Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Закономерности окисления моноксида углерода на металлсодержащих катализаторах 7
1.1. Системы с металлами платиновой группы 8
1.1.1. Pt-катализаторы 9
1.1.2. Rh-катализаторы 12
1.1.3. Р d-катализаторы 14
1.1.4. О механизме окисления СО на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы 19
1.2. Катализаторы, содержащие металлы IB группы 21
1.2.1. Си-катализаторы 22
1.2.2. Ag-катализаторы 30
1.2.3. Au-катализаторы 31 Глава 2. Селективное окисление СО в избытке водорода 34
2.1. Катализаторы, содержащие металлы платиновой группы 34
2.2. Катализаторы, содержащие металлы IB группы 42
Глава 3. Экспериментальная часть 51
3.1. Способы приготовления исследованных катализаторов 51
3.2. Методика проведения каталитических экспериментов 57
3.3. Расчетные формулы 60
3.4. Температурно-программированное восстановление образцов катализаторов 61
3.5. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализы 63
3.6. Рентгенофазовый анализ порошкообразных катализаторов 63
Глава 4. Обсуждение результатов 64
4.1. Оксидные каталитические системы Cu-Ce-Zr-O 64
4.1.1. Каталитические свойства систем, полученных совместным разложением исходных соединений 64
4.1.1.1. Температурный гистерезис активности 64
4.1.1.2. Каталитические свойства систем с различным содержанием СиО 69
4.1.1.3. Кинетические параметры окислительных процессов на образцах CuO/Ceo.7Zro.302 70
4.1.1.4. Взаимное влияние СО и Н2 73
4.1.1.5. Влияние С02 и Н20 на окисление СО в присутствии Н2 76
4.1.1.6. Стабильность CuO/Ce0 7Zr0.3O2 77
4.1.2. Каталитические свойства систем 5-20%CuO/Ce0 7Zr0 з02, приготовленных методом пропитывания носителя активным компонентом 78
4.1.3. ТПВ систем 7.5%CuO/Ce0.7Zro.302 84
4.1.3.1. ТПВ образцов, приготовленных совместным разложением солей 84
4.1.3.2. ТПВ образцов, приготовленных пропитыванием носителя 88
4.1.4. Рентгенофазовый анализ образцов СиО/Се 90
4.1.4.1. РФА образцов, полученных совместным разложением солей 90
4.1.4.2. РФА образцов, полученных пропиткой 93
4.2. Оксидные системы Cu-Ce-Mn-0 95
4.2.1. Каталитические свойства марганецсодержащих катализаторов 95
4.2.2. Изучение систем Cu-Ce-Mn-0 методом температурно-программированного восстановления 98
4.2.3. Термические свойства Сео.бМпо.зОг с различным содержанием СиО 102
4.2.4 Рентгенофазовый анализ систем Cu-Ce-Mn-0 105
4.3. Каталитические свойства Cu-систем на основе невосстанавливающихся носителей 109
4.4. Каталитическая активность Pt- и Rh-образцов на Ce-Zr-О и Сео.5Мпо.502 носителях 113
Глава 5. Заключение 117
Выводы 125
Список литературы
- О механизме окисления СО на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы
- Методика проведения каталитических экспериментов
- Каталитические свойства систем, полученных совместным разложением исходных соединений
- ТПВ образцов, приготовленных пропитыванием носителя
Введение к работе
В последнее время серьезное внимание обращено к проблеме глобального потепления климата на Земле. Данное явление обусловлено "парниковым эффектом", который вызван повышенной эмиссией углекислого газа в атмосферу вследствие возрастающего использования углеродсодержащего топлива. С целью снижения выбросов ССЬ и других «тепличных» газов в последнее время проводятся интенсивные исследования по созданию энергоустановок с топливными элементами, которые работают на водороде. Основное количество водорода получают в настоящее время путем конверсии углеводородов (паровой, углекислотной, окислительной). Образующиеся при этом смеси содержат до 75 об.% 1 и 0.5 - 2 об.% СО. Однако присутствие даже небольших количеств СО (более 10 ррт) вызывает отравление Pt-электродов топливных элементов. Среди предложенных методов очистки водорода от примесей СО (восстановление СО водородом до СНЦ, выделение водорода с использованием Pd мембран) весьма перспективным является селективное окисление примесей моноксида углерода в смесях, обогащенных Нг.
Высокую селективность и активность в этом процессе проявляют катализаторы, содержащие благородные металлы (Au, Pt, Ru, Pd) и медь на различных пористых носителях (углеродные материалы, цеолиты, оксиды металлов). С практической точки зрения наибольший интерес представляют собой доступные Cu-катализаторы. В качестве носителей активных компонентов весьма перспективны Се-содержащие оксидные системы, которые имеют высокую подвижность решеточного кислорода. Оксид церия выполняет функцию "кислородного насоса", способного накапливать его из газовой фазы и отдавать в процессе окисления различных соединений. Еще одна важная особенность СеОг - это его способность образовывать твердые растворы с другими оксидами, например с Zr02. В результате такого модифицирования увеличивается подвижность решеточного кислорода, и улучшаются окислительно-восстановительные характеристики смешанных оксидов. Отмеченные особенности церийсодержащих катализаторов указывают на перспективность их использования для окисления СО в избытке водорода.
В некоторых работах, опубликованных в последнее время, отмечается, что
соотношение компонентов в модифицированных системах Си-Се-О и способ их
приготовления оказывают существенное влияние на их каталитическую эффективность.
Однако, эти вопросы изучены недостаточно. Цель настоящего исследования заключается в
разработке активных, селективных и стабильных Cu-катализаторов на основе
церийсодержащих носителей для селективного окисления СО в газах, обогащенных
водородом. Для выяснения особенностей каталитического действия данных систем они были
изучены различными физико-химическими методами (РФА, ТПВ, ТГ-ДТА).
Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов и списка литературы. В первых двух
О механизме окисления СО на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы
На основании анализа литературных данных авторы [7] сделали вывод о протекании окисления СО по двум основным механизмам (Лэнгмюра-Хиншельвуда и Или-Ридила), которые в свою очередь подразделяются на несколько разновидностей.
Механизмом Лэнгмюра-Хиншельвуда описьшается бимолекулярная реакция между адсорбированными молекулами СО (стадия 1) и атомами О (стадия 3), которые в свою очередь образовались в результате диссоциативной адсорбции 02 (стадия 2). Реакционная схема (1) наиболее вероятна в условиях, когда отсутствует СО в газовой фазе. Другая разновидность механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда (схема 2) включает реакцию между адсорбированным СО и молекулярным 02, что характерно для протекания процесса окисления при высоком соотношении Рсо/Рог [7]. Механизм Или-Ридила состоит во взаимодействии реактантов через реакционные стадии 6 и 7, включающие реакцию между СО из газовой фазы или в слабо адсорбированном состоянии [СО(+)] с адсорбированным атомным или молекулярным кислородом, соответственно (схемы 3 и 4).
Важное значение для понимания механизма каталитического окисления СО имеют работы, вьшолненные в лаборатории В.Б.Казанского [15, 39, 40]. В них методом ЭПР были обнаружены на поверхности катализаторов с нанесенными ионами переходных элементов радикальные формы кислорода 02" и О", которые обладают высокой реакционной способностью. При проведении окисления СО в присутствии Pd-, Pt- и Ru-катализаторов на различных носителях (А1203, Si02), более крупных частиц PdO, которые экранируют активные центры. Рассмотренные результаты [13] отличаются в некоторой степени от данных работы [11], в которой активность Pd/Ce02 была максимальной при 2%-ном содержании Pd. Вероятно, здесь проявляются различия в окислительно-восстановительных свойствах носителей (Се02 и Ceo.5Zro.5O2) этих серий катализаторов.
В [14] выявлено влияние степени окисления металла в оксидах (Мп02 и Мп20з), использованных в качестве носителей, на активность палладиевых катализаторов. Образцы PdOx/Mn02 и PdOx/Mn203 предварительно восстанавливали в токе 5% Н2/Не при 300 С. Катализатор (PdOx/Mn02), в котором Мп находился в большей степени окисления, был заметно активней образца PdOx/Mn203. Так, К(СО) на PdOx/Mn02 при 125 С составляла 70%, что в 2.5 раза превышало соответствующую величину для PdOx/Mn203. В этой каталитической системе, как считают авторы [14], оксидный носитель является источником активного кислорода, который мигрирует на поверхность частиц палладия, где происходит окисление адсорбированного СО. Такой механизм реакции объясняет различие в активности этих катализаторов. Согласно данным СО-ТПВ [14], PdOx/Mn02 полностью восстнавливается при более низкой температуре (175 С), чем PdOx/Mn203, восстановление которого завершается лишь при 350 С.
Среди других оксидов, используемых в качестве носителей Pd, следует отметить Sn02. Палладиевые катализаторы на основе оксида олова (как и в случае аналогичных Pt-систем [32, 33]) превосходят по активности катализаторы на основе Si02 и А1203. Пропиточные катализаторы Pd/Sn02, полученные из геля Sn02, имеющего высокую удельную поверхность, способны окислять СО при 80 - 140 С [25, 36, 37], тогда как РаУА120з эффективен лишь при температурах выше 200 С [11]. Повышенная активность P6VSn02 является результатом процессов, связанных с переносом реактантов между металлом и носителем. Оксид олова оказывает положительное влияние в составе смешанных оксидных систем. Об этом свидетельствуют данные исследования систем 2%Pd/Sn02, 2%Р(І/Мп20з и 2%Pd/Sn02+Mn203, а также указанных носителей без Pd [38]. Взаимодействие между компонентами смешанных оксидов повышало степень участия решеточного кислорода в окислении СО.
На основании анализа литературных данных авторы [7] сделали вывод о протекании окисления СО по двум основным механизмам (Лэнгмюра-Хиншельвуда и Или-Ридила), которые в свою очередь подразделяются на несколько разновидностей. С0 +0 - С02+2 (3) СО+0 -»С02+ (6)
Механизмом Лэнгмюра-Хиншельвуда описьшается бимолекулярная реакция между адсорбированными молекулами СО (стадия 1) и атомами О (стадия 3), которые в свою очередь образовались в результате диссоциативной адсорбции 02 (стадия 2). Реакционная схема (1) наиболее вероятна в условиях, когда отсутствует СО в газовой фазе. Другая разновидность механизма Лэнгмюра-Хиншельвуда (схема 2) включает реакцию между адсорбированным СО и молекулярным 02, что характерно для протекания процесса окисления при высоком соотношении Рсо/Рог [7]. Механизм Или-Ридила состоит во взаимодействии реактантов через реакционные стадии 6 и 7, включающие реакцию между СО из газовой фазы или в слабо адсорбированном состоянии [СО(+)] с адсорбированным атомным или молекулярным кислородом, соответственно (схемы 3 и 4).
Важное значение для понимания механизма каталитического окисления СО имеют работы, вьшолненные в лаборатории В.Б.Казанского [15, 39, 40]. В них методом ЭПР были обнаружены на поверхности катализаторов с нанесенными ионами переходных элементов радикальные формы кислорода 02" и О", которые обладают высокой реакционной способностью. При проведении окисления СО в присутствии Pd-, Pt- и Ru-катализаторов на различных носителях (А1203, Si02), модифицированных Се02, было обнаружено [15], что существуют низко- и высокотемпературная области протекания реакции, в которых она идет с различными энергиями активации (-30 и 100 кДж/моль соответственно). Авторы [15] полагают, что в высокотемпературной области окисление СО происходит по окислительно-восстановительному механизму, с участием образовавшегося под действием реакционной смеси оксида палладия.
Методика проведения каталитических экспериментов
В литературе имеются примеры модифицирования церийсодержащих носителей ионами других металлов. Так, на катализаторе CuO/Ce(Sm)02 [ЮЗ] окисление СО в водороде (120 С) протекало с 65%-ой конверсией СО при селективности процесса 80%. Этот образец уступает по активности и селективности системам СиО-Се02, изученным в [85, 101], хотя простое сопоставление является затруднительным, поскольку тестирование этих катализаторов было проведено в разных условиях реакции.
С практической точки зрения значительный интерес представляет изучение каталитических свойств систем в превращении смесей СО-Н2, содержащих СОг и Н20, которые присутствуют в реальных газовых смесях, получаемых при паровом реформинге метанола. При использовании смеси (0.6% СО, 0.9%Ог, 52.0% Н2, 27.5% Н20, 15.5 %С02, 3.5%N2) в [104] было изучено большое количество медьсодержащих катализаторов (10% Си) на оксидах переходных металлов и их смесях (Се, Со, Fe, Мп, Fe/Mn, Ce/Fe, Со/Се, Co/Fe и Мп/Со). Эти образцы обеспечивают полное окисление СО при 130-200 С. Наибольшую селективность (100%) процесса проявил катализатор на основе смешанного оксида Fe/Mn. На образце 10% СиО-Се02 [105] в смеси, содержащей 15 об.% С02 и 10 об.% воды (СО:02 = 1:1.5), 70%-ая конверсия СО достигалась при 180 С. В этих условиях селективность процесса составляла лишь 45%. Интересно, что при снижении температуры на 20 С К(СО) уменьшалась в 2.5 раза, в то время как селективность увеличивалась до 80%. Отметим, что многие вопросы, связанные с влиянием С02 и Н20 на окисление СО в присутствии Н2, до сих пор остаются открытыми.
В заключении литературного обзора рассмотрим данные [65], авторами которой сопоставлены активности (температуры 50%-ой конверсии СО или Н2) ряда нанесенных систем и оксидов в одинаковых условиях реакции (рис. 2.2.1.1.) Системы, расположенные ниже диагонали, пересекающей рисунок, более активны в окислении СО. Они представлены в первую очередь Аи-катализаторами на основе ZnO, Sn02, CuO, Ti02, Zr02 Cr203, а также оксидами Ag20, Со304, М11О2, NiO, Fe203. В то же время индивидуальное золото и образцы Аи/А120з, Au/Si02 в большей степени ускоряют окисление Н2, чем СО. К этой же группе катализаторов относятся и PdO, Ра7А120з, РЮг. Данный рисунок обнаруживает сложную зависимость соотношения активностей различных катализаторов окисления СО или Н2 как от природы металла, так и типа носителя. Отсутствие четкой корреляции в окислительном катализе в значительной степени затрудняет прогнозирование состава систем, которые были бы эффективны в удалении СО из водородсодержащих смесей. Еще один фактор, осложняющий решение этой проблемы связан с взаимным влиянием компонентов реакционной среды на протекание процесса. Например, в [85, 102] было показано, что конверсия СО в присутствии Н2 при 100 С на системах СиО-Се02 составляет лишь 50-70%, хотя при окислении моноксида углерода без водорода на катализаторе 3%СиО/СеОг почти полная конверсия СО достигалась уже при 65С [55]. Более подробно этот вопрос с учетом условий проведения реакции будет рассмотрен при обсуждении результатов, полученных в настоящем исследовании.
Из анализа литературных данных следует, что наиболее активными катализаторами в окислении СО как в отсутствие водорода, так и в смесях с водородом являются нанесенные платиноиды и элементы IB группы. Активность этих металлов сильно зависит от природы носителя, метода приготовления катализаторов, условий предварительных обработок и проведения процесса. Медьсодержащие катализаторы являются наиболее перспективными для процесса селективного окисления СО в водородсодержащем газе, благодаря их доступности, которая сочетается с достаточно высокой активностью и селективностью. Вместе с тем многие вопросы, касающиеся оптимизации их состава, способа приготовления и условий их применения еще не решены. Это определяет актуальность настоящего исследования, в котором проведено подробное изучение каталитических свойств систем типа Cu/Ce-Zr(Mn)-0. Природа их каталитического действия рассматривается исходя окислительно-восстановительных и микроструктурных характеристик, полученных методами ТПВ, РФА и ТГ-ДТА. Глава 3. Экспериментальная часть.
Катализаторы готовили методами совместного разложения солей, соосаждением гидроксидов и карбонатов в обычных и гидротермальных условиях, а также нанесением активных компонентов (Pt, Си) на церийсодержащие носители. Список и способы приготовления исследованных катализаторов представлены в таблице 3.1.1. Для приготовления катализаторов использовали вещества марки «ч.д.а» и «х.ч»: Cu(N03)2-3H20, [Pt(NH2OH)4](OH)2, RhCl3-4H20, Ce(N03)36H20, (NH4)2Ce(N03)6, Mn(N03)2-6H20, ZrO(N03)2-2H20.
Индивидуальные оксиды Си и Се (образцы 1 и 19 соответственно) готовили термическим разложением нитратов Cu(N03)2-3H20, Ce(N03)3-6H20. Эти соли растворяли в дистиллированной воде, раствор упаривали на водяной бане, затем выдерживали в сушильном шкафу в течение 1 часа при 120 С и прокаливали в муфельной печи при 300 С, 2 часа. Катализаторы 0.5-80%CuO/Ceo.7Zr0.302 (2-10) и носитель Ceo.7Zr0302 (11) готовили методом совместного разложения солей. Он включал растворение смеси солей, упаривание раствора, сушку и прокаливание в описанных выше условиях. Системы 0.5-20%CuO/Ceo.7Zro.302 (12-18) получали пропиткой носителя Ceo.7Zr0.302 (11) водным раствором Cu(N03)3"3H20, с последующим выпариванием воды, высушиванием в течение 1 ч при 120 С и прокаливанием при 300 С, 2 ч. Носители Ceo.5Mno.5O2 (20), Сео.3Мпо.702 (27), а также системы 5-80%CuO/Ce0.5Mno.502 (21-25) и 5-80%СиО/Се0.зМпо.702 (27-31) были получены методом совместного разложения солей.
Катализаторы 2.2-20%СиО/у-А12О3 (31-35) и 2.2-20% CuO/Si02 (36-39) были получены пропиткой носителей 10%-ным водным раствором нитрата меди с последующим высушиванием и прокаливанием при 300 С в течение 2 часов. Удельная поверхность носителей составляла 180 и 210 м /г. Медьцеолитные катализаторы (40-61) готовили пропиткой цеолитов Y, А и морденит 10%-ным водным раствором соли, на завершающей стадии прокаливание проводили при 500 С, 4 ч.
Каталитические свойства систем, полученных совместным разложением исходных соединений
Величина ДТ5о-8о превышает 25 С в диапазоне температур 220 - 240 С. Найдено, что эффект гистерезиса значительно ослаблен в повторном опыте (рис. 4.1.1.1.1., б): АТ5о-8о составляет около 10 С. Эффект гистерезиса несколько возрастает, но не достигает уровня, наблюдаемого для свежего образца, в случае, когда катализатор после предыдущего опыта обрабатывали в токе воздуха при 300 С в течение 1 часа (рис. 4.1.1.1.1., в). При рассмотрении возможного вклада перегрева катализатора 0.5%CuO/Ceo.7Zr0.302 на гистерезис активности следует принять во внимание относительно низкую теплотворную способность использованной реакционной смеси (1% Ог). В соответствии с [107] уменьшение концентрации СО от 14.2 до 6.2% в смеси со стехиометрическим избытком Ог приводит к сужению петли гистерезиса почти в 6 раз.
Мы провели оценку сопротивления теплопередачи для всех возможных вариантов: по частице катализатора, между частицами катализатора и газовой фазой, а также между газовой фазой и стенкой реактора. Соответствующие критерии для расчёта приведены в работах [108, 109]. В этих работах показано, что при отсутствии сопротивления теплопередачи по частице катализатора должно выполняться неравенство: гр - радиус частицы катализатора (для использованного нами порошкообразного катализатора эта величина менее 0.03 см),
А, - эффективная теплопроводность частицы катализатора (она составляет в среднем 0.8-10"3 кал/смсек-град для большинства оксидов металлов), То - 393 К (температура газового потока вокруг частицы катализатора), R - газовая постоянная (1.98 кал/мольтрад), Е - энергия активации (18360 кал/моль для указанного выше катализатора).
После подстановки этих данных в (1) имеем: Видно, что неравенство (1) вьшолняется и, следовательно, в данных условиях не существует градиента температуры по частице катализатора.
Аналогичный критерий использован для определения возможного температурного градиента между поверхностью частицы катализатора и газовой фазой: где h - коэффициент теплопередачи на границе газ-твёрдое тело, кал/см2-сек-град. Оценка величины h по методике, изложенной в работе [ПО], при числе Рейнольдса 0.32 (Re=Dp G/n, здесь Dp-диаметр частиц катализатора, 0.03 см; G- массовая скорость потока, 1.44-10" г/см сек; ц,—вязкость реакционной смеси, 13910 г/см-сек) даёт 8-Ю"3 кал/см2-сек-град. После подстановки в (2) соответствующих величин, получаем: 677000.7-10 -0.03/8-10 /393 0.15-1.,98-393/18360, 4.5-10-4 6.3-103, т.е. между поверхностью частицы катализатора и газовой фазой температурный градиент также отсутствует.
Критерием отсутствия сопротивления теплопередачи между газовой фазой и стенкой реактора является следующее неравенство: q$R Ro2/keTw 0.4(RTW/E), (3) где SR = SR(l-s), здесь є - доля пустот в слое катализатора, принимаем равной 0.4, Ro -радиус трубчатого реактора (0.3 см), ке - эффективная теплопроводность поперёк слоя катализатора (кал/см-сек-град), Tw -температура стенки реактора (393 К).
Величину ке можно рассчитать на основе подхода, предложенного в работе [82]. Оценка этой величины при критериях Прандтля 0.87 (Pr=cp j/kg, здесь ср- удельная теплоёмкость реакционной смеси, 2.17 кал/г-град; JLI- вязкость, 139-Ю"6 г/см-сек; kg-теплопроводность смеси, 34.6-10"5 кал/см-сек-град) и Рейнольдса 0.32 (см. выше) даёт ке = 2.2-10"3 кал/см-сек-град. 67700-0.4-10 -0.3 2.2-10 /393 0.4-1.98-393/18360, 2.8-КГ3 1.7-К)-2, т.е. в этом случае также приходим к вьшоду, что сопротивление теплопередачи от газа к стенке реактора несущественно.
Таким образом, расчет теплового переноса на частице катализатора и в системе катализатор - газовая фаза - стенка реактора показывает, что в наших условиях (диаметр реактора, размер частиц катализатора) тепловой эффект реакции не вызывает значительного перегрева каталитического слоя и причину гистерезиса этим объяснить нельзя. Изменение состояния катализатора является наиболее вероятной причиной наблюдаемой зависимости температурного гистерезиса от условий предварительной обработки и состава образца.
Отметим, что явление гистерезиса каталитической активности характерно для реакций окисления и широко обсуждается в литературе. При изучении окисления СО в смеси Н2-О2-СО = 97:2:1 (об.%) на катализаторе 5%CuO/Ce(Sm)02, приготовленном пропиткой смешанного оксида раствором Си(КОз)г, более высокие конверсии СО наблюдались при охлаждении образца, чем при его нагревании [103]. Явление гистерезиса было отмечено [50] в ходе окисления СО (смесь не содержала водород, Аг-Ог-СО =95:3:2 об.%) на катализаторах 0.6 и 1.5% Cu/Zr(Y)02. Авторы этой работы считают, что активные центры в данной системе образуются на границе раздела оксидных фаз и представляют собой кислородные вакансии в решетке Z1O2, стабилизированной добавкой У20з, вблизи которых расположены катионы Си+. В результате окисления СО активные центры становятся «горячими» участками и сохраняют повышенную активность в начальный период охлаждения.
Подобное предположение трудно принять при объяснении гистерезиса для образца CuO/Ceo.7Zro.302, приготовленного методом совместного разложения исходных солей. Размеры петель гистерезиса существенно различаются в опытах со свежим катализатором и с образцами, которые были обработаны водородсодержащей смесью или воздухом (рис. 4.1.1.1.1.). Это указывает на то, что заметный вклад в относительное повышение активности катализатора вносят процессы его восстановления, которые приводят к формированию активных центров.
ТПВ образцов, приготовленных пропитыванием носителя
В случае образцов (совместное разложение) размер частиц Се-Zr-O изменяется от 7.6 до 4 нм с увеличением [CuO] до 80 %. Увеличение содержания оксида меди препятствует агломерации смешанных частиц оксидов. Это влияние взаимно, на что указывает почти 2-кратное уменьшение размера частиц CuO в образцах с 50 и 80% CuO (20-25 нм) по сравнению с этой величиной для индивидуального оксида меди (40 нм).
Таким образом, совместное разложение исходных солей создает благоприятные условия для формирования твердого раствора оксидов металлов, содержащего значительные количества CuO (до 10%). Восстановление ионов меди в твердом растворе затруднено, что является одной из причин широких петель температурного гистерезиса активности свежих образцов. В результате разрушения твердого раствора образуются высокодисперсные Cu-частицы на поверхности носителя Ce-Zr-O, которые являются центрами селективного окисления СО. Их концентрация увеличивается практически пропорционально росту [Си] вплоть до 10%. При [Си] 10% увеличение активности катализаторов в окислении СО замедляется, что вызвано формированием более крупных Cu-частиц. Это снижает долю поверхностных атомов меди, уменьшает их контакт с Ce-Zr-матрицей и затрудняет протекание окислительно-восстановительных переходов в системе Cu-Ce-Zr-O. С наличием крупных Cu-частиц в катализаторах с [Си] 10%, возможно, связано некоторое снижение селективности процесса. При оптимальном содержании меди в системах Cu-Ce-Zr-O, приготовленных совместным разложением исходных солей, достигаются высокие активность, селективность и стабильность катализаторов в удалении моноксида углерода из водородсодержащих смесей.
Пропиточные системы более активны в окислении СО, что может быть связано как с большим числом активных центров, так и большей удельной активностью каталитических центров, на которых идет реакция окисления. Более высокое число активных центров в пропиточном образце маловероятно. Об этом свидетельствуют результаты ТПВ образцов 7.5%CuO/Ce0.7Zr0.3O2, приготовленных совместным разложением солей и пропиткой. Величина Нг/Cu у этих образцов, реокисленных при комнатной температуре, когда окислению подвергаются в основном только поверхностные атомы металла в кристаллитах меди, составляет 0.74 и 0.66, соответственно, т.е. дисперсность меди в первом случае даже несколько выше. Отсюда следует, что более высокая активность пропиточных образцов обусловлена более высокой удельной активностью центров, на которых происходит реакция окисления СО. Из данных ТПВ следует, что в пропиточном образце частицы СиО распределены неоднородно. Уменьшение молярного отношения Н2/Си до 1 после реокисления образца при 300 С является следствием некоторого увеличения гетерогенности системы из-за ослабления взаимодействия СиО с оксидной матрицей. Неоднородность систем CuO/Ceo.7Zro.3C 2, полученных пропиткой носителя, подтверждается как незначительным изменением параметра решетки Ceo.7Zro.3O2 после введения СиО, так и обнаружением фазы СиО в образце 20%СиО/Сео 7Z10.3O2.
Наряду с системами на основе Ce-Zr-О нами были изучены катализаторы CuO/Ceo 5МП0.5О2 и СиО/Сео.зМполОг, содержание СиО в которых варьировали от 5 до 80%. На рис. 4.2.1.1. и 4.2.1.2. представлены зависимости К(Ог), К(СО) и селективности процесса на катализаторах этого типа от концентрации СиО. Видно, что при 120 С наибольшие конверсии 02 и СО достигаются при содержании в катализаторах 20%СиО и с дальнейшим увеличением концентрации меди эти величины практически не изменяются. В тоже время доля кислорода, участвующего в окислении СО максимальна при [СиО] 20%. На ТПВ-спектре имеет место четкий максимум при 232 С, что отличает состояние образцов с разным содержанием Мп. Более плавное поглощение водорода катализатором 10%СиО/Сео.5Мпо.502 может служить указанием на достаточно высокую его однородность. По-видимому, на стадии приготовления этого образца происходит формирование твердого раствора в большей степени, чем в катализаторе с высоким содержанием МпОх.
Этот компонент в заметной степени подвергается окислению, о чем свидетельствует значение Н2/Си « 1.6, полученное после реокисления образца при 300 С (рис. 4.2.1.1.). Исходя из вида спектра, содержащего 3 максимума при 165, 190 и 254 С, можно предположить, что восстановление Си- и Mn-компонентов протекает раздельно. Снижение температуры реокисления вызывает уменьшение отношения Нг/Cu как и в случае образца с меньшим содержанием Мп. Дисперсность меди, оцененная по отношению Н2/Си (после окисления при комнатной температуре) одинакова в обоих образцах. Поэтому неодинаковые константы скоростей окисления СО и Н2 (рис. 4.2.1.3.), вероятно, отражают различия в удельных активностях этих серий катализаторов.
Таким образом, методом ТПВ установлено, что соотношение Се/Mn оказывает сильное влияние на состояние систем 10%Cu-Ce-Mn-O. В первую очередь это проявляется в количестве поглощаемого Н2. Восстановление протекает в широком температурном интервале (100 - 290 С), что обусловлено различной реакционной способностью решеточного кислорода в этих катализаторах. Интерпретация природы реагирующего кислорода, т.е. его связи с тем или иным металлом, представляется достаточно трудной задачей. Последовательное восстановление водородом индивидуального Мп02 до МпО протекает в области 300 - 600 С [124]. Взаимное влияние компонентов в смешанных оксидах изучено авторами [125] и было показано, что даже небольшие добавки (5%) МпОх к Ce02-Zr02 способствуют восстановлению Се02, благодаря переходу Мп4+ в Мп2+. Добавки Pt и Pd ускоряют восстановление МпОх в системе 10%МпОх/21%у-АІ2Оз/кордиерит за счет активации Н2 и увеличения подвижности решеточного кислорода [126]. Непромотированный образец восстанавливался в 3 стадии с максимумами при 190 С (Мп02 - Мп203), 328 С (Мп203 -» М113О4) и 424 С (МП3О4 - МпО). Важным фактором, влияющим на восстановление МпОх, является температура прокаливания образцов. В [127] было найдено, что система 10%MnOx/YSZ, обработанная при 800 С, восстанавливается главным образом при высоких температурах (450 С). Сопоставление результатов, полученных нами, с литературными данными показывает, что системы 10%СиО/Се-Мп-0 подвергаются восстановлению при более низких температурах (100 - 290 С). Очевидно, что такие окислительно-восстановительные свойства (высокая подвижность решеточного кислорода) обуславливают каталитическую активность этих систем в окислительных процессах при низких температурах.
Дополнительная информация о подвижности решеточного кислорода в 5-20%CuO/Ce-Mn-O системах получена методом ТГ-ДТА (рис. 4.2.3.1., табл. 4.2.3.1.). Их свойства были сопоставлены с индивидуальными оксидами Мп02 и Се02, полученными разложением нитратов при 300 С, а также со смешанным оксидом Ceo.5Mno.5O2. Данные ТГ для оксида марганца показывают, что этот образец представляет собой Мп02. Действительно, в соответствии с литературными данными [128], на его ТГ-кривой наблюдаются две ступени, связанные с превращением Мп02 в Мп203 (450-500 С) и Мп203 в Мп304 (Т 900 С). Общая потеря массы (Am) составляет 12.2%, что соответствует переходу Мп02 - МП3О4 (рис. 4.2.3.1.)
