Введение к работе
Актуальность проблемы. Огромный интерес к изучению серебра, как катализатора, вызван его активностью в многотоннажном промышленном процессе эпоксидирования этилена. Исследования поведения Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этилена, выполняемые современными физико-химическими методами, позволяют получать данные о механизме их каталитического действия, строении интермедиатов, возможных маршрутах реакции и т.д. Однако проблемы, связанные с ограниченной применимостью многих физических методов исследования, в некоторых случаях не позволяют переносить полученные результаты на реальные каталитические системы. Действительно, большинство представленных в литературе экспериментов по изучению поверхности серебра в адсорбции кислорода и окислении этилена были выполнены только на модельных объектах (массивное серебро) и/или в условиях высокого вакуума, что не соответствует реальным условиям работы катализаторов. В связи с этим, возникают проблемы, которые в литературе получили названия несоответствия давлений («pressure gap») и несоответствия материалов («material gap»), решение которых для любой конкретной каталитической системы продолжает оставаться чрезвычайно актуальным.
Одним из способов решения проблемы «pressure gap», который и применяется в настоящей работе, является использование метода фотоэлектронной спектроскопии, реализованного в режиме in situ на синхротронном излучении. Эксперименты, в этом случае, выполняются при повышенных давлениях реагентов, что позволяет приблизиться к реальным условиям и решать актуальные задачи, связанные с пониманием особенностей механизма реакции. Для решения проблемы «material gap», важность учета которой для серебряных катализаторов подчеркивается обнаруженной ранее чувствительностью реакции окисления этилена и адсорбции кислорода к размерам Ag частиц, был использован сравнительный анализ данных, полученных как для массивных образцов, так и для нанесенных катализаторов, В последнем случае важно не только получать дисперсные нанесенные частицы металла, но и обеспечивать их стабильность в реакционных условиях. Исследование процессов приготовления модельных катализаторов на плоских подложках с целью разработки научных основ приготовления таких систем также является актуальной задачей.
Цель работы. В связи с вышесказанным целью данной работы было изучение адсорбции кислорода и окисления этилена на модельных серебряных катализаторах (Ag монокристаллы, порошок серебра, частицы Ag на поверхности высокоориентированного пиролитического графита) методом рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) in situ и масс-спектрометрии. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:
-
Сравнительное исследование методом РФЭС in situ адсорбированных состояний кислорода, реализующихся на поверхности различных серебряных образцов при повышенных давлениях и температурах.
-
Разработка методики приготовления модельных наноразмерных Ag/ВОПГ (ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит) катализаторов с узким и варьируемым распределением частиц Ag по размерам, стабильных в реакционных условиях.
-
Исследование каталитических свойств модельных Ag катализаторов в окислении этилена методом РФЭС in situ, комбинированным с масс-спектрометрией. Изучение влияния размера серебряных частиц на протекание реакций окисления этилена и соотношение адсорбированных форм кислорода на поверхности Ag.
Положения, выносимые на защиту
-
Результаты экспериментов по исследованию методом РФЭС in situ взаимодействия ( с поверхностью серебра при Р = 0.25 мбар в интервале температур 15О-500С.
-
Образование нуклеофильной формы кислорода Оп1 с Есв = 529.2 эВ, адсорбированной на поверхности серебра.
-
Методика приготовления модельных Ag/ВОПГ катализаторов, стабильных в реакционных условиях.
-
Причины размерного эффекта в эпоксидировании этилена на серебре. Научная новизна. Применение метода РФЭС в режиме in situ позволило
провести сравнительное исследование и охарактеризование всех состояний кислорода, реализующихся на поверхности различных Ag образцов - от массивного серебра (монокристаллы, фольга) до дисперсного (нанопорошок, нанесенные частицы) в равновесии с атмосферой 02 (при Р = 0.25 мбар, в температурном интервале Т = 15О-500С). На основе результатов исследования процессов, происходящих на поверхности модельных Ag/ВОПГ катализаторов в ходе их приготовления, предложена методика (последовательность стадий) приготовления стабильных Ag/ВОПГ катализаторов с узким и варьируемым размером Ag частиц. Обнаружен эффект проникновения серебра в приповерхностные слои графита через дефекты, образованные ионной бомбардировкой поверхности. Впервые методом РФЭС in situ, комбинированным с масс-спектрометрией, было выполнено тестирование катализаторов Ag/ВОПГ в окислении этилена в зависимости от размера частиц Ag. Показано, что в реакционных условиях относительная концентрация электрофильной и нуклеофильной форм кислорода на поверхности серебра зависит от размера серебряных частиц. Это позволяет объяснить природу размерного эффекта в реакции эпоксидирования этилена.
Практическая значимость. Результаты настоящей диссертационной работы по изучению размерных эффектов в адсорбции кислорода и окислении этилена открывают возможности для поиска новых решений в оптимизации катализаторов эпоксидироваиия этилена. Результаты, полученные при изучении процесса приготовления Ag/ВОПГ катализаторов, могут быть использованы для разработки научных подходов к приготовлению модельных металлических катализаторов на подложке из ВОПГ.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 7 всероссийских и международных конференциях: «The second international competition of scientific papers in nanotechnology for young researchesfi, Moscow, October 6-8,2009; 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» Свердловская область, 13-18 июля, 2009 г.; XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 24-27 мая 2010 г.; «Second German-Russian Seminar «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis» Kloster Seon, Bavaria, Germany, March 14-17, 2010; «Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 16-24 мая 2010 г.; 4-я Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии. Функциональные наноматериалы», Новосибирск, 26-29 апреля 2011 г.; «YUCOMAT 2011» Conference, Herceg Novi, Montenegro, September 5-9,2011.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 130 страницах и включает в себя 50 рисунков и 4 таблицы. Библиография содержит 227 наименований.
