Адсорбция и взаимодействие кислорода и моноксида углерода на рутениевых катализаторах Сперанская Галина Валентиновна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. О взаимодействии кислорода и моноксида углерода с рутениевыми катализаторами 7

1.1. Физико-химические характеристики рутения .

1.2. Модели хемосорбированного кислорода 8

1.3. Оксиды рутения 15

1.4. Адсорбция кислорода на металлическом рутении 18

1.5. Взаимодействие кислорода с нанесенными рутениевыми катализаторами 23

1.6. Особенности адсорбции СО на металлах

1.7. Хемосорбция моноксида углерода на металлическом рутении 31

1.8. Хемосорбция моноксида углерода на нанесенных рутениевых катализаторах 38

Глава 2. Методика эксперимента 48

2.1. Описание и схема экспериментальной установки 48

2.2. Получение и очистка газов 50

2.3. Приготовление катализаторов 51

2.4. Тренировка катализаторов . 52

2.5. Методика проведения адсорбционного эксперимента 54

2.6. Методика проведения десорбционного эксперимента 55

2.7. Анализ десорбируемых газов .56

2.8. Определение кинетических параметров адсорбции 56

2.9. Определение кинетических параметров десорбции 57

2.10.Методика проведения реакций в адсорбционном слое 59

Глава 3. Исследование взаимодействия кислорода с рутениевыми катализаторами

3.1. Взаимодействие кислорода с рутениевой чернью 61

3.2. Взаимодействие кислорода с рутениевыми катализаторами на У-А120з 69

Глава 4. Взаимодействие СО с рутениевыми катализаторами 92

4.1. Адсорбция СО на У-АІ2О3 92

4.2. Взаимодействие СО с RLLJA2Q3 катализаторами при давлении ^ 133,3 Па 97

4.3. ИК-спектры адсорбированного СО на RLL/AJ,03 112

4.4. Взаимодействие СО с RLLIMZQ3 катализаторами при атмосферном давлении (101,3 кПа) 115

Глава 5. О реакционной способности СО по отношению к кислороду, водороду и воде в адсорбционном слое на RujAEzOz катализаторах 129

5.1. Взаимодействие СО с кислородом 129

5.2. Взаимодействие СО с водородом 131

5.3. Взаимодействие СО с водой 135

Обсуждение результатов 142

Глава 6. Особенности взаимодействия кислорода и моноксида углерода с рутениевыми катализаторами и реакци онная способность адсорбированных структур в реакциях гидрирования и окисления 142

Выводы 169

Литература 172

• Модели хемосорбированного кислорода
• Определение кинетических параметров адсорбции
• Взаимодействие кислорода с рутениевыми катализаторами на У-А120з
• Взаимодействие СО с водородом

Введение к работе

Важной народнохозяйственной задачей является снижение загрязнения атмосферы промышленных городов и закрытых производственных помещений (шахты, карьеры рудников, трюмы и т.п.) от токсичных компонентов выхлопных газов автотранспорта и химических производств. Отходящие газы, содержащие в своем составе токсичные компоненты (оксиды углерода, азота, серы, сажу, углеводороды, канцерогенные вещества и многое другое) создают угрозу для здоровья людей. Это в большей степени опасно для городов и районов с плохой естественной вентиляцией /1,2/.

Забота государства об охране окружающей среды отражена в статье 18 Конституции СССР:" В интересах настоящего и будущих поколений в СССР принимаются необходимые меры для охраны и научно обоснованного, рационального использования земли и ее недр, водных ресурсов, растительного и животного мира, для сохранения в чистоте воздуха и воды, обеспечения воспроизводства природных богатств и улучшения окружающей человека среды".

Согласно последним решениям правительства в СССР не принимается к проектированию и строительству ни одно предприятие или новый цех без комплекса очистных сооружений. Это является гарантией снижения уровня загрязнений атмосферы, водного бассейна в ближайшем будущем /2/.

Каталитическое окисление токсичных компонентов является одним из способов снижения концентрации вредных веществ в выбрасываемых газах. Сейчас много сделано по созданию для этих целей в СССР и за рубежом катализаторов на основе благородных металлов (Pd , Pi ,Ри). Низкопроцентные Pi , PcL и смешанные Pd-катализаторы отличаются термической устойчивостью и обеспечивают эффективную очистку выбросов от СО, углеводородов,оксидов азота /I/. Одним из интереснейших компонентов катализаторов

очистки газов является рутений, который, с одной стороны, эффективен в процессах полного окисления СО, органических соединений /3/, а, с другой - обеспечивает селективное разложение оксидов азота до л/_г /4/. Кроме того, он проводит ряд реакций с участием Н_г (синтезы Фишера-Тропша, конверсия СО с водяным паром, синтез аммиака) /5,6/. НизкопроцентныеRu-катализаторы на носителях (d&0₃ , Sc0_2t цеолиты, .i/^/7 ) применяются также в реакциях гидроксилирования, метанирования и восстановления групп СО в алифатических альдегидах и кетонах /7/.

Для того, чтобы полнее разобраться в особенностях каталитических процессов газоочистки (окисление, восстановление л//? , комплексная очистка газов и др.), протекающих с участием Ru. -катализаторов, необходимо изучить механизм начальной стадии этих процессов - хемосорбцию реагирующих веществ на поверхности катализатора, с выявлением структуры, энергетических характеристик адсорбированных комплексов, условий их образования и разложения. Не менее важно определить степень участия адсорбированных на Rlc -катализаторах комплексов кислорода, СО по отношению друг к друту, а также в реакциях взаимодействия СО с водородом и водой.

Известные исследования по хемосорбции СО , кислорода на Ru несколько ограничены ввиду использования низких Тодс (4 300К)

и давлений 10-26,6 кПа, и наблюдаемые закономерности образования хемосорбированных комплексов (особенно кислорода) не могут полностью характеризовать адсорбционные свойства рутения в условиях, приближенных к использованию его в реальных каталитических процессах (окисление СО , СО+Н_г , CQ+H_ZQ , CQ+tJQ + #?+//+углеводороды). В литературе отсутствуют данные по влиянию температуры и давления кислорода и СО на природу и соотношение хемосорбированных комплексов, их энергетическое состояние,

особенно с применением метода термодесорбции и ИК-спектроСКОПНИ, отсутствуют данные по реакционной способности этих газов.

В связи с этим целью настоящей работы было изучить адсорбцию кислорода и моноксида углерода на 0,1-3,5$ вес. {?и/ЛЄ_г0₃ катализаторах в широком интервале температур и давлений, а также выяснить реакционную способность адсорбированных комплексов СО, кислорода по отношению к другим компонентам реакций полного окисления и органического синтеза ( 0г. , H_z , H_ZQ ,CQ ).

Для реализации указанной задачи был использован комплекс экспериментальных методов исследования: адсорбции, температур-но-программированной десорбции; Ж-спектроскопии, ЭПР. Использование совокупности указанных методов позволило установить закономерности и механизм адсорбции кислорода и моноксида углерода на Rll -катализаторах, выявить природу образуемых комплексов адсорбируемых газов, определить условия (Г , Р ₉%fftt) их появления и дальнейшего превращения, установить влияние различных факторов на соотношение образуемых структур и их реакционную способность, то есть степень участия в каталитических процессах окисления и гидрирования.

0Б30Р ЛИТЕРАТУРЫ

^; ГЛАВА 1.0 ВЗАИМОДЕЙСТВИИ КИСЛОРОДА И МОИОКСИДА УГЛЕРОДА С РУТЕНИЕВЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ

I.I.Физико-химические характеристики рутения Рутений имеет гексагональную шютноупакованную решетку (ШУ) с координационным числом, равным 12 (физико-химические характеристики представлены в табл.1).

При отсутствии искажений расположение центров ионов (атомов в атомной модели) в ГПУ решетке имеет вид:

Гексагональная плотноупако-ванная структура сь = Вф с ; oO^jB = 90 -f= 120

В гексагональных решетках наиболее плотная упаковка атомов

обеспечивается, когда постоянные решетки а и с удовлетворяют

о отношению с/а » 1,633; а = 2,695; с = 4,273 А.При такой упаковке все соседние атомы металла находятся на одинаковых расстояниях. Однако в реальных ГПУ структурах часто бывает отклонение от идеальной структуры, которое составляет не более 4$ /8,9/. Для многих ГПУ металлов отношение длин осей лежит в интервале 1,57-1,60. Для рутения отношение с/а =1,58 /10/.

Поверхность металлического рутения может быть представлена отдельными плоскостями внутри кристалла: (0001),(1010),(1120), (II2I) и др. /II/, более выраженными обычно являются грани (II2I) /12/ или (0001) /13/.

Электронное строение эквивалентных орбнталей атома Ru. , согласно правилам Гунда /14,15/, имеет вид: ^//S^z^p⁶4d^? SS* Из двух возможных валентных состояний S3 4' d и 5$ 4d низшему энергетическому состоянию отвечает последнее. Вакантные с/-орбитали Ru. направлены под углом 36-45 к поверхности

-8~

/12/. На основании строения электронных валентных орбиталей атома кц, молено сделать вывод о том, что у него в реакциях с ДРЗП7ИМИ атомами будут преобладать электронно-акцепторные свойства и эти свойства характерны.для рутения в реакциях окислительно-восстановительного типа.

1.2. Модели хемосорбированного кислорода Строение валентных молекулярных орбиталей кислорода, согласно теории МО /16/, имеет вид:

Существование двух неспаренных электронов на разрыхляющих X-орбиталях молекулы указывает на бирадикальный характер кислорода, является причиной парамагнитных свойств молекулярного кислорода и повышенной реакционной способности по отношению к металлам.

Механизм хемооорбции кислорода на &-*- состоит из ряда взаимосвязаиных.этапов, протекающих с поглощением тепла /17/.

Ввиду того, что сродство к электрону поверхности рутения мало в сравнении с тенденцией молекулы кислорода получать электроны (табл.1) и электронная оболочка адсорбирующейся молекулы незавершена, то при хемооорбции кислорода на рутении электроны последнего становятся частью электронной оболочки адсорбата /20/. Таким образом, у кислорода при его хемооорбции на рутении преобладают электронно-акцепторные свойства. Перенос электрона от металла к кислороду влечет за собой стабилизацию образовавшихся ионов кислорода вблизи катионов металла,при

Таблица I Физико-химические характеристики рутения и кислорода

Плотность, кг/м³

Температура пл., К

Температура кип., К (вычисленная)

Полиморфные модификации

Атомный радиус, А

Поверхность грани Ru,

А²/атом: (0001)

(І0ІІ)

(І0Ї0)

Энергия связи атомов в молекуле 0₂ ,кДж/моль

Электроотрицательность кислорода

Электроотрицательность рутения

oL-*fi Д308К

^-»2ҐД463К

2й>сГ,І773К

0,001335

6,29 6,71 11,5

3,5 1,42

Источник

/Ю/

/ІЗ/

/18/ /19/

этом может возникнуть локальное ковалентное взаимодействие, приводящее к понижению энергетического уровня кислорода /21,22/.

В настоящее время уже бесспорно, что первой стадией хе-мосорбции кислорода на металлах УШ группы является адсорбция

кислорода в молекулярной форме /17,23-27/. Однако является

л* " " ли эта молекула нейтральной /24/, возбужденной U^iptecuzsoz :

Од+г ->0₂ -QjZdb) /T7_t25/ или представляет собой радикал 0₂ /23 до сих пор неясно. По-видимому, первая стадия хемо-сорбции осуществляется быстро и в большинстве случаев определить форму промежуточного активированного состояния невозможно

В случае нейтральной молекулы кислорода энергия связи её с поверхностью металла невелика. До момента образования более прочных связей 0-Me , сопряженных с переносом электрона,энергия акцепторного уровня кислорода (относительно энергии свободного электрона) равна значению электронного сродства для свободной молекулы кислорода.

Поэтому в случаях нейтральной или ионизированной молекулы кислорода как центр адсорбции металла, так и энергетический уровень поверхностного состояния кислорода должны быть различны /28/.

Хемосорбированный кислород может находиться на поверхности Ru в виде молекул или атомов, в последнем случае наблюдается более сильное взаимодействие 0-Me /29,30/.

Процесс взаимодействия рутения с кислородом не ограничивается стадией хемосорбции. При температура > 523К и атмосферном давлении кислорода происходит внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои металла /28/. Главной причиной внедрения кислорода является неустойчивость хемосорбированного кислорода по отношению к внедренному, у которого координация с атомами металла максимальна. Процесс внедрения можно представить моделью "Обмен местами":

/0* ^- о<-

\,Ме Me Me J поверхность

На основании кинетических, термохимических данных о взаимодействии Ru.- О , природы адсорбированного слоя и структуры поверхности предполагается, что переход от хемосорбированного кислорода к объемному включает процесс зародышеобразования оксидной пленки. Сначала на поверхности металла зародыш оксида находится разобщенно, а затем, аналогично краевому росту коррозионных пленок на других металлах, за индукционным

-II-

периодом следует процесс роста зародышей, приводящий к образованию оксидной пленки. Индукционный период уменьшается с ростом давления кислорода, температуры /28,31/.

Таким образом, активацию молекул кислорода на поверхности металла (например, &0 можно представить в виде последовательности процессов /17,22,25-27,32-34/:

Uz(cpuj.agcj—* 0_г (оде) —* ( Uzjagc ~~~* ( ^г_)одс

\ (адс) -> ( 0_Z )_Qgc —» ( 0_г
т /7 * ш

* J оотллтіттптл/мКтм-іічлтютпгл тглтіл-глга'лп

зародышеобразование поверхностный объемный

'- ОКСИДНОЙ ПЛеНКИ ^ ОКСИД ОКСИД ;

_Y

Из перечисленных комплексов только I форма незаряжена, она может образовываться в условиях, когда переход электрона от металла к кислороду затруднен. Из-за легкости образования и устойчивости наиболее исследованным в настоящее время радикалом кислорода является 01 . Он может наблюдаться ЭПР при комнатной и более низких температурах /32/. Образование этого парамагнитного радикала происходит при захвате одного электрона металла /28/.

0₂ + ё = 0₂" (і эВ)

Этот электрон поступает на разрыхляющую Л -орбиталь и в связывании атомов кислорода в молекулу (Е & 497 кДж/моль /18/) преобладающим становится разрыхляющее действие, при этом энергия связи атомов в анион-радикале 0_г снижается до 376 ^^ , а при захвате еще одного электрона /28/ до 0_Z * ё = 0~

о: * ё = or

_{of = г о'}

209 кДж/моль /33/. Молекула 0_г теряет стабильность и происходит её разрыв на два отрицательнозаряженных иона 0 . Пока не имеется надежных доказательств образования перекисного

— хС—

аниона и_г при адсорбции кислорода, однако известны комплексные соединения переходных металлов, в состав которых в качестве лиганда входит 0_г /27,35,36/. Молекулярный ион Ог. содержит избыточную пару связующих электронов, более низкую энергию диссоциации, чем Ог. (< 4 эВ), межатомное рас-

стояние возрастает до 1,49 А /37/. Анион радикал 0 образу
ется, главным образом, при повышенных давлениях кислорода и
обладает высокой реакционной способностью /38,39/. При повы
шении температуры парамагнитный анион-радикал 0 может при-
соединять электрон и переходить в устойчивый ион О /28,40/:
0~ + ё -* 0^г~ (6,5 эВ)

йоносорбированный кислород может существовать на металле в форме слабо парамагнитных комплексов 0₃~ /41,42/,образующихся за счет процессов:

0~ + 0_г-+ Оз /38/ 0г * * - 01 /28/

^{о; + о}_г^{-* о;}

о~ + є - о; + о~ о; + ё = о~ + Ог

В принципе на поверхности металла возможно существование кислородных радикалов в более гипотетических состояниях - Оц, Ог. /16,32,38/. Большая часть форм кислорода как ионных, так и нейтральных является парамагнитными, кроме 0 , 0_г и 0_Ч /25/. Ионизированная молекула Ог может образовываться при условии перехода одного электрона с разрыхляющих Л -орбиталей (или за счет частичной оттяжки его) к иону металла или дефекту решетки /38/. Для такой молекулы характерно усиление взаимодействия между атомами кислорода. Длина связи 0-0 становится

о о

короче - 1,1227 А (вместо 1,2074 А /16/). Этот катион-радикал

имеет неспаренный электрон.

Указанные формы (1-У) кислорода могут переходить друг в

друга, и преобладание той или иной формы зависит от температуры, природы катализатора, степени заполнения поверхности. Повышение температуры способствует образованию атомарных форм (диссоциации молекулярного кислорода) и захвату кислоро-дом большего числа электронов: 0_г —» Z0~—* 0 /40/.

Снижение температуры адсорбции препятствует переходу 0_г —* 2. 0 , требующему переноса 4-х электронов и стабилизирует радикальные формы адсорбированного кислорода 0_г и 0 /27/. В связи с исследованием механизмов процессов,протекающих на металлических катализаторах с участием кислорода, важно изучить стадию перехода хемосорбированного кислорода в объемный оксид с учетом стадии, на которой происходит проникновение кислорода в приповерхностные слои металла.

До настоящего времени достаточно глубоко и всесторонне изучались высокотемпературные процессы взаимодействия в системе рутений-кислород (900-2300К).

1.3. Оксиды рутения Окисление рутения - сложный процесс, включающий поверхностное, объемное окисление и растворение кислорода в решетке

Ru /29,43-45/. Металлографическими исследованиями показано, что у элементов Ru., Qz , Уг окисление протекает равномерно по объему, в то время как у Pd, Pi ,Rk - только поверхностно. В интервале температур I000-I700K по скорости и увеличению энергии активации окисления указанные металлы можно расположить в ряд: Уг (38,5), О? (41,8), Pd (101,1), Pi (106,2),

Ріг (123,7), Ри. (192,7 кДж/моль) /43/.

В отличие от остальных металлов Ри. проявляет аномалию:у него наблюдаются высокие скорости окисления при максимальной энергии активации, что обусловлено сложностью процесса окисления, многообразием оксидов на поверхности и в объеме металла,

-IV

степенью их стабильности. На глубину окисления и строение образующегося оксида оказывают влияние температура /46-48/,давление кислорода /49,50/, величина металлической поверхности /50,52/. Из-за медленного установления состояния равновесия между Ru- и кислородом и узких температурных интервалов существования отдельных оксидов (табл.2), получение оксидов определенной стехиометрии затруднено /53,54/.

Для металлов с электронными конфигурациями d~ d ₉ у которых нет спаренных d -электронов, наиболее устойчивым состоянием является оксид с наибольшей степенью окисления металла и все (n--i)d-электроны участвуют в образовании связей, а для~ металлов (в том числе и для Ru) с числом d -электронов > 5, где электроны частично спарены, более устойчивыми являются оксиды низшей степени окисления металла. У рутения теоретик-чески возможны степени окисления (кроме I) от 2 до 8^й /19/.

Б 1924 г. Велер /55/ теоретически обосновал возможность образования оксидов рутения: RuO, Ru^D_{3 t} RuD_{z t} f?u0₃, RuOe, Гутбер,/51/ экспериментально доказал существование оксидовRuB_z и RuD₄, Оксиды Ru_z0₅th RuifQ₉ экспериментально пока не получены. Возможно они образуются, но быстро превращаются в другие оксиды /56/. В настоящее время термодинамически оправдано и экспериментально подтверждено существование оксидов Ru.0_2t Ru0₃ и Ru0₄ /52/. . До конца не выяснен вопрос о существовании оксида RuO /48,49,55/, хотя методом масс-спектрометрии./57/ над газообразным $^- обнаружены ионы RuO и RuO . Алкок и Хупер /58/ объясняют потерю рутения при прогреве в кислороде (I500-I700K, Р - 101,3 кПа) именно летучестью RuO . Сигнал, характерный

* Наиболее редко встречающиеся степени окисления.

Таблица 2

Термохимические (Т,К) и термодинамические (^H²⁹) характеристики устойчивых оксидое рутения ( Р_п е 101,3 кПа)

^и2.

Оксид

Температура,К

j Энтальпия, кДж/молъ

Іния, р*^побраз.

_\7.

Существования !Преобладания ! образ ова-| разложения,

^А ^»азл.

ЫО^Ь-ь) неустойчив /66,67/

к- д ^образ. ^{из своС}>одных атомов.

для Rttfl обнаруживается также методом РФЭС /59/.

Металлический рутений в сухом виде при комнатной температуре не окисляется кислородом воздуха, а образует тонкие поверхностные оксидные пленки,препятствующие дальнейшему окислению металла /47,50,60/. Однако рутений окисляется на воздухе До KnO_L при повышении температуры до 90QK /60/. При повышении температуры выше I300K в атмосфере кислорода наблюдается

RllO_z (re)

650-1873 /47,66,68/

>2300 /66/ 1100/47,51/

RiL%(r«iJ >ізоО 1600-1800

/47-49,51/ Р ^іоі,з кПа ^и /48,62/

шО*>(тв) не обнаружен

RaGyCnts) ^900 /48,49,59, 900-1100 и

⁶⁵/ Р_п > 101,3 кПа ^и& /51,62/

200-300/69/

220 /67/ 416 /67/

299^49_;50/

303*8 /48/ 308,6±4/7І/ 491,4^s /66/

223,3 /49/ 448 /49/ ЗІ7,6±І6/48/ 444 /35/ 468^/66/

250,8 /66/ (теорет.)

4. /49/ 424 /49/

5. /66/ 436 /57/ І96,І±20/48/

309,8 /67/ 440^й /66/

242±5,5/66/

потеря Ru. вследствие образования летучих оксидов /53,61/ (табл.2).

Сравнение металлов УШ группы по их способности образовывать летучие оксиды указывает, что наибольшей летучестью обладают оксидные соединения Ru. (табл.3).

Таблица 3

Потери Pi -металлов³⁵ (^х1СГ³ г/(м^с)) при различных температурах прогрева в кислороде (/ = 101,3 кПа) /53/

; Температура «К

Металл ! ₁₂₇₃ ~Т~ _І473 ~Т~ 1673

....

Рутений 1,6 33,0 330,0

Иридий 1,9 4,4 0,9

Родий пленка оксида 0,002 0,02

Платина ничтожно 0,005 0,03 ж - металлы взяты в виде фольги.

Одно время предполагали, что летучесть Ru. связана с образованием оксидов Ru.0 /58/ и Ru.Q_z /43,51/. В настоящее время путем тщательного анализа термодинамики окисления металлического Ru на воздухе доказано, что летучими оксидами рутения являются Ru0₃th RllOi, /46,48,51,62-64/. Ru.0₃ в твердом виде не обнаружен. Преимущественное образование его в газовой фазе наблюдается начиная с температуры I300-I470K /47,49,51/, при понижении температуры окисления до I070K преобладающим оксидом в газовой фазе становится ^/48,49,59/. Последний в твердом состоянии термодинамически неустойчив /66,67/, но способен существовать при низкой температуре в "замороженном" состоянии, однако уже при слабом нагревании переходит в RuO_z . Ru0₂ образуется при температурах 650-I873K, но в газовой фазе его можно обнаружить только выше 2300К /66/. Сравнение энтальпии образования оксидов ( uHosjoQ, ) типа Ru.Qt,_t R^0_3l RllQ_{z с} .энталь-

пией их разложения (^Л^_Шзл.^ (табл.2) показывает, что легче происходят процессы улетучивания оксидов в неразложенном состоянии (поскольку л И _разл#> _АН _образ>

Приведенные данные указывают на высокую степень сродства Ru к кислороду и способности образовывать ряд оксидов, отличающихся высокой термостабильностью и способностью к улетучиванию.

В связи с этим работа с Ru. в условиях окислительно-восстановительных реакций может осложняться образованием летучих оксидов рутения (Ru0j_tPu0j/), переходящих в газовую фазу без разложения, что вызывает необратимые потери металлического рутения с катализатора. Последнее приводит к постепенному уменьшению количества Ru. в катализаторе и к снижению его эффективности. Для стабилизации Ru в катализаторе в последнее время широко используют щелочные добавки: К , л/я , &t , В а ,Яа /61,73-79/, Fa /80/. При выборе стабилизаторов ориентируются на образование рутенатов, в которых стабилизатор (соединение основного характера) вступает во взаимодействие с Ru., находящимся в окисленном состоянии Ru. и Ru- (проявляющих кислотные свойства). Этим приемом уменьшают образование летучих оксидов. Рутений с добавками, например,За0 ж%о_г0₃ /76,77,81, 82/, может образовывать перовскитовые структуры типа ЛВ0₃

при условии, что октаэдрический о радиус катиона А? 0,9 А /73/. Этому требованию полностью

удовлетворяют катионы Са , St , ба . Стабилизация Ru> достигается также предотвращением его агломерации в присутствии железа ( / ) /80/. Стабилизацию Ru можно осуществить нанесением его на носитель, в частности на Мо,0 /73,77,83/. При этом возникает сильное взаимодействие металл-носитель, которое предотвращает образование летучих оксидов до I500K.

Возникащий поверхностный комплекс имеет двухмерное строение Му-Ри.-0 с октаэдрически координированными катионами рутения и катионами магния, занимающими тетраэдрические и/или октаэдри-ческие центры. Выбор стабилизирующих добавок (промотор,носитель) , методы контроля за диспергированием промотора таким образом, чтобы происходила стабилизация всех атомов Ри- является важной проблемой при использовании Ри -катализаторов в окислительных средах промышленного катализа и системе автотранспорта.

1.4.Адсорбция кислорода на металлическом рутении

В связи с тем, что рутений каталитически активен в металлическом состоянии, то монокристаллы^ (0001) /84-94/, &*(ЮП) /95/,^(1010) /96,97/, эмиттеры /98,99/, черни /59,100-102/ часто используют в качестве моделей для изучения адсорбционных и каталитических свойств рутениевых катализаторов на носителях.

Адсорбция кислорода на компактном Ru. исследовалась с применением различных методов: 0 же - спектроскопии /94,95,97/, ДМЭ /88,94-96/, РФЭС /88,93,94/, ультраэмиссионной спектроскопии /97,103/, измерения работы выхода при адсорбции /84,98/, термодесорбции /84,85,87,92,95,96,99/, изотопного обмена /103/, ЭПР /104/, потери энергии электронов /87,89/, Мессба-уэровской спектроскопии /105/, электрохимических /106-109/ и других методов /29,91,110/.

Адсорбция кислорода на монокристаллах Ри исследовалась в условиях высокого вакуума и диапазоне температур I00-90QK /84-88,91-93/. Хемосорбция кислорода на монокристаллах Ри' в условиях высокого вакуума (/ ~ 10 -I0""⁴ Па) происходит уже при І00К, но как показали методом ДМЭ Мади и Вайнберг /84,87, 88/, образования упорядоченных структур кислорода при этом не наблюдается и ввиду изолированности отдельных кластеров

хемосорбированный слой кислорода неподвижен. При нагревании этого слоя до комнатной температуры происходит его упорядочение за счет локальной подвижности в адсорбционном слое с образованием двух типов упорядоченных структур симметрии (2x2)-0 /84,87,88,94/ и координации трех вырожденных структур (2x1)-0, ориентированных друг относительно друга под углом 120. Первый тип структуры образуется при В =1/4(3,9хЮ¹⁸ ат 0/м²), второй - при В - 1/2(7,9210¹⁸ ат 0/шг) ж характеризуются коэффициентами прилипания 0,37 и 0,75,соответственно

/84/.

Исследование хемосорбции кислорода на различных гранях

Ри. показало, что при 300К кислород хемосорбируется быстро,необратимо, 'Диссоциативно /87,94-96/. Атомы кислорода направлены перпендикулярно поверхности Ru . В этих условиях (300К) достигается монослойное заполнение поверхности (1,05*1,75«10 атомов 0/м²) /84,98,108/.

Отмечается /84,88,92/, что начальный коэффициент прилипания оказывается высоким на грани Ru. (0001)(0,75-0,8), очень мал (0,004) на грани Ru (І0ЇІ) /95/, а на #&-эмиттере /98/ составляет Среднюю величину (^ ОД). С увеличением экспозиции в кислороде коэффициент прилипания уменьшается и при 300К быстрее, чем при 90QK /92/. Хемосорбция кислорода наRu(0001) и Ru.{lOTl) протекает через образование слабосвязанного подвижного предадсорбированного "precursor" состояния /84,88,95/. Различие в коэффициентах прилипания связывают со скоростью перехода из состояния "precursor¹¹ в адсорбированное. Неодинаковая скорость перехода может быть вызвана либо определенным активационным барьером хемосорбции кислорода наАМіОІІ), либо высокой степенью координации соседних атомов металла на поверхности Ru (0001): шесть против двух для Ru (1011)/19,95/.

Энтальпия хемосорбции кислорода на Ru (0001) и Ru (І0ЇІ)

близка и составляет лп ^300 кДж/моль /84,95/, что.приближается к энтальпии образования оксида ffu0₂ (табл.2).

Большую информацию о поверхностных явлениях,происходящих при адсорбции газов на. Ru дает метод измерения работы выхода электрона ( Ф ) /20,98,111,112/. При адсорбции кислорода на Ru происходит увеличение Ф электрона вследствие проявления кислородом акцепторных свойств. Так, хемосорбция кислорода на Ru, -эмиттере при 300К /98/ вызывает увеличение Ф на 1,4 эВ и составляет 6,0 эБ. При ступенчатом нагревании адсорбированного слоя до 850К происходит уменьшение Ф до 5,5эВ. В интервале 900-II00K Ф остается приблизительно.постоянной, а затем при нагревании до I500K падает до 5,1 эВ. Авторами предположено, что снижение Ф в интервале 300-850К связано с реконструкцией (внутренним превращением) адсорбированного слоя без изменения степени покрытия Ru. кислородом, сопровождающейся введением кислорода, в объем металла. Процесс поглощения кислорода объемом Ru эндотермичен /44/, что может свидетельствовать о коррозионном характере этого процесса. На протекание коррозионной хемосорбции кислорода на гранях Ru при температурах 650-850К заказывает также равенство энтальпии адсорбции кислорода и энтальпии образования оксида Ru. О_г &H_Qgc ^4/^/26,98/ (табл.4).

Таблица 4
Энтальпия адсорбции кислорода на монокристаллах Ru
- и образования оксида

-лНаасО, && (1010)-314/95/ (0001)-334/84/ (1010)-308/113/

³ ' ^г моль

-лИц_и0г -ffi 303 + 8/48/ 309± 4/71/ 491 /66/

*^и * моль

Реконструкция поверхностного слоя хемосорбированного

кислорода на Ru пленках при температуре ъ I300K обнаружена методом РФЭС /59/. На этот факт указывало появление в рент-генофотоэлектронных спектрах пиков, соответствующих образованию РиО_г и адсорбированному на нем Ru0₃ .

Б работе /92/ авторы предлагают две модели внедрения кислорода в решетку Ru (0001). Согласно первой - на поверхности Ru(OOOI) находится высокая концентрация кислорода и диффузия в объем металла происходит быстро. Во второй модели, которая более вероятна, рассматривается быстрая миграция больших количеств кислорода в первый приповерхностный слой, а проникновение кислорода в более глубокие слои металла происходит медленно. Энергия десорбции кислорода из объема очень высока,порядка 418-840 кДж/моль /85/ и десорбция происходит при более высоких температурах (І200-2000К) по сравнению с температурой образования объемных оксидов Ru. (см.выше) /98/. Такая выраженная способность и, к абсорбционной коррозии связана с наличием адсорбционных центров вблизи поверхностных атомов Ru . низкой степени координации.

Процесс проникновения кислорода в компактный^ интенсифицируется с повышением температуры и давления /29,85,86,92, 94,98,104,106,114/. При комнатной температуре количество поглощенного кислорода (С ) подчиняется закону Сивертса /44/, который для системы Ru-0_z имеет вид: С s 0,93 (Р /100 г образца, где Р - давление кислорода.

Исследование хемосорбированного компактным Ru (эмиттер, монокристаллы) кислорода методами термодесорбции, РФЭС, измерения работы выхода указывает на его энергетическую неоднородность /84,92,94,95,98/. При 300К на Ru. -эмиттере наблюдается линейное изменение Ф со степенью заполнения поверхности (9 ) кислородом, а при достижении Q =0,5 происходит резкое изменение Ф {л Ф =5 0,2-0,8 эВ), вызванное увеличением дипольного

момента. На основании этого сделано предположение о существовании на Ru. при 300К двух форм адсорбированного состояния

/98/.

Методом РФЭС /59/ на порошке металлического рутения при

300К (Pq_z « I0"⁶ -10 Па) также обнаружено две формы адсорбированного кислорода с энергиями электронов 0(1S) связи-529,9 и 531,5 эВ ниже уровня Ферми, причем интенсивность сигналов РФЭС не зависит от продолжительности адсорбции. Пик с энергией 0(13) связи 529,9 эВ отнесен авторами к кислороду,входящему в структуру типа RuQ , а пик с энергией 531,5 эВ - атомам кислорода, хемосорбированным на поверхности металла.

Последующей флэш-десорбцией кислорода, сорбированного показано /84,92/, что выделение кислорода с монокристаллов #«(0001) и Ru. (І0Ї0) и Ru, -эмиттера происходит в одной области температур с T_MQHC s=I350K ( Туес s=500-I540K). Количество десор-бирующегося кислорода резко увеличивается с температурой адсорбции (300-900К) и степенью покрытия (300К) без изменения общего вида десорбционного спектра. Энергии активации десорбции, рассчитанные для I и П порядков, близки: 334(1) и 401-849(П) кДж/моль /84,95/. Десорбция кислорода с монокристаллов происходит в виде молекул (путем рекомбинационного взаимодействия у поверхности атомов кислорода), о чем по мнению авторов /48,84/ свидетельствует близость значения энтальпии образования оксида RuO_z (303*8; 308*4 кДж/моль) и энергии десорбции кислорода (334 кДж/моль). Авторами /106/ установлено, что в этих условиях десорбируется, однако, не все количество поглощенного кислорода, а значительно меньшее. Ими предположено,что это вызвано проникновением атомов кислорода в процессе десорбции в глубокие слои Ru. на несколько атомных слоев.

Отдельных работ по изучению влияния кристаллографической ориентации граней Ru. на адсорбцию кислорода мало /115,116/.

Исследование электрохимического окисления ( Т =:293-353К) монокристаллов Ru (1120), (0001) и поликристалла /116/,показало, что менее плотноупакованная грань Ru- (1120) хемосорбирует большее количество кислорода, чем плотноупакованная грань ^(0001), поликристалл занимает промежуточное положение. При 77К хемосорбция кислорода на монокристаллах рутения уменьшается в ряду: (2130) > (3140) > (1124) « (1122) > (1120) /115/. Все работы на компактном металле ( «W Ю иг/т /84/) выполнялись при очень низком давлении кислорода (10 ~10~%а). Промышленные Ru. -катализаторы работают при высоких давлениях адсорбата (> 101,3 кПа). В результате перевода металлов в высокодисперсное состояние (при нанесении их на носитель),когда большая часть поверхности становится доступной для реагирующих веществ, и проявляются особенности, связанные с большим количеством дефектов или валентноненасыщенных атомов, достигается эффективное использование металлов как катализаторов /7, 117,118/. Однако остается неясным, каким образом это скажется на механизме взаимодействия рутения с кислородом.

1.5.Взаимодействие кислорода с нанесенными рутениевыми катализаторами

Взаимодействие кислорода с нанесенными рутениевыми катализаторами исследовано недостаточно, в противоположность, например, Ph , Pd -катализаторам /119/. В настоящее время известен лишь небольшой круг работ по изучению адсорбции кислорода на рутениевых катализаторах, который ограничивается, в основном, определением поверхности и дисперсности Rll по хемосорб-ции кислорода и H_z-Q_z - титрованию при комнатной температуре и давлениях кислорода 0,1-26,6 кПа /29,100-103,114,120-125/.

Адсорбция кислорода в вышеуказанных условиях протекает быстро и необратимо. Только ничтожно малое количество кислорода-"' I0"⁹ моль/иг - хемосорбирующееся на носителе (^-4,

>lQ_z,C- ) дает долю обратимой адсорбции /120/. На изотерме адсорбции можно четко разграничить стадии быстрой и медленной адсорбции, последняя относится к адсорбции кислорода на носителе /101,120,121/. Данные по стехиометрии адсорбции кислорода на металлической части рутениевых катализаторов противоречивы: 0/Яи_лов = I /120,121/ и Осипов «= 2 /7,29,100-103,114/ (Р_0г s 0,1-26,6 кїїа, Т ss 300К). Предполагают, что поверхностная стехиометрия 0/Ru_naB = 2 может быть вызвана либо проникновением кислорода в приповерхностные слои Ru. /7,100,101,121/, либо адсорбцией кислорода в молекулярной форме /29,30/. Измерением хемосорбции кислорода при комнатной температуре показано /120,122/, что дисперсность Ru зависит от типа носителя,на

Л?₂0з она выше, чем на Sl0_z и угле, и не зависит от содержания рутения в катализаторе (от I до 10$ вес. Ru ).

В литературе отсутствуют данные по исследованию влияния содержания рутения в катализаторах, температуры и давления кислорода (4 101,3 кПа) на характер взаимодействия и энергетические характеристики адсорбированного кислорода. Не проводилось также систематических исследований кинетики адсорбции, термодесорбции, идентификации адсорбированных комплексов кислорода на рутении и состояния рутения в катализаторах на носителях, поэтому эти вопросы явились предметом исследования в настоящей работе.

1.6.Особенности адсорбции СО на металлах

Связывание углерода с кислородом в молекуле СО осуществляется, главным образом, за счет -связи, локализованной в основном на атоме кислорода (диаграмма):

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей моноксида углерода /31/.

Ввиду того, что в связи принимает участие шесть связывающих электронов, то она рассматривается как тройная.Прочность связи в молекуле СО (1024-1028 кДж/моль)/18,96/ более высока, чем в других двухатомных молекулах различной природы, однако, меньше, чем в типичной тройной связи (порядок связи 2,55 /126/), как, например, в молекуле а4 , что обусловлено асси-метрией-ЗГ -орбиталей. СО в газообразной форме имеет очень небольшой дипольный момент 0,1 9) , отрицательный полюс которого сосредоточен у углеродного атома молекулы СО /14/. Разрыхляющая % -орбиталь находится ближе к р -орбиталям углерода, чем к таковым для кислорода. Это объясняет акцепторные свойства моноксида углерода в металл-карбонильных комплексах,

а также является важным моментом при интерпретации ИК-спектро-скопических данных хемосорбции СО на металлах.

При хемосорбции в молекуле СО происходит небольшое уменьшение энергии связи С-0 до 1000 кДж/моль /87,127/. Обычно координация СО на поверхности металлов-катализаторов, например, Ru.t происходит в виде нейтральной молекулы, в отличие от оксида азота: Ru.-tJQ /128/. По данным ИК-спектроскопии /129/СО связывается с поверхностью переходного металла 6 -связью; пара электронов углерода (&Рг ) переходит с заполненной 56 -ор-битали СО на вакантные d -орбитали атома металла, но при этом донорная способность СО проявляется в незначительной степени. Стабилизация связи металл-углерод происходит при имеющем место обратном дативном переходе электронов с заполненных cL -орбита-лей металла на вакантные антисвязывающие% -орбитали молекулы С0 (последнее вызывает ослабление связи С-0) с образованием слабойЖ -связи /126,130/. Оба типа взаимодействия усиливают друг друга /131/.

^{&м<з + &с = о-- —> м^с = о}

Образование б'-связи за счет неподеленной пары атома углерода

Образование Ж -связи М-С

На прочность связи карбонильной группы с металлом может влиять присутствие дополнительных лигандов у металла. Сильно электроноотрицательные лиганды уменьшают способность металла к принятию d -электронов для обратного связывания, что проявляется в ослаблении связи металл-лиганд и упрочнении связи между атомами лиганда /128/.

Присутствие же на,поверхности переходного металла

какого-либо'основания Льюиса облегчает участие электронов

металла в обратном 0l -связывании и упрочняет связь металл-ЯО

/129/.

Клайн в работе /99/ показал, что на природу комплексов

хемосорбированного C0_t их энергетическое состояние тип кристаллографической решетки не оказывает существенного влияния. Об этом может свидетельствовать тот факт, что энергии связи СО о поверхностью металлов, имеющих разные кристаллографические решетки (Ru , Pd, У% ,Pi )_t находятся в интервале II2-I40 кДж/моль /96,132,133/.

Данные по влиянию на хемосорбпию СО структуры отдельных граней металла противоречивы. Так Бонзель /96/, при изучении кинетики адсорбции СО на различных гранях $-/.(0001) _fRu (1010), Ru(II20) и др. показал, что данные практически совпадают.Это может свидетельствовать о том, что структурные факторы при адсорбции СО не оказывают существенного влияния. Противоположных взглядов придерживаются авторы /99,134,135/.Например, в работе /135/ сообщается, что для поверхностей &.(І0Ї6) и /?ц(ЮП) энтальпии адсорбции различаются на *8 кДж/моль; указанное различие объясняется природой адсорбированных комплексов СО .

Согласно Кавтарадзе /136,137/ при адсорбции СО на металлах более сложные формы связи возникают через образование слабой одноэлектронной связи:

^ линейная

/Ч^х мостиковая Из двух путей первый наиболее вероятен.

Наиболее полные данные о характере взаимодействия оксида углерода с металлическими катализаторами были получены при изучении инфракрасных спектров хемосорбированного СО /137-139/. Интерес исследователей к методу ИК-спектроскопии вызван тем, что наблюдение частот колебания карбонильной группы представляет важные сведения об электронной плотности системы M-G-0. Изучение ИК-спектров адсорбированного СО показало /126,128,132/, что существует корреляция между силой связи М-СО и числом d-электронов (или d-дырок металла). Частота колебания СО зависит от количества электронов, участвующих в % -связывании. Этим объясняется тот факт, что теплоты адсорбции СО на поверхности переходных металлов близки. На частоту колебания СО существенное влияние оказывает заселённость уровня Ферми металла электронами, т.е. учитываются коллективные свойства металла.

Модель карбонильной связи предсказывает, что структуры, имеющие слабую связь СО с поверхностью, металла,характеризуются более высокими частотами колебания связи С-0 в ИК-спектре (2000-2100 см""¹), чем структуры прочно связанные с поверхностью металла (1700-1900 см~*) /138,140/ (табл.5). На основании этого предполагается, что адсорбция СО на металлах может протекать, соответственно, в линейной и мостиковой формах.

В работах Кавтарадзе и др. /140-142/ проанализировано влияние природы металла и условий адсорбции на соотношение линейных и мостиковых форм. При всех температурах (I23-393K) и давлениях Р_со - 1,33*10 - 173 Па при переходе от Ru к Pd (слева направо в УШ группе) происходит усиление связи С-0 .ж ослабление связи М-С, что выражается смещением полос поглощения к низким частотам, т.е. количество линейных форм уменьшается, а мостиковых возрастает. По способности образовывать мое тиковую связь металлы располагаются в $m:Pd>Ph>P>yz>Ru>Os

Таблица 5 Структура хемосорбированного на рутении моноксида углерода и соответствующие им полосы поглощения в ИК-спектре

Образец І Структуры СО І ^Полосы поглощения,j _{Источник}

! ! см"¹ I

Этот ряд коррелирует с зависимостью прочности связи М-М (полученной из теплот сублимации металлов): /^/(60,4) ^(88,0) <Р (90,0) (I06,4K&

(116 кДж/моль). В отличие от Pi и других металлов УШ группы на Ц- , помимо линейных и мостиковых структур СО , возможна адсорбция с образованием поверхностных карбонилов Ru : Ru ССО)_х где*> 2/128,143-147/. Например, в работе /146/ установлено образование устойчивых поликарбонилов #« №0)_St Ru/CO)_1z. Сложный поликарбонил Ru₃(CQ)_iz обнаружен на ^«-(0001) методом потери энергии электронов /87/. Два значения энергии колеба-

ния для хемосорбированной молекулы СО в поликарбониле -245 и 55 эБ соответствуют колебанию связи С-0 ts.Ru-C и указывают, что связь Кч-С ослаблена. Строение молекулы Ru₃(CQ)_l2 такоЕо, что включает треугольник атомов Ru. с межатомным расстоянием 2,88 А, шесть радиальных карбонилов в кольце и шесть аксиальных карбонилов, перпендикулярных кольцу.

Исходя из стерических данных при адсорбции моноксида углерода на поверхности Ru. могут возникать следующие комплекси СО /130/:

(У)

из которых 1-опшеиный, П-мостиковый, Ш, У1-поликарбонильные комплексы, 1У-комбинация линейных и мостиковых структур, У-диссоциативно адсорбированный СО . Адсорбция СО на поверхности металлов в той или иной форме существенно зависит от типа металла, носителя, способа приготовления катализатора, размера кристаллитов, степени восстановленности до металлического состояния, условий эксперимента и многих других факторов /120,128,148,149/. При низких степенях заполнения поверхности СО хемосорбируется с высокими тепловыми эффектами, давая мостиковую структуру карбонилов, менее ..активные центры заполняются позднее, образуя карбонилы линейной структуры /120,138,

-ЗІ-

143/. При десорбции наблюдается противоположная картина /139/: первыми разлагаются наиболее слабосвязанные линейные структуры C0~Ru, а затем - более прочносвязанные мостиковые комплексы СО . В отличие от высокодисперсных Ru -катализаторов на носителях /150/, где происходит адсорбция СО с образованием различного типа адсорбированных комплексов: линейных, мости-ковых, поликарбонилов, на монокристаллах и эмиттерах Ru(Sg_u~ 10 иг/т / 84/, поликарбонилы³⁵ и мостиковые структуры не обнаружены /125,148,151-153/. Многими исследователями отмечается /148,154-157/, что образование поликарбонилов наблюдается на окисленных центрах Ru в Ru -катализаторах на носителях. Согласно данным ИК-спектроскопии СО , адсорбированный на восстановленных центрах Ru , более прочно связан с поверхностью (п.п. 2020-2060 см"¹ /128,148,154/), чем СО , адсорбированный на окисленных центрах Ru. (п.п. 2074,2080,2130,2146 см*"¹ /118, 128,154-158/, ,который легко десорбируется уже при 298К.

1.7.Хемосорбция моноксида углерода на металлическом рутении

Основная масса исследований хемосорбции СО на Ru. выполнена при низком давлении адсорбата (~ 0,133*10-0,133 Па) и I00-400K /97,152,163-165/ на монокристаллеRu{0001) /87,88,94, 151,152,163,165-175/ и только ограниченное число работ - на менее плотноупакованных гранях Ru.:Ru{II20) /167,174,176-178/, Ru(IOIO) /96,97,176/,/^.(1121) /133/,^(1011) /95,167/,эмиттере /98,99/ и Ru -черни /118,120/.

В результате проведенных исследований показано, что адсорбция СО происходит ассоциативно, необратимо, с высоким начальным коэффициентом прилипания 0,5-0,85 /88,176/, который уменьшается по мере заполнения поверхности /98,173/. Монослой-ное заполнение поверхности Ru. моноксидом углерода достигается s - Исключение работа /87/.

при 300К и составляет 0,5-1,05Ю¹⁹ молекул/м² /88,98,176/. Адсорбция СО сопровождается образованием поверхностных комплексов с переносом заряда от Ru. к адсорбату, при этом происходит увеличение работы выхода ( Ф ) (табл.6).

Таблица 6

Изменение работы выхода электрона на рутении при адсорбции СО

чистый /98/

Пленки, , эмиттер , /98,99,177/

1 1 z—

#" (0001) \М 1010) І #« (1124) /98,172/ j /98,172/ j /98,172/

Ф ,эВ 4,6 6,0 5,4 5,14 4,52
&Ф ,ъВ 1,4 0,8 0,54 0,08

Значение д Ф = 1,4 эВ, наблюдаемое для эмиттера и пленок Ru. является наивысшим из всех значений ^ Ф, обнаруживаемых для других металлов /99/. Незначительное изменение л Ф от Оса для монокристаллов Ru вызвано тем, что поверхность покрыта моноксидом углерода неполностью (" 2/3 монослоя /172/).

При изученных температурах адсорбции (90-350К) СО связывэт ется с поверхностным атомом Ru. через атом углерода: происходит так называемое "концевое" связывание, и молекула СО располагается перпендикулярно поверхности при всех степенях заполнения /151/. Связь СО в концевых карбонилах переходных металлов обычно линейна.

По данным метода эмиссионного поля микроскопа/99/ при низких температурах взаимодействие СО с Ru (I25K: Pqq^I,33*ЗХГ⁴ Па) мало и в адсорбированном слое наблюдается миграция молекул адсорбата. Методом ДЭ /133/ также обнаружена высокая подвижность СО на Ru при 300К, о чем свидетельствует быстрое образование четких дифракционных пятен из упорядоченных поверхностных структур.

Мади /151/ методом электроностимулированной десорбции

(ЭСД) доказал, что связь СО с поверхностью Ри происходит через атом углерода: при ЭСД образуются ионы СО* л 0* , а ионов С⁺ ~ нет. Если же диссоциативная ионизация происходит в газовой фазе, то образуются ионы С* ж 0⁺ . Исследование адсорбции СО на Ru- методом флэш- и термопрограммированной десорбции позволяет глубже проникнуть в природу адсорбированных комплексов, их поверхностную структуру и энергию связи с поверхностью. /95,96,99,163,166,167,171-173/. Совокупность методов термодесорбции и дифракции медленных электронов (ДМЭ) дает возможность проследить за последовательностью появления отдельных форм хемосорбции и их формированием.

Методом ДО /88,152,165,166,170,173,175,178,179/ установлено, что при низких степенях заполнения поверхности (# ) на $40001) и «.(1010) (7ос= ЮО-ЗООК) образуются упорядоченные структуры СО (ft */3 У?30 (5-0,3) и ( 2/3 х 2^3)^ 30 (0~ 0,6), десорбция которых происходит в одной области температур {7пакс~ 500К, форма J3₃ ) /166,167,170,173/. При увеличении 9 молекулы адсорбата начинают испытывать отталкивающее взаимодействие. Энергия отталкивающего взаимодействия возрастает и при в= " I составляет 12, в то время как энергия притяжения СО-СО - всего 3 кДж/моль /173/. Это приводит к разупорядочиванию адсорбированного слоя и возникновению структуры (1x1). При увеличении времени контакта поверхности с адсорбатом или под действием электронного луча структура (1x1) может перейти в структуру (2x2) /88,94,175/. Разупорядочивание адсорбированного слоя при В> 0,6 приводит к появлению в спектре термодесорбции еще одной более слабосвязанной формы адсорбции СО (р_г) ^с^"_макс " 400К.

На адсорбцию СО при комнатной температуре в двух формах указывают также данные фотостимулированной десорбции (в спектре два максимума с энергиями фотонов 41 и 50 эВ) /169/ и

ультрафиолетовой электронной микроскопии (в спектре два пика с энергиями Ei = -10,6 и E_{z в} -7,6 эВ, соответствующих 46" и ( -iJl+56)-орбиталям) /97,168/. В случае адсорбции # на «-эмиттере при I25-300K /98,99/ образуются две более слабосвя-занные формы адсорбата ( Тдгс =150-350, Тдес =350-500К),десорбция которых происходит без выраженной границы между ними. Около 220К начинает выделяться СО ( Tgec ) из электроположительного состояния, которое авторами /98/ четко не охарактеризовано.

При использовании эмиссионного поля микроскопа для изучения адсорбции СО на гранях Ru (І0ЇІ), (1010),(1120) и (2021) было показано /134/, что десорбция электроположительного состояния СО происходит только с низкоиндексных граней /Ш0Ї0) и іМіОЇІ).

На основании плавного изменения работы выхода с увеличением степени заполнения поверхности эмиттера СО /99/,Вайнберг /170/ высказал предположение, что падение энергии связи СО с поверхностью металла (появление fiz -формы, табл.7) вызвано не неоднородностью поверхности, а связано с усилением сил отталкивания в адсорбированном слое и все молекулы СО занимают центры с одним типом связи при всех В .

Картина ДТЛЭ на гранях Ru(І0ЇІ) /180/ и /1120) /167; 176/, по мнению авторов, была несколько отличная: упорядоченный адсорбированный слой, образующийся при малых 8 , сохранился вплоть до В el. Авторами /180/ предположено,что на Ка(ІОЇІ) две десорбирующиеся формы СО ( fiz и fib ) возникают не вследствие сил отталкивания между молекулами адсорбата, как принято считать /167/, а в результате адсорбции СО на различных активных центрах.

Сопоставление данных кинетики десорбции СО с различных граней монокристалла Ru. (табл.7) приводит к мысли, что

Таблица 7 Десорбция СО из рутения после адсорбции при 300К ж ?со~ 10~%а

на природу и энергетическое состояние хемосорбированного СО структурные факторы не оказывают существенного влияния /96/. При средних В изостерические теплоты адсорбции СО также мало зависят от природы образца и составляют в среднем 120-140 кДж/моль /118,173,181/. На &г-эмиттере насыщается в первую очередь грань А-^(0001). Это следует из того, что имеется равенство коэффициентов прилипания^ на ^(0001) и на ^-эмиттере.

Исследование кинетики десорбции позволило заключить,что десорбция СО с монокристаллов Ru. и эмиттеров происходит по I порядку, в молекулярной форме с усредненной энергией активации десорбции 90-140 кДж/моль /96-98,165-167,174-176/. Адсорбция СО на металлическом Ru. протекает легко и является безактивационным процессом: энтальпия адсорбции эквивалентна энергии активации десорбции /182/.

Исследования дисперсных образцов металлического рутения в виде черней - немногочисленны /118,120/. При адсорбции СО

на ^~черни (^ БЭТ "¹⁰ ^^^т* ^адс =^300К»^/со ^26,6 кПа) насыщение поверхности моноксидом углерода происходит при Р_со =4 кПа с достижением отношения C0lRu-_nQB- 0,6. Данные адсорбции /120/ и Ж-спектроскопии /118/ указывают на то, что при хемосорбции СО на Ru.-черни образуются как линейные Ru-CO (п.п. 2080 см"¹), так и мостиковые Ru_z(C0^ (п.п. I960 см"¹), Ru₂C0 (п.п. 1940 см"¹), Ru₃CO , Rll^CO (п.п. 1800,1840,1870 см"¹) комплексы.

В области средних заполнений поверхности энергия связи CQq Rl.l -чернью составляет 160 кДж/моль /118/ и десорбция осуществляется в широкой области температур от 303 до 883К в виде трех пиков. Отмечается, что десорбируется только 1/3 адсорбированного СО . Разбаланс в количествах адсорбируемого и десорбируемого газа обусловлен деструкцией молекулы СО и науглероживанием поверхности, за счет чего в Ж-спектре наблюдается перемещение п.п.2080 к 2145 см"¹, свидетельствующее о появлении окисленных атомов рутения, и появление полосы поглощения 2220 см, характерной для C0_Z .

В то же время на монокристаллах и 'Эмиттерах' (Рсо^ 0,1311а) Г «ЗООК) согласно данным фотоэмиссии обнаружена ассоциативная адсорбция СО /97/. С увеличением дисперсности металлического Ru (черни) значительно расширяется и смещается в высокотемпе-

ратурную область на ^ 300 интервал десорбции со _в отличие от десорбции СО из монокристаллов и эмиттера. Показано /175/, что дополнительная область десорбции от 550 до 873К соответствует выделению со за счет рекомбинационного взаимодействия С ж О , образовавшихся в результате диссоциативной адсорбции

СО.

Как известно из литературы /183/ на металлах (W,Ma _tTi ),

адсорбирующих СО о высокой энтальпией адсорбции (> 300 ) помимо хемосорбции СО происходит также его диссоциация уже при 300К. В то же время для некоторых чистых благородных металлов УШ группы (Pi ,Pd) этот процесс не характерен.

Диссоциация СО на монокристалле #«.(0001) наблюдается при бомбардировке поверхности (Рсо =0,13 Па,Т = 300К) электронами низкой энергии /175/. Это проявляется появлением в де-сорбционном спектре СО , помимо пиков f>2 и fia дополнительного пикаjS (или как его еще обозначают -ft ) с Т _макс * 600К. Диссоциация молекулы СО может также быть вызвана присутствием на поверхности монокристаллов Ru(000T) и (І0ЇІ) следов воды или кислорода /95,97,163/ и наблюдается при Т =100-

320К.

Примесный кислород способен проникать под поверхность^

и оттуда действовать разрыхляюще на связь С-0 , вызывая тем самым диссоциативную адсорбцию. В работе /163/ высказано предположение, что образование высокотемпературного mm СО (JS -форма) не требует ни высокого давления адсорбата, ни носителя, а зависит только от наличия определенной поверхностной структуры Ru.

Методом Оже-электронной спектроскопии показано /177,178/, что на поверхности Ru (1120), выдержанной в атмосфере СО при температуре 550К (Pqq =1,3 кїїа, t - 8ч), появляются изолированные углеродные атомы, имеющие тонкую структуру, подобную структуре карбидов металлов. Поэтому этот тіш углерода назван

карбидным, и именно он активен в реакции гидрогенизации СО . Отложение углерода при температурах выше 65ОК характеризуется как графитовое /184/, Карбидный углерод может необратимо превращаться в графитовую форму при нагревании /184-186/. Авторы /178/ предполагают, что уровень покрытия Ru. (1120) углеродом при 600К близок к таковому для tJi (ЮЇ0) и составляет около 0,5 монослоя.

Разложение СО на поликристаллическом Ru. (в виде сфер) /185/ при Р_со » 101,3 кПа и 823К (6-96 ч) происходит с отложением графита на гранях рутения (0001),(1010) и (І0ЇІ). После 12-часовой выдержки в СО графит уплотняется, покрывая большую поверхность рутения, сильно прилипая к поверхности и не поддается механическому удалению. Активными центрами отложения графита являются ступеньки на низкоиндексных гранях рутения. По сдвигу Оже-спектра /94/ сделано заключение, что углерод не просто находится на поверхности в виде свободного графита, но существует некоторое взаимодействие между Ru и С ,приводящее к увеличению энергии связи электронов в Ru, , так как вокруг ядер Ru. появляется незначительный отрицательный заряд.

Таким образом, адсорбция СО на образцах металлического Ru, при 300К происходит ассоциативно, однако в присутствии примесного кислорода (или воды) и при повышении температуры и времени адсорбции наблюдается распад молекулы СО ,приводящий к заутлероживанию поверхности.

1.8. Хемосорбция моноксида углерода на нанесенных

рутениевых катализаторах

Адсорбция СО на Ru, -катализаторах на носителях изучалась менее интенсивно, чем на других переходных металлах и в основном с целью получить корректные сведения для определения металлической поверхности и дисперсности Ru. в катализаторах /75,

120,122,128,143,147,159,164,181,187-193/. Ряд исследований был посвящен нахождению форм хемосорбции методом термодесорбции /7,144,194,195/, ЭПР /104,150,186/ и Ж-спектроскопии /114,126-128,140-142,145,146,148,149,154-156,160,195/.

Адсорбционные исследования выполнялись на образцах с содержанием 0,2-5 ъво.% Ru в области давлений Р_со - 0,13-26,6 кПа и температур до 600К. В отличие от компактных металлов,где процесс адсорбции быстро заканчивается, на нанесенных катализаторах различают быструю (~65% /7,181,193/)и медленную стадии адсорбции /120,193/. Быстрая стадия обусловлена хемосорб-цией СО на Ru. и характеризуется высокой энергией связи (~ 140 кДж/моль). Отмечается, что природа носителя оказывает влияние на величину энергии связи Ru.- СО /143,196/: энтальпия адсорбции СО снижается от - 160 до -139 кДж/моль в ряду носителей МдО, А_г0$ , &0z. После заполнения металлической поверхности рутения СО начинается медленный процесс сорбции его носителем. В условиях низких температур и Рсо количество СО , адсорбированное носителем (изотермы), ничтожно мало и иногда им пренебрегают /120/. При увеличении температуры адсорбции СО от комнатной до 473-573К, т.е. до температур, при которых возможна деструкция молекулы СО на поверхности катализатора, наблюдается тенденция к уменьшению адсорбции /193,194/, последнее указывает на экзотермичность адсорбции СО на рутении.

При низкой температуре адсорбция СО ti&Ru. -катализаторах на носителях (как и на других нанесенных катализаторах с металлом УШ группы) протекает обратимо в виде молекул.Например, при 423К на рутении около 50% (а на Я , PcL_tJt - 25%) СО адсорбировано обратимо, высокая степень обратимости может проявляться до 523К /193/.

При расчетах количества СО , хемосорбированного Ru. -катали-

-ад-заторами на носителях (из хемосорбционных данных, Т „==30010 получаются неоднозначные результаты: стехиометрия хемосорбции

С0/Ри_лов изменяется от 0,1 до 5 /120,122,143-145,147,150/. При нанесении Ru. на носители МдО,Л%>0₃ , Sl0_z отношение С0/Ри_пов возрастает от 0,9 до 2,0 /143/, а на Ри/У -цеолитах составляет ~ 5 /147/. По мнению ряда авторов /7,176/ сверхстехиометрия адсорбции СО характеризуется взаимодействием металл-носитель. При нанесении Ри на носитель возникает дефицит электронной плотности на Ри и связь Яи-С0 ослабевает. Это отражается в Ж-спектре сдвигом полос поглощения в сторону менее прочносвязанных (очевидно поликарбонилы) линейных комплексов.

При уменьшении размера частиц рутения на носителе (в катализаторах на M_z0_3l SlOz) от 100 до II А /120,122,144,146, 147,150/ наблюдается увеличение стехиометрии хемосорбции С0/Ри_пов от 0,5 до 4^К. При этом происходит усиление интенсивности всех полос поглощения в Ж-спектре и концентрирования их в области 2000-2200 см^--*- /146/. Полученные результаты,очевидно, можно объяснить тем, что при уменьшении размера частиц увеличивается доля поверхностных атомов с низким координационным числом (^-(1011),(1010)) и ввиду ненасыщенности валентностей поверхностного слоя атомов металла на них может хемо-сорбироваться большее количество СО ,что отражается на стехиометрии хемосорбции С0/#и_лов /146,197/.

Неоднозначность данных по хемосорбции СО на нанесенных ^-катализаторах может быть вызвана также тем, что исследования различными авторами проводились на образцах,отличающихся природой носителя, дисперсностью металла /159/. Температура

к - Наоборот, в работе /7/ сообщается об уменьшении отношения СО/RLinos от I до 0,5 при уменьшении размеров кристаллитов RuI_z от 140 до 90 А.

обработки катализатора в водороде влияет на степень восстанов-ленности Ru , что в свою очередь оказывает влияние на хемо- . сорбцию СО на определенных центрах: Ru , Ru _fRu /156,198/. Многими исследователями отмечается /148,154-157/, что сверхстехиометрия СО наблюдается на окисленных центрах рутения, поэтому отношение C0/Ru_nQQ может характеризовать, в некотором роде, степень восстановленное катализатора. При низких температурах обработки катализатора водородом /473-573К/ зачастую имеют дело с недовосстановленным Ы и это может служить одной из причин превышения стехиометрии СО/Ри _QB /104,128,145,154,195/. Другой причиной может быть водород, оставшийся в катализаторе после тренировки и поэтому дополнительное поглощение СО вызвано титрованием остатка водорода /199/.

Немногочисленными исследованиями методом термодесорбции показано /7,144,193,194/, что хемосорбированный на нанесенных 0,5-5$ Ru -катализаторах ( d₂0₃ , Sl0₂ , Tl0₂ ,МдО) СО энергетически неоднороден. Нанесение рутения на носитель расширяет температурный интервал десорбции СО {так же как и для Уг ,

Pi ж PcL ) по сравнению с монокристаллами и Ru. -чернью . ( Т _дес = 300-I000K) и число форм хемосорбции /7,194/.Показано, что при комнатной температуре адсорбция СО происходит в молекулярной форме с образованием двух типов адсорбированных

комплексов, десорбирующихся по I порядку с В „₀ =108 и

I48-SS&-,соответственно /194/. С увеличением температуры ад-моль

сорбции от 300 до 623К происходит упрочнение энергии связи СО о Ru ж десорбция СО происходит в области температур от 650-І000К /194/.Предполагается /144/, что на поверхности преобладает комплекс ^з'^%»Р^{азЛ0жение} которого протекает в две стадии: сначала отщепляются 3 молекулы, а затем следующие 9. При всех.исследуемых температурах адсорбции (300-623К) с катализатора, помимо СО .отмечается выделение С0_г в виде двух

пиков с T_Maw = 525 и 660К. Это вызвано протеканием реакции Будуара , которая эффективна начиная с 4I5K /184,186, 187,194,200,201/. В результате диспропорционирования СО при 623К около 0,6$ центров рутения, доступных для адсорбции СО , оказывается покрытыми углеродом.

Сравнение энергетических характеристик десорбции монокси-да углерода с монокристаллов и нанесенных Ru. -катализаторов (табл.8) позволяет предположить /194/, что низкотемпературный пик десорбции СО (Г _адс =300К), Т _дес= 300-460К, с Ru/d_z0₂ состоит из двух компонент, но это трудно обнаружить из-за недостаточной скорости линейного нагрева (IK/C). Второй, высокотемпературный, пик десорбции СО с RllIMzQz (Г =500-I00GK) оказался уникальным: он не наблюдался при десорбции СО из монокристаллов и эмиттеров при Т = 300К /167/. Появление высокотемпературной области десорбции СО (уЗ -формы), как уже указывалось, связано с диссоциативной адсорбцией СО .

Таблица 8 Энергетические характеристики десорбции СО из монокристаллов Ru. и Ru/ЛігОз

; Энергия десорбции, кДж/моль і

Образец 1~ _e!l Г~~ _е2 ! _ЕУ ! Источник

І48(Т_макс=620К) Н9ЧІ Таким.образом, на нанесенных Ru. -катализаторах уже при

/172/ /135/ 149-155 /194/ /167/ /96/ /95/ /194/

комнатной температуре/-^ 4 26,6 кПа обнаружен углерод. Отложенный углерод был определен различными методами: отражательной дифракции электронов высокой энергии, ЭПР,электронным анализом микропроб и др. /158,185,189,201/,

Добавки других металлов, например РЬ , интенсифицируют диссоциацию СО на образующихся кластерах Ри-Рі уже при комнатной температуре /156,158,202/.

Ещё в 1964 г. Линде /161/ отметил возможность диссоциации СО на 0,8$ Ри./Ле₂0₃ и 0,8-1,5% Ри/&О_г катализаторах при

'аде ^^ ^{и 3(}^ ^и %о" ЪЧ кПа . При адсорбции СО в указанных условиях он отмечал два типа п.п.:2125-2151 и 2060-2083 см . После удаления СО с поверхности (Pea ~ 1,33^10^-4 - 0,133 Па, Т s 473К) полосы поглощения могут регенерироваться вновь, но с меньшей интенсивностью. Автором сделано предположение, что это может быть следствием диссоциации СО и внедрением С и 0 в поверхность. Однако до 1972 года считалось, что СО хемосорби-руетсяна металлах ассоциативно. Впервые диссоциативная природа хемосорбции СО была доказана дляW (100) /203/.

Миязаки /182/ эмпирическим методом "кратность связи-энер-гия связи" предложил вероятный путь перехода от адсорбции СО к диссоциации этой молекулы на поверхности переходных металлов. Ддсорбируясь, СО сначала связывается с атомом металла атомом углерода, через "концевое взаимодействие" с осью молекулы, перпендикулярной к поверхности. Затем на некоторых металлах происходит диссоциация молекулы, обусловленная прямым взаимодействием атома кислорода молекулы СО с поверхностью металла. Учитывая полученные факты автор предлагает схему хемосорбции СО из двух стадий (А) и (В):

M_s + СО — Ms* С-О (А)

⁰ * ⁿMj-c^ ² к 3 >, n_c__Q ъ tz

^M_s^{= с-о +м^«г=с+^=о (в)}

где /г - порядок связи. Значение 1,2 является "критическим" для п_с_₀ , так как при нем наступает эффективное взаимодействие атома кислорода с поверхностью. По способности осуществлять диссоциативную адсорбцию СО (т.е. по мере уменьшения

порядка связи) металлы располагаются в ряд /182/:

Та, Hf> Xt, tJe>V,Ti >Лп. > Сг >Mo>Fe_/ #e>Tc> Co.tJi >

Qs >3%> Ru.> Rk,Pi>PcL

В работе Ричардсона /204/ отмечается, что структура переходного состояния для диссоциации СО неизвестна, но можно предположить упрочнение связи СО с поверхностью через одновременное взаимодействие обеих частей молекулы С ж 0 о двумя

центрами катализатора. Разрыв связи С-О происходит легче в

С--0 комплексе ' ' , чем в линейном /175,204/, Не исключена

Rll Ril

возможность образования промежуточного комплекса, в котором СО связывается углеродным концом с атомом кристалла или внедренным в решетку носителя ионом металла, а кислородным - с ато-мом металла носителя (алюминия) /205/: Ru~ С - 0^

В противоположность Ричардсону /204/ Гонзалец и Рамамур-ти /158/ представили модель, описывающую состояние хемосорбции СО , предшествующее диссоциации. Авторы предполагают, что начальная электронная отдача от СО к металлу происходит путем связывания % -орбитали СО с я^орбиталыо металла,а затем следует обратная отдача от d_Xy , duzia. d_xz орбиталей атомов металла на *J -разрыхляющие орбитали СО .

Ввиду того, что хемосорбция является стадией, предшествующей катализу, то часто, для селективного осуществления процесса, важно знать не только тип адсорбированного комплекса молекулы СО , но и будет ли диссоциировать СО на поверхности

_-ад-

металла и при каких условиях. Поэтому становится необходимым оценить активационный барьер диссоциации молекулы СО (возможно и Н_г , 0_Z и др.) на данной поверхности.

Возможность диссоциативной адсорбции СО определяется термодинамическими и кинетическими факторами. С термодинамической точки зрения металл должен обладать способностью образовывать устойчивые карбиды.

Если термодинамические факторы выполнимы, то остается необходимым кинетический контроль: для каждого металла есть пороговая температура, ниже которой диссоциация СО протекает очень медленно. Для IV и Мо этот порог ниже комнатной температуры - I70K, А/і -370-420К, Fa -295К.

Теоретический расчет энергии активации диссоциации СО методом "энергия связи-порядок связи" /182/ и экспериментальное исследование адсорбции СО /183,206/ позволили разделить группу металлов Периодической системы элементов по их способности адсорбировать СО в молекулярной или диссоциативной форме (табл.9). Как показано авторами /182,183,206/ склонность к диссоциативной адсорбции СО при 300К выражена у металлов (в виде моно- и поликристаллов), стоящих слева от вертикальной черты, для которых энергия актишции диссоциации СО ниже 88 кДж/моль.

Таблица 9

Адсорбционное поведение СО при 300К на металлах /183,206/
Диссоциативно /183/ /206/ Молекулярно

к - Теоретически рассчитанные энергии активации диссоциации СО (кДж/моль) /182/.

-k6-

Однако диссоциативная адсорбция СО может протекать при повышенных давлениях и температурах и на металлах,находящихся в таблице 9 справа от вертикальной черты. В работе /207/ указывается, что на рутении диссоциация СО протекает эндо-термично. Как показано методом изотопного обмена с участием С ж 0 /202,208/ процесс диссоциации молекулярно адсорбированного СО является равновесным и обратимым.

При знании пороговой температуры диссоциации (Т) и в предположении кинетики первого порядка и стандартного пред-

TQ Т

экспоненциального множителя 10 с ^х может быть рассчитана энергия активации диссоциации Е _CQ /203/. Е _лисс рассчитывается за время протекания реакции наполовину () (табл.10):

Едисе - RT с/г { >/_г .10³ J

Таблица 10 Энергии диссоциации (_дисс) СО .рассчитанные по /203/

Для диссоциации СО на Fе , ІЇІ , Со и Ru. требуются более высокие температуры и давления: Т « 4I5-570K, P_Cq > 26,6 кПа /194,203/.

Кислород, образующийся при диссоциации СО ,в отсутствии водорода обычно превращается в СО_г /209/. Таким образом,процесс дисцропорционирования, который сопровождает адсорбцию, приводит к накоплению на поверхности катализатора углерода /181,194,209-212/: C0_Qg_C - Соде + Оадс

Оадс + СО -* CQ_Z

ICO ->С+ СОг.

реакция Будуара

Углерод, образующийся по реакции Будуара (например,на 1,2$ Яи/&Ог /184/ и 2% Ри/У /209/ может занимать до 50$ поверхности.

Углерод, накапливающийся на поверхности рутения, не ин-гибирует адсорбцию СО , но, если его образуется несколько монослоев, то вполне возможно, что хемосорбция СО прекратится. Механизм образования углерода состоит из нескольких стадий:

СО & СО, (_а)

CQ_S + S* Cj + Oj _(б)

СО + Ц,-* C0_Z + S (в)

Стадия (б) является эндотермичной и происходит с поглощением 84 кДж/моль тепла /194/. Появление высокотемпературного пика десорбции СО из Ru. -катализаторов на носителях ( 7" _шкс s 620К) может быть вызвано также упрочнением связи адсорбированного СО через его взаимодействие с поверхностным углеродом /194/.

Проведенный анализ литературных данных по хемосорбции # на рутении показал,' что основные работы выполнены на моно- и поликристаллических образцах при низких давлениях СО и температурах. Мало внимания уделено количественным характеристикам хемосорбции СО на реальных каталитических системах - нанесенных ^«--катализаторах с различным содержанием металла. Имеющиеся литературные данные по ИК-спектроскопии позволяют высказать предположение о природе комплексов CO-Ru, но не характеризуют роль носителя в адсорбционном процессе, а также не выявляют роль комплексов различной природы в конкретных реакциях окислительно-восстановительного типа (например, C0+Q_z C0 + H_Zi CQ + HzO ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЪНАЯ ЧАСТЬ

Модели хемосорбированного кислорода

Существование двух неспаренных электронов на разрыхляющих X-орбиталях молекулы указывает на бирадикальный характер кислорода, является причиной парамагнитных свойств молекулярного кислорода и повышенной реакционной способности по отношению к металлам. Механизм хемооорбции кислорода на &- - состоит из ряда взаимосвязаиных.этапов, протекающих с поглощением тепла /17/. Ввиду того, что сродство к электрону поверхности рутения мало в сравнении с тенденцией молекулы кислорода получать электроны (табл.1) и электронная оболочка адсорбирующейся молекулы незавершена, то при хемооорбции кислорода на рутении электроны последнего становятся частью электронной оболочки адсорбата /20/. Таким образом, у кислорода при его хемооорбции на рутении преобладают электронно-акцепторные свойства.

Перенос электрона от металла к кислороду влечет за собой стабилизацию образовавшихся ионов кислорода вблизи катионов металла,при этом может возникнуть локальное ковалентное взаимодействие, приводящее к понижению энергетического уровня кислорода /21,22/. В настоящее время уже бесспорно, что первой стадией хе-мосорбции кислорода на металлах УШ группы является адсорбция кислорода в молекулярной форме /17,23-27/. Однако является л " " ли эта молекула нейтральной /24/, возбужденной U iptecuzsoz : Од+г - 02 -QjZdb) /T7t25/ или представляет собой радикал 02 /23 до сих пор неясно. По-видимому, первая стадия хемо-сорбции осуществляется быстро и в большинстве случаев определить форму промежуточного активированного состояния невозможно В случае нейтральной молекулы кислорода энергия связи её с поверхностью металла невелика. До момента образования более прочных связей 0-Me , сопряженных с переносом электрона,энергия акцепторного уровня кислорода (относительно энергии свободного электрона) равна значению электронного сродства для свободной молекулы кислорода. Поэтому в случаях нейтральной или ионизированной молекулы кислорода как центр адсорбции металла, так и энергетический уровень поверхностного состояния кислорода должны быть различны /28/. Хемосорбированный кислород может находиться на поверхности Ru в виде молекул или атомов, в последнем случае наблюдается более сильное взаимодействие 0-Me /29,30/. Процесс взаимодействия рутения с кислородом не ограничивается стадией хемосорбции. При температура 523К и атмосферном давлении кислорода происходит внедрение атомов кислорода в приповерхностные слои металла /28/. Главной причиной внедрения кислорода является неустойчивость хемосорбированного кислорода по отношению к внедренному, у которого координация с атомами металла максимальна. Процесс внедрения можно представить моделью "Обмен местами": На основании кинетических, термохимических данных о взаимодействии Ru.- О , природы адсорбированного слоя и структуры поверхности предполагается, что переход от хемосорбированного кислорода к объемному включает процесс зародышеобразования оксидной пленки.

Сначала на поверхности металла зародыш оксида находится разобщенно, а затем, аналогично краевому росту коррозионных пленок на других металлах, за индукционным периодом следует процесс роста зародышей, приводящий к образованию оксидной пленки. Индукционный период уменьшается с ростом давления кислорода, температуры /28,31/. Таким образом, активацию молекул кислорода на поверхности металла (например, &0 можно представить в виде последова Из перечисленных комплексов только I форма незаряжена, она может образовываться в условиях, когда переход электрона от металла к кислороду затруднен. Из-за легкости образования и устойчивости наиболее исследованным в настоящее время радикалом кислорода является 01 . Он может наблюдаться ЭПР при комнатной и более низких температурах /32/. Образование этого парамагнитного радикала происходит при захвате одного электрона металла /28/. Этот электрон поступает на разрыхляющую Л -орбиталь и в связывании атомов кислорода в молекулу (Е & 497 кДж/моль /18/) преобладающим становится разрыхляющее действие, при этом энергия связи атомов в анион-радикале 0г снижается до 376 , а при захвате еще одного электрона /28/ до 0Z ё = 0 2 209 кДж/моль /33/. Молекула 0г теряет стабильность и происходит её разрыв на два отрицательнозаряженных иона 0 . Пока не имеется надежных доказательств образования перекисного

Определение кинетических параметров адсорбции

Анализ десорбируемых газов Анализ десорбируемого газа осуществлялся хроматографиче-ски (ток детектора 120 мА, Г колонок =300К, 7 дет#= 373К) только в случае хемосорбции СО на Ru. -катализаторах ; СО , СНц анализировались в колонке, заполненной молекулярными ситами шХ , а С0г - полисорбом І. В обоих случаях дина колонок Зм, диаметр 0,004 м, скорость газа носителя Не - 0,7 см3/с. С целью регистрации спектров термодесорбции СО перед детектором термодесорбционной установки помещалась ловушка с молекулярными ситами A/QX , удерживающая выделяющийся с катализатора С0г , После регистрации спектра десорбции СО и анализа де-сорбирующегося газа на СО , проводился анализ газа, собранного в ловушке перед детектором, на С02 путем ее нагревания до 523К. В отдельных опытах проводилась регистрация суммы продуктов термодесорбции (ZCQ + C0Z), Температурная область десорбции С0г находилась графическим вычитанием из термодесорбционных кривых суммы газов (определенной по вышеизложенной методике) области десорбции СО . Чувствительность детектора по и 0г составляет 9 10 ,по СОг - 1,2 10 обД. Расхождение в количествах газов, определенных методом термодесорбции и хро-матографически составляет менее Ъ%, 2.8.Определение кинетических параметров адсорбции Расчет энергии активации адсорбции (кислород) проводили на основании кинетических кривых адсорбции при Ту и Т& , согласно уравнению Аррениуса: где ТІ и Tz - температура адсорбции, Г и к - время адсорбции для данного количества адсорбированного газа. Изостерические теплоты адсорбции вычисляли из изотерм, полученных при нескольких температурах (Т адс = І63-423К)/217/ по уравнению Клаузиса-Клапейрона: /г - величина адсорбции.

При интегрировании этого выражения величину & выносят за знак интеграла и получают следующее выражение для изостеры адсорбции: или где Р - равновесное давление, В и В - константы. Таким образом, определение изостерической теплоты адсорбции при данной величине адсорбции {/г = const) сводится к определению наклона прямой, выражающей зависимость tyP " /Т. Ошибка, которая может возникнуть при применении этого уравнения к термодинамически необратимому процессу адсорбции, составляет ± RT /218/. 2.9.Определение кинетических параметров десорбции Анализ кинетики десорбции проводился в режимах линейно-программированного повышения температуры и изотермического нагревания по методике /219/. В основе количественного анализа термодесорбционных данных лежит уравнение Поляни-Вигнера /219/: W При линейном повышении температуры уравнение (5) интегрированием и перестановкой преобразуется к видам: соответственно для I и П порядков десорбции, где/г. - порядок процесса (I или П), Е - энергия активации десорбции, -фактор частоты, 9$ - степень заполнения поверхности адсорбатом, %0- первоначальное заполнение поверхности адсорбатом, Т -температура, Z - время, J3 - скорость линейного нагрева,град/с, k - константа скорости десорбции. Уравнения (6) и (7) представлялись в виде графической зависимости левой части от f . Линейность зависимости в тех или иных координатах определяет порядок реакции. Энергия активации десорбции и фактор частоты определялись из тангенса угла наклона этой прямой к оси абсцисс (Е ) и отрезка отсекаемого прямой на оси ординат (V ). В случае определения Е и порядка десорбции в изотермическом режиме использовали зависимости Уравнения (8) и (9) для I и П порядков десорбции, соответственно По экспериментальным данным строили графически зависимость левой части уравнений (8) и (9) от л Г, По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс находят k . Энергию активации десорбции рассчитывали по уравнению (10).

Взаимодействие кислорода с рутениевыми катализаторами на У-А120з

Предварительно в серии опытов адсорбционным методом изучено взаимодействие кислорода с У-Аг05 в области температур 298-4ІЗК. Адсорбция кислорода на У-Лг02щж давлениях 1,3-13,3 Па незначительна и составляет при 298К - 0,7 10 , 358К -0,1 10 и 4ІЗК - 0,025 10 моль/г, что находится в соответствии с результатами работ /120,123/ и представляет ничтожно малую величину, соизмеримую с ошибкой эксперимента. Десорбция адсорбированного кислорода протекает в интервале Т = 573-823К в виде размытого пика. Оценить десорбирущиеся количества кислорода, не удалось. Увеличение давления при адсорбции (при прочих равных условиях) увеличивает общее количество хемосор-бированного кислорода, которое при Т » 298-523К составляет "0,05 см3/г, при этом температурный интервал десорбции не изменяется (табл.16). На рис.3.2.1 представлены изотермы адсорбции кислорода для некоторых и/А?г0з - катализаторов. Адсорбция кислорода на Ри. -катализатоах в интервале температур I63-523K так же, как и в случае черней протекает необратимо, равновесное давление (Ло 1»3 Па) в интервале температур I63-333K устанавливается быстро - 0,25-0,3 ч /30/. С увеличением содержания рутения в катализаторе от 2 до 3,5 вес.%, а также при повышении температуры адсорбции от 333 до 423-523К время установления равновесного давления увеличивается до I ч ( Рог 3-5 Па). Подобная закономерность наблюдалась и в случае Ru. -черней и связана с диффузионными процессами проникновения кислорода вглубь металлов. На основании изотерм адсорбции построены кривые поглощения кислорода Яц. -катализаторами в зависимости от температуры адсорбции (рис.3.2.2). Количественные данные хемосорбции сведены также в таблицы 30,34(см.приложена рисунке приведена для сравнения кривая поглощения кислорода -чернью(І).

Независимо от концентрации рутения на носителе наблюдается одинаковый характер изменения количества поглощенного кислорода с температурой: на кривых имеется два близких к прямолинейным участка при Т s І63-ЗІЗК и 373-523К с перегибом в области "7" аде = 323-353К. В области температур 163 313-323К адсорбция кислорода (на I г Ru.) изменяется незначительно, а начиная с 353К резко возрастает. Аналогичные данные были получены для дисперсного и спеченного образцов Ru. -черни. Это может свидетельствовать о том, что хемосорбции кислорода на чернях жРи.- катализаторах на носителях подчиняется одним и тем же закономерностям: при Г 300К происходит хемосорбция кислорода на поверхности металла, с повышением Т от 300 до 523К наблюдается превышение поверхностной стехиометрии адсорбции вследствие проникновения кислорода в приповерхностные слои и окисления рутения. Анализ изотерм (7"адС 298 ) в координатах уравнения показал, что при температурах, когда не наблюдается побочных процессов хемосорбции ( 8 -» I), соблюдается линейная зависимость количества адсорбированного газа от давления (см.рис.У в приложении). На основании основных допущений теорий Лэнгмю-ра и Фрейндлиха это позволяет предположить, что адсорбция кислорода в пределах монослоя ( 9 4 I) на Ru\A.EzQ2 -катализаторах протекает также как и на Ru. -чернях на идентичных участках поверхности и хемосорбированный кислород однороден. На рис.3.2.3 и 3.2.4 представлены типичные термодесорб-ционные кривые для Ки/А Оз катализаторов после адсорбции кислорода при различных температурах ( PQZ 13 Па) (рис.3.2.3) и давлениях (рис.3.2.4). В спектре термодесорбции после адсорбции при низком давлении и Т = I63-298K (рис.3.2.3) имеется одна температурная область выделения кислорода: 473-973К.

Увеличение температуры адсорбции выше 358К приводит к появлению дополнительно двух температурных областей десорбции: от 323 до 423К(1) и П73К(Ш). Варьирование температуры адсорбции от 163 до 523К не изменяет температурных интервалов десорбции этих форм кислорода. Данные термодесорбции кислорода хорошо согласуются с адсорбционными данными и также указывают на изменение механизма взаимодействия кислород-рутений в интервале Тадс = I63-523K.

При низких Гадс = I63-273K, когда заполнение поверхности ниже и приближается к монослою, в спектре термодесорбции имеется одна область выделения, соответствующая термическому разложению адсорбированной формы кислорода П (рис.3.2.3). С повышением T Ъ 353К происходит значительное увеличение стехиометрии хемосорбции кислорода согласно данным адсорбции ( 02/ и11ов растет от 1,1 до 2,5) вследствие проникновения кислорода в приповерхностные слои металла. Этот процесс отражается появлением в спектре термодесорбции дополнительно двух пиков выделения кислорода-1 (Т = 323-423К) и Ш(7 дес-II73K). Анализ кинетики десорбции кислорода в линейно программированном режиме на 0,5% ?и./ЛЄ203 (табл.17) показал, что кислород П области десорбируется по I порядку с усредненной дес= 92-104,5 кДж/моль и представляет собой молекулярно хемосорби-рованный кислород: I форма - молекулярно хемосорбированный кислород (I порядок ,"_..- 12,5-16,7 кДж/моль). Обе формы дес молекулярного кислорода непарамагнитны. 5 Третья форма соответствует разложению нестехиометрического оксида Я и. (П порядок, Е __ = 448 кДж/моль). Энергия активации десорбции последнего близка к энтальпии образования оксида #и 0г (л HR Q s 301 ) /48/. Сравнение данных термодесорбции кислорода из Ru- -черни и нанесенных #«.-катализаторов (рис.3.2.4) позволит заключить, что нанесение Ри. на носитель способствует сдвигу ьсех областей десорбции кислорода в низкотемпературную область вследствие ослабления связи всех форм кислорода с поверхностью. Повышение давления кислорода до 101,3 кПа как для черни, так и для катализаторов на носителе, также приводит к значительному ослаблению связи всех форм кислорода (спектр сдвигается влево на 200-300), исчезновению наиболее слабосвязанного

Взаимодействие СО с водородом

Известные работы по гидрированию СО на «.-катализаторах проводились главным образом в потоке реактантов при больших объемных скоростях /245-248/. С целью выяснения роли отдельных типов адсорбированных комплексов СО в указанном процессе в данной работе исследовано взаимодействие предварительно адсорбированного СО с водородом газовой фазы (СО + Hz газ) на 0,5-3,5$ и/ЛЄ 03 катализаторах при Рсо = /\ s 101,3 кПа и Т B3amf= 223-773К. При введении водорода на Ри/Л 03 t содержащий на поверхности только СО , хемосорбированный в виде поликарбонилов35 (Тадс= 223К, PQO =101,3 кПа, Z =0,08 ч) наблюдается легкое и полное взаимодействие поликарбонильных комплексов ( дес= 5 кДж/моль) с водородом газовой фазы уже при 223К. При этом в газовую фазу, согласно проведенному нами анализу, выделяется диоксид углерода и метан, содержание последнего в смеси s - Газовая фаза СО удаляется вакуумированием катализатора при температуре реакции. продуктов составляет 83 и 91%, соответственно для 0,5 и 3,5% Ru/dz03 . Образование COz в качестве побочного продукта реакции отмечалось также в работах /186,195,249/. Образующийся метан слабо связан с поверхностью Ри/ЛВг03 /194,207,250-252/ и выделяется в газовую фазу уже при температуре взаимодействия ( 65%), оставшееся количество СН выде-ляется с поверхности катализатора при последующем температур-но-программированном нагревании от 298 до ІІ00К. Количество образующегося СНц растет с увеличением содержания Ru на носителе от 0,5 до 3,5% (рис.5.2.1) и всегда превышает возможный выход СНі, относительно теоретически рассчитанного по стехиометрии реакции (Г , 298К). Образование избыточного количества СНЧ вызвано параллельно протекающим гидрированием СОг и углерода, которые, как указывалось выше, появлялись в наших опытах в результате диспропорционирования C0-ZCO = С + СОг уже при 223К.

О возможности протекания реакции СО + Hz через стадию гидрирования поверхностного углерода отмечалось в ряде работ /184,194,208,209,212,248,250,253/. Известны литературные данные /249,254,255/ в которых отрицается участие поликарбонилов рутения в процессе гидрирования СО . При проведении реакции при Т ЗООК и атмосферном давлении не наблюдалось процесса роста углеводородной цепи. На избирательное протекание процесса гидрирования СО на Ru. -катализаторах указывается и в других работах /207,246,256-258/. После адсорбции СО на Ru./Jtfz02 катализаторах при 673К ( Рсо = 101,3 кПа, Т - I ч)й и последующего введения водорода при 298К (рис.5.2.2) в реакции начинают згчаствовать поверхност к - После адсорбции CQ при Г , катализатор охлаждался в атмосфере СО до Т взаим, при которой удалялась газовая фаза СО. ные линейные(П) и мостиковые структуры СО , а при более высокой 7"ВЗаш. и Углерод. В продуктах реакции как в газовой фазе, так и в адсорбированном слое обнаружены СНг, и С0г. Чем выше температура взаимодействия, тем большее количество CHtf выделяется в газовую фазу при Г взаим , и меньшее в процессе программированного нагревания до ІІ00К. Из полученных результатов следует, что при введении газовой фазы водорода к адсорбированному на Ри1Ябг02 катализаторах СО в образовании Снч t в зависимости от температуры, могут участвовать все типы адсорбированных комплексов СО.

Восстановление различных адсорбированных структур СО и углерода в присутствии водорода газовой фазы протекает при более низкой температуре,чем разложение их в ішертной атмосфере (см. рис.5.2.2). Поверхностный углерод (область диссоциации СО 800-ІІ50К) уже при комнатной температуре частично реагирует с водородом, давая СИЧ. При повышении температуры взаимодействия до 723К растет количество образующегося метана и наблюдается выделение следов этана. Таким образом, в результате исследования взаимодействия адсорбированного СО с водородом из газовой фазы на RujCzQ3 катализаторах показано, что основным продуктом реакции (83-91%) является метан с небольшой примесью С0г . Процесс мета-нирования эффективно протекает при температурах 223-773К с прешлущественным участием в реакции до 298К поликарбонилов и поверхностных карбонильных комплексов линейной и мостиковой структуры (т.е. комплексы С0 Яимет.) а при более высоких температурах - карбонатно-карбоксилатных структур носителя и углерода, образующегося в результате процессов диспропорциони-рования и диссоциации, СО во время адсорбции.

Похожие диссертации на Адсорбция и взаимодействие кислорода и моноксида углерода на рутениевых катализаторах

Одностадийный процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слояБаронская Наталья Алексеевна

Взаимодействие металл-углерод в катализаторах гидрирования фенилацетилена на основе никеля и железаЕрохин, Алексей Викторович

Научные основы приготовления металлических и металлокомплексных катализаторов на мезопористом пиролитическом углеродеЛисицын Александр Сергеевич

Поликонденсация оксида углерода с водородом и метана на нанесенных железооксидных катализаторах Савельев Виталий Савельевич

Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этиленаДемидов, Демид Валерьевич

Изучение адсорбции NO, CO и водорода и их взаимодействия на структурно неоднородных поверхностях Pt(100)Вовк Евгений Иванович

Взаимодействие кислорода с поликристаллическим палладием в широком интервале температур (500-1400 К) и давлений кислорода (10-6-105 Па)Супрун, Евгений Александрович

Взаимодействие монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на платиновых электродах при разомкнутой цепиМанжос Роман Алексеевич

ИК-спектроскопия поверхностных соединений метанолоа и оксида углерода на катализаторах, содержащих высококремнеземные цеолитыИщенко, Ольга Васильевна

Гидрирование оксидов углерода в присутствии катализаторов на основе гидридов нитерметаллидов Крюков Олег Викторович