Содержание к диссертации
Введение
Введение 4
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Процесс паровой конверсии монооксида углерода 10
1.1.1. Общие сведения о реакции паровой конверсии СО 10
1.1.2. Схемы организации процесса паровой конверсии СО в промышленности 11
1.1.3. Катализаторы процесса паровой конверсии СО в промышленности 12
1.1.4. Варианты одностадийной организации процесса паровой конверсии СО 15
1.2. Исследования эффективных катализаторов процесса паровой конверсии СО 18
1.2.1. Катализаторы среднетемпературной конверсии СО 18
1.2.2. Катализаторы низкотемпературной конверсии СО 19
1.3. Реакция паровой конверсии СО в схеме топливного процессора 29
1.3.1. Варианты организации процесса паровой конверсии СО для топливного процессора 30
1.3.2. Создание теплопроводящих катализаторов на основе композитных материалов 32
1.4. Выводы из обзора литературы 34
Литература к Главе 1 38
Глава 2. Методики эксперимента 42
2.1. Приготовление катализаторов 42
271.1. Методика приготовления железохромовых катализаторов с добавкой меди 42
2.1.1. Методика приготовления катализаторов на основе медно-цинковой оксидной системы, промотированных цирконием 42
2.1.2. Методика приготовления катализатора в виде теплоггроводящей композитной пластины (ТКП) 43
2.2. Проведение каталитических испытаний 43
2.2.1. Каталитические испытания в проточно-циркуляционной установке 43
2.2.2. Каталитические испытания в проточной установке 45
2.3. Обработка результатов эксперимента 48
2.4. Исследования катализаторов физическими методами 50
2.5. Измерение величины теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП) 51
2.6. Расчет профиля температуры по слою катализатора в радиальном направлении 53
2.7. Расчет аксиального температурного профиля, обеспечивающего максимальную скорость протекания процесса в реакторе, содержащем набор теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП) 56
Литература к Главе 2 57
Глава 3. Исследование катализаторов, обеспечивающих повышение эффективности процесса 57
3.1. Катализаторы на основе железохромовой системы с добавками меди. Влияние структуры на каталитическую активность 57
Обсуждение экспериментальных данных 59
3.2. Железохроммедные катализаторы со структурой гидрогематита 61
Обсуждение экспериментальных данных 67
3.3. Катализаторы на основе медно-цинковой оксидной системы с добавками трудновосстанавливаемых оксидов металлов 70
Обсуждение экспериментальных данных 72
Литература к Главе 3 81
Глава 4. Исследование возможности применения катализатора на основе композитного материала 83
4.1. Исследование зависимости активности композитного катализатора от условий получения теплопроводящих катализаторных пластин 84
4.2. Определение величины теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин 87
4.3. Оптимизация формы ТКП катализатора 89
4.4. Варианты организации катализаторного слоя с управляемым температурным профилем в трубчатом аппарате 94
4.5 Экспериментальная демонстрация возможности повышения эффективности процесса паровой конверсии СО за счет использования катализатора в виде ТКП в трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем 102
Литература к Главе 4 108
Выводы 111
Приложение 1 113
Приложение 2 119
Список обозначений 123
Список сокращений 125
Список публикаций 127
Благодарности 128
- Исследования эффективных катализаторов процесса паровой конверсии СО
- Приготовление катализаторов
- Железохроммедные катализаторы со структурой гидрогематита
- Варианты организации катализаторного слоя с управляемым температурным профилем в трубчатом аппарате
Введение к работе
Переработка природного газа, состоящего в основном из метана, является основным промышленным методом получения водорода для использования в синтезе аммиака, процессах гидрирования нефтепродуктов (гидроочистка, гидрокрекинг и т.д.) и других органических соединений, а в последнее время в качестве топлива в экологически чистом производстве энергии на топливных элементах [1,2]. От способа конверсии метана зависит содержание монооксида углерода в получаемом водородсодержащем газе. Высококонцентрированный по СО газ, содержащий СО до 34-30 об.%, получают парциальным окислением метана, паровая конверсия метана приводит к получению газа с содержанием СО 15-10 об.%[3].
Реакция паровой конверсии СО является следующей стадией в схеме получения водородсодержащего газа. Реакция протекает с выделением теплоты, и при адиабатическом осуществлении реакции происходит разогрев 10-12С на превращенный 1 об.% СО. Степень превращения СО определяется термодинамическим равновесием и зависит от температуры в слое катализатора, без которого реакция паровой конверсии СО не может быть осуществлена. Высокая степень превращения СО может быть достигнута только при низких температурах, например, остаточное содержание СО менее 0.3 об.% можно получить только при температурах менее 250"С. Реакцию целесообразно проводить с оптимальным температурным профилем вдоль слоя катализатора. В промышленной практике такой оптимальный температурный профиль не был реализован по двум причинам. Во-первых, температурные области устойчивой работы известных промышленных катализаторов паровой конверсии СО ограничены и не пересекаются: Fe-Cr-содержащие катализаторы (СТК) активны при температурах 330-350С и выше, а Cu-Zn-содержащие катализаторы термостабильны при температурах не выше 280-320С. Во-вторых, проведение энергонапряженного экзотермического процесса в неподвижном зернистом слое встречается с затруднениями по теплопереносу, что приводит к значительным температурным градиентам в радиальном направлении реактора (трубки). В связи с этим, как известно, промышленный процесс организован в две адиабатические стадии с промежуточным съемом тепла. На первой стадии превращение СО проводят при высоких температурах 350-450С на малоактивном, но термостабильном железохромовом катализаторе, а на второй стадии - при низких температурах 180-250С на высокоактивном, но устойчивом только до 300-350С Cu-Zn-Al(Cr) оксидном катализаторе.
Использование новых схем организации теплопереноса в слое катализатора, например, с использованием теплопроводящих композитных каталитически-активных материалов [4], в том числе и для трубчатого реактора, может позволить приблизить поле температур в неподвижном слое катализатора к оптимальному и улучшить показатели процесса. Для
применения таких схем необходимо использовать катализаторы, устойчиво и эффективно работающие в широкой области температур.
К расширению температурной области устойчивой работы катализаторов паровой конверсии СО можно подходить как со стороны повышения каталитической активности катализаторов СТК в области температур ниже 350С, так и повышая термостабильность медьсодержащих катализаторов НТК. Несмотря на большое число публикаций и патентов (см., например, [5,6,7]), посвященных проблеме повышения термостабильности медьсодержащих катализаторов низкотемпературной паровой конверсии СО, вопрос остается открытым. Анализ этих работ показал, что полученные медьсодержащие катализаторы способны работать устойчиво до 320-350С, в то время как для эффективного осуществления процесса требуется катализатор, устойчивый до 380-400С.
Итак, актуальными задачами в настоящее время является исследование подходов к организации одностадийного процесса паровой конверсии СО и поиск катализаторов, температурный диапазон активности и стабильности которых позволяет проведение процесса в одну стадию, а также исследование возможности управления температурным профилем вдоль катализаторного слоя при обеспечении низкого градиента температуры в радиальном направлении, в том числе с использованием теплопроводящих композитных катализаторов. Цель и задачи работы
Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса паровой конверсии СО при переработке в водород газа с высокой (34-30 об.%) и средней (15-10 об.%) концентрацией СО путем подбора состава катализаторов среднетемпературной и низкотемпературной конверсии, обеспечивающих оптимизацию температурного режима. Задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной цели:
-
Повышение активности Fe-Cr катализатора СТК в области температур ниже 350С путем модифицирования медью;
-
Повышение термостабильности медь-содержащего катализатора НТК в области температур выше 320С путем модифицирования цирконием;
-
Повышение теплопроводности слоя катализаторов паровой конверсии СО путем введения катализаторов в состав теплопроводящего композита;
-
Численная оценка температурных режимов, обеспечивающих максимальную конверсию при переработке газа с содержанием монооксида углерода 34-30 об.% и 15-10 об.%.
Научная новизна
В результате исследований:
(1) по полученным экспериментальным значениям стационарной
каталитической активности найдены катализаторы, активные и стабильные в
широкой температурной области и, в связи с этим, позволяющие проводить процесс паровой конверсии СО в одну стадию:
а) температурная область стабильной активности катализаторов на основе Си-
Zn-оксидной системы с добавкой оксида циркония составляет 180-400С, Fe-
Cr-оксидные катализаторы, модифицированные ионами Си, высокоактивны в
диапазоне температур 290-480С,
б) найденные катализаторы обладают высокой стационарной активностью: Си-
Zn-Zr оксидный катализатор не уступает по активности известным
коммерческим катализаторам НТК, но отличается высокой
термостабильностью до 400С, Fe-Cr-Cu оксидный катализатор высокоактивен
при низких температурах (290С и выше) в отличие от известных
катализаторов СТК (330-350С и выше),
По результатам получены два патента РФ [8,9];
(2) найден состав композитного катализатора, обладающий высокой
теплопроводностью до 10 Вт/(мК), что может позволить значительно
уменьшить градиент температур в радиальном направлении по
катализаторному слою;
-
найден метод изготовления композитного катализатора, обеспечивающий прочность и высокую степень использования активного компонента катализатора;
-
предложены форма частиц композитного катализатора (теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП)) и их расположение в трубчатом реакторе, обеспечивающие хороший тепло-, массообмен и прямой контакт "катализатор-стенка реактора".
На композитный катализатор, способ его приготовления и использования для процесса паровой конверсии моноооксида углерода получен патент РФ [10].
Практическое значение
Проведенные результаты позволяют проводить процесс паровой конверсии монооксида углерода в одну стадию при соблюдении температурных режимов, обеспечивающих требуемую степень превращения монооксида углерода при меньших временах контакта, уменьшить необходимый объем слоя катализатора при переработке газа с высоким и средним содержанием СО: использование Cu-Zn-Zr оксидного катализатора в виде теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП) при переработке газа с содержанием СО 13 об.% до 1 об.% для применения в схеме получения топливного газа потребует объемного расхода влажного газа 6700 ч"1, что соответствует объему слоя катализатора всего 1 дм для энергоустановки мощностью 5 кВт (в испытаниях прототипа трубчатого аппарата стадии паровой конверсии СО, интегрированного в экспериментальный стенд РФЯЦ НИИЭФ г.Саров получено подтверждение при объемном расходе влажного газа 6300 ч"1)
использование Fe-Cr-Cu оксидного катализатора в виде таблеток 5x5 мм в одностадийном процессе переработки газа от 13 до 2 об.% СО почти в 2.5 раза эффективней использования известного коммерческого Fe-Cr-Cu катализатора. Сравнительный расчет при переработке газа с содержанием 34 об.% СО для реальной установки получения водорода (г.Куйбышев) показал, что использование найденного Fe-Cr-Cu оксидного катализатора позволит не только увеличить срок эксплуатации катализатора, но и уменьшить содержание СО в выходящем газе по сравнению с использованием известного коммерческого Fe-Cr-Cu катализатора. Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на 3 международных конференциях:
-
2nd International Conference on Structured Catalysts and Reactors ICOSCAR-2, Delft, The Netherlands Oct. 16-19, 2005, Poster presentation II N.A. Baronskaya, T.M. Yurieva, T.P. Minyukova, M.P. Demeshkina, A.A.Khassin, A.G. Sipatrov. Heat-conducting catalysts for the reactions at medium temperatures.
-
XVII Int. Conf. on Chemical Reactors (Chemreactor-17), Athens, Greece, May 15-19, 2006, Poster presentation II T.M. Yurieva, N.A. Baronskaya, T.P. Minyukova, M.P. Demeshkina, A.A.Khassin, S.V. Dimov, V.V. Kuznetsov, V.Ya Terentiev, A.P. Khristolyubov, O.F.Brizitskiy. Compact reactor for water gas shift reaction over thermal-conducting catalysts.
-
XVIII Int. Conf. on Chemical Reactors (Chemreactor-18), Valletta, Malta, Sept.29-Oct.3, 2008, Poster presentation II N.A.Baronskaya, A.A.Khassin, E.I.Smirnov, T.M.Yurieva. Variants of the catalyst bed with controlled temperature profile in tubular device for the single-stage water gas shift process.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из Введения, 4 Глав, Выводов, 2 Приложений, списков цитируемой литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 18 таблиц и 41 рисунок, список цитируемой литературы включает 169 наименований.
Исследования эффективных катализаторов процесса паровой конверсии СО
Катализаторы на основе оксида железа, промотированные оксидом хрома, традиционно используются в процессе среднетемпературной конверсии СО. Эти катализаторы характеризуются устойчивой работой при высоких температурах. Однако их активность при температуре ниже 350С невысока, и концентрация СО в выходящем газе составляет, как правило, 2.5-3 об.%.
В литературе широко представлены исследования по промотированию железохромовых катализаторов соединениями различных металлов с целью повышения их активности.
Авторы патента [1.5] представляют железохромовый катализатор, промотированный марганцем, в который перед прокаливанием введены дополнительно соединения Mg или Са, Nd или Рг. Активность катализатора определяют в реакции паровой конверсии газа, содержащего 50 об.% СО и 50 об.% N2, стартовая температура реакции 350С.
В работах [1.6,1.7] исследуются железохромовые катализаторы с добавками оксидов меди, кобальта и цинка. Показано, что катализатор в виде соединения Ре3О Сr2О3, допированный СuО, обладает повышенной активностью.
.В патенте [1.34] представлен метод получения железохроммедного катализатора с высоким гидроксильным покрытием поверхности, работающего при температурах, начиная с 300-360С. Катализатор формируют в токе воздуха при температурах 350-450С. При таких температурах в среде, содержащей кислород, наблюдается высокая скорость окисления Сг3+ в Сr6+ [1.35], поэтому катализатор не может удовлетворять современным требованиям к промышленному катализатору по содержанию СrB+ (не более 0.05 вес.%). Недостатком также является узкая температурная область работы катализатора.
Железохромовый катализатор, приготовленный методом соосаждения и содержащий 2 вес.% В, или Си, ИЛИ Ва, или Рb, или Hg, или Ag исследуется в реакции паровой конверсии СО авторами работы [1.8]. Показано, что в температурном интервале 350-440С при использовании газовой смеси состава 50 об.% Нг, 12.5 об.% СО, 37.5 об.% N2 активность катализаторов уменьшается в следующем направлении: Hg Ag, Ва Си Рb непромотированный в. Повышение активности железохромового катализатора паровой конверсии СО при введении в катализатор родия показан в работах [1.9,1.10]. Измерения активности проводились при температурах от 350С до 500С с использованием газовой смеси состава 9% НrО, 9% СО, 82% N2. Полученные данные демонстрируют повышение активности промотированных образцов по сравнению с непромотированными почти в 5 раз при температуре 350С и в 1.5 раза при температуре 500С. Недостатком катализатора является высокая цена родия.
Таким образом, исследования с целью повышения эффективности железохромового катализатора активно проводятся и являются актуальными. Основным направлением исследований, представленных в литературе, является модифицирование катализаторов добавками различных металлов. В направлении понижения начальной температуры реакции среднетемпературной конверсии СО наиболее перспективными представляются катализаторы на основе железохроммедных соединений.
Приготовление катализаторов
Образцы железохроммедных катализаторов готовили согласно патенту [2.134]. Приготовление образцов включало в себя смешение металлического железа с водным раствором соединения хрома 6+ в азотной кислоте и водным раствором азотнокислой меди при температуре не более 40С, барботаж полученной смеси воздухом при температуре 40-60С. Катионы металлов из полученного раствора азотнокислых солей осаждали 10% раствором карбоната натрия. В ходе осаждения при постоянном значении рН = 8.0-8.5 поддерживали температуру 68-70С. Катализаторную массу сушили при 90С и прокаливали в токе смеси азота и пара в течение часа при 250С.
Медно-цинковый оксидный катализатор с добавкой циркония готовили соосаждением гидрооксосоединений Cu-Zn-Zr из растворов азотнокислых солей соответствующих металлов как описано в патенте [2.135]. Процесс вели в непрерывном режиме при постоянной температуре (70 ± 2)С и при постоянном рН = 6.8-7.2, используя в качестве осадителя раствор карбоната натрия ИагСОз ( 5-7%). Полученную катализаторную массу прокаливали в токе воздуха при температуре 350С в течение 4 часов, скорость подъема температуры 2С/мин. Охлаждение проводили в токе воздуха.
Медно-цинк-алюминиевый оксидный катализатор с добавкой циркония готовили соосаждением гидрооксосоединений Cu-Zn-Al-Zr из растворов азотнокислых солей соответствующих металлов. Процесс вели в непрерывном режиме при постоянной температуре (70 ± 2)С и при постоянном рН = 6.8-7.2, используя в качестве осадителя раствор карбоната натрия МагСОз ( 5-7%). Полученную катализаторную массу прокаливали в токе воздуха при температуре 200С в течение 1 часа, скорость подъема температуры 5С/мин, затем температуру поднимали со скоростью 2С/мин до 350С и выдерживали 4 часа. Охлаждение проводили в токе воздуха.
Медно-цинк-алюминиевый оксидный катализатор с добавкой хрома готовили соосаждением гидрооксосоединений Cu-Zn-Al-Cr из растворов азотнокислых солей соответствующих металлов. Процесс вели в непрерывном режиме при постоянной температуре (70 ± 2)С и при постоянном рН = 6.5-6.7, используя в качестве осадителя раствор карбоната натрия ИагСОз ( 5-7%). Полученную катализаторную массу прокаливали в токе воздуха при температуре 370С в течение 4 часов, скорость подъема температуры 2-5С/мин. Охлаждение проводили в токе воздуха.
Теплопроводящая композитная пластина (ТКП) представляет собой сегмент диска диметром 25 мм, высотой 2.5 мм, масса такой пластины составляет 2.8 г.
Последовательность действий по приготовлению ТКП следующая:
1. приготовление фракции менее 0.05 мм компонентов ТКП (катализатор, малахит, металлическая медь);
2. смешение компонентов ТКП (катализатор, малахит, металлическая медь) в соотношении 43 вес.%, 14 вес.%, 43 вес.%;
3. уплотнение полученной шихты в пресс-форме диаметром 18 мм при усилии 1.5-2 т/см ;
4. приготовление фракции 0.1-0.2 мм уплотненной шихты;
5. уплотнение навески шихты массой 2.8 г и придание ей формы пластины в пресс-форме в виде сегмента диска диаметром 25 мм с усилием 1.69 т/см2;
6. прокаливание полученной ТКП в виде сегмента диска в токе инертного газа со скоростью 60 л/час при температуре 400С 30 минут — скорость подъема температуры 1С/мин.
Железохроммедные катализаторы со структурой гидрогематита
Достоинствами предлагаемого для дальнейших исследований катализатора со структурой гидрогематита являются: широкая область рабочих температур с высокой активностью в области 250-350С, содержание серы не более 0.03 масс.%, содержание хрома 6+ не более 0.05 масс.%. В ходе экспериментов были исследованы железохромовые катализаторы, содержащие 2.8 ат.% Си (серия I), 4.0 ат.% Си (серия II) и 7.0 ат.% Си (серия III), катализаторная масса которых прокалена при 240С в токе воздуха, в виде таблеток 5 мм х 5 мм и в виде сегментов дисков размером 25 мм х 2.5 мм.
Таблетки характеризуется следующими показателями:
прочность на раздавливание по торцу- 18-К25 МПа,
прочность по образующей - 4-7 МПа. В качестве катализаторов сравнения выбраны:
Современные отечественные железохромовые катализаторы с добавками меди производимые, например, в г.Северодонецке на предприятии, именующимся до 2001 года ГПП "Объединение Азот" и, начиная с 2001 года, ООО "Научно-производственная компания "АЛВИГО-КС", и в г.Ангарске на ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС"). Катализаторы марки А-СТК-ЗФ (экструдированный), А-СТК-ЗТ (таблетированный) производства ОАО "АЗКиОС" с содержанием меди 2.8 ат.% обладают активностью более чем в 2 раза выше активности традиционных железохромовых катализаторов среднетемпературной конверсии, что позволяет понизить температуру на входе в реактор до 330-320С [3.142].
Современный зарубежный катализатор среднетемпературной конверсии СО компании Хальдор Топсе А/О марки SK-201-2 промотирован медью, выпускается в виде таблеток размером 6 мм х 6 мм, способен работать в диапазоне от 330 до 500С. Характеристика катализатора SK-201-2 представлена в [3.143].
Для всех исследованных катализаторов (серии I, II и III) высокая начальная активность снижается по мере работы и тем быстрее, чем выше температура. Кинетика выхода на стационарную активность при 320С иллюстрируют рисунки 3.2 и 3.3. Хорошо видно, что активность всех исследованных образцов снижается по мере работы в течение приблизительно 40 часов, но в последующие 30 часов работы константа скорости сохраняется постоянной. Это значение удельной каталитической активности принимали за стационарное.
Значения стационарной удельной каталитической активности (константы прямой реакции паровой конверсии СО) для исследованных Fe-Cr-Cu катализаторов в зависимости от температуры приведены в таблице 3.3.
Зависимости констант скорости прямой реакции для катализаторов с различным содержанием меди от продолжительности работы при 320, 330 и 340С представлены на рисунке 3.3. Там же приведена активность катализатора сравнения - коммерческого катализатора АСТК-ЗФ.
Зависимость стационарной константы скорости реакции от температуры для катализатора, содержащего 7.0 ат.% меди, и катализатора АСТК-ЗФ в координатах уравнения Аррениуса представлена на рисунке 3.6.
В связи с тем, что реакция конверсии СО — реакция экзотермическая, и равновесное содержание СО уменьшается с понижением температуры, наименьшая возможная температура в начальном ("лобовом") слое катализатора или "стартовая" температура является важной характеристикой катализатора. Процесс проводится в адиабатическом режиме, превращение 1 об.% СО приводит к выделению теплоты, обеспечивающей разогрев слоя катализатора на 10-12С. Следовательно, содержание СО в газе после конверсии определяется температурой начала реакции.
За "стартовую" температуру была принята наименьшая температура, при которой стационарная активность катализатора не менее стационарной активности коммерческого катализатора, принятого за катализатор сравнения, при заявляемой в его спецификации "стартовой" температуре.
В настоящее время "стартовая" температура для известных железохромовых катализаторов составляет 330-340С. Существенным является снижение "стартовой" температуры даже на 10С, то есть до 320С.
Варианты организации катализаторного слоя с управляемым температурным профилем в трубчатом аппарате
Рассмотрим варианты осуществления реакции паровой конверсии СО в реакторе, обеспечивающем реализацию температуры в слое катализатора вблизи расчетного температурного профиля, обеспечивающего максимальную конверсию СО, для изученных катализаторов в виде теплопроводящих композитных пластин (ТКП): модифицированного катализатора НТК — медьцинкциркониевого оксидного катализатора и модифицированного катализатора СТК — железохроммедного оксидного катализатора. Как показано выше, Cu-Zn-Zr оксидный катализатор характеризуется высокой активностью при повышенных температурах вплоть до 400С, Fe-Cr-Cu оксидный катализатор обладает повышенной активностью в области температур ниже 400С.
В представленных ниже результатах математического моделирования использованы экспериментальные данные о кинетике процесса, определенные для Fe-Cr-Cu и Cu-Zn-Zr оксидных катализаторов.
Каталитические свойства в отношении реакции паровой конверсии СО определяли при атмосферном давлении в проточной установке с использованием реакционной смеси состава 12 об.% СО, 5 об.% СОг, 83 об.% Нг при соотношении пар:газ = 0.6 и температуре 310-480С в случае Fe-Cr-Cu оксидного катализатора и при соотношении парггаз = 0.4 и температуре 280-400С в случае Cu-Zn-Zr оксидного катализатора. Испытания проводили на катализаторе в виде сегментов диска размером 25 мм х 2 мм. Предварительно Fe-Cr-Cu-оксидный катализатор активировали во влажной реакционной газовой смеси при температуре 320С в течение 1 часа, Cu-Zn-Zr оксидный катализатор активировали в сухой реакционной смеси при температуре 350С в течение 1 часа. Эффективную константу скорости превращения СО (с учетом обратной реакции) рассчитывали в предположении первого порядка реакции по СО по уравнению (2.20).
Методика расчета аксиального температурного профиля, обеспечивающего максимальную скорость протекания процесса в реакторе, содержащем набор теплопроводящих катализаторных пластин, представлен в разделе 2.7.
Рассмотрим расчетные аксиальные температурные профили, обеспечивающие максимальную скорость протекания процесса в трубчатом реакторе с внутренним диаметром 25 мм, загруженном набором зеркально расположенными друг к другу теплопроводящих катализаторных пластин в виде сегментов дисков размером 25x2 мм с зазором 1.2 мм между ними. Объемный расход газа на одну трубку принимали равным 1 м3/ч. Расчет проводили для содержания СО в исходном сухом газе 13 об.% (1) и 34 об.% (2). Вопрос о технической возможности практической реализации расчетных профилей будет обсужден ниже. 1. Использование Cu-Zn-Zr оксидного катализатора
Для Cu-Zn-Zr оксидного катализатора максимальная температура проведения процесса ограничена 400С. Целесообразно проводить реакцию с температурой на входе в слой катализатора 380-400С и поддерживать изотермический режим в первой части слоя катализатора. Далее следует участок, поддерживающий температурный профиль вдоль катализаторного слоя, обеспечивающий максимальную конверсию СО. Результаты расчета параметров процесса переработки газа с содержанием СО 34 об.% при соотношении пар:газ=0.95 и с содержанием СО 13 об.% при соотношении пар:газ=0.4 до остаточного содержания СО 2 об.%, 1 об.% и 0.3 об.% представлены на рисунке 4.9 и в таблице 4.4.
Для сравнения отметим, что в случае проведения процесса по традиционной двухстадийной схеме при переработке газа с содержанием СО 13 об.% общее время контакта, необходимое для достижения остаточной концентрации СО 2 об.% и 1 об.%, составляет, соответственно, 1.2 и 1.5 с. В схеме синтеза аммиака, где требуется снижение остаточного содержания СО до 0.3 об.%, в традиционном варианте время контакта составляет 1.9 с. Использование Cu-Zn-Zr оксидного катализатора в трубчатом реакторе с управляемым аксиальным температурным профилем для процесса паровой конверсии СО в газе с высоким (34 об.%) и средним (13 об.%) содержанием СО значительно повышает эффективность переработки СО до остаточных концентраций 2 об.%, 1 об.% и 0.3 об.%. 2. Использование Fe-Cr-Cu оксидного катализатора
В настоящем рассмотрении принимаем 420С в качестве начальной температуры проведения процесса, так как в температурном интервале 310-420С активность Fe-Cr-Cu оксидного катализатора значительно превышает активность коммерческих Fe-Cr-Cu катализаторов. Результаты расчета параметров переработки газа с содержанием СО 34 об.% при соотношении пар:газ=0.95 и с содержанием СО 13 об.% при соотношении пар:газ=0.4 представлены на рисунке 4.10 и в таблице 4.4.
Использование Fe-Cr-Cu оксидного катализатора для получения газа содержанием 2 об.% и 1 об.% СО также эффективней традиционной двухстадийной схемы с использованием коммерческих катализаторов СТК и НТК. Однако требуется больший объем катализатора и больший теплоотвод по сравнению с использованием Cu-Zn-Zr оксидного катализатора. Это объясняется тем, что активность Cu-Zn-Zr оксидного катализатора в несколько раз превышает активность Fe-Cr-Cu оксидного катализатора, и даже возможность повышения начальной температуры процесса с 380С (для Cu-Zn-Zr оксидного катализатора) до 420С (максимальная температура для работы Fe-Cr-Cu оксидного катализатора с повышенной активностью) не приводит к уменьшению времени контакта для Fe-Cr-Cu оксидного катализатора по сравнению с использованием Cu-Zn-Zr оксидного катализатора.
Переработка газа с высоким и средним содержанием СО до остаточного содержания 0.3 об.% в трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем вдоль слоя Fe-Cr-Cu оксидного катализатора в схеме синтеза аммиака нецелесообразна в связи со значительным увеличением времени контакта. 3. Использование послойной загрузки Fe-Cr-Cu и Cu-Zn-Zr оксидных катализаторов
Представляется интересным также рассмотреть варианты с использованием послойной загрузки Fe-Cr-Cu и Cu-Zn-Zr оксидных катализаторов. Результаты расчета параметров переработки газа с содержанием СО 34 об.% при соотношении пар:газ=0.95 и с содержанием СО 13 об.% при соотношении пар:газ=0.4 представлены на рисунке 4.11 и в таблице 4.4.
Проведение процесса паровой конверсии с использованием послойной загрузки в трубчатый аппарат с регулируемым температурным профилем рассматриваемых Fe-Cr-Cu и Cu-Zn-Zr оксидных катализаторов при переработке газа с содержанием 13 об.% (время контакта 1.6 с) и 34 об.% (время контакта 1.2 с) СО до 0.3 об.% СО на выходе имеет преимущества по сравнению с традиционной адиабатической схемой (суммарное время контакта 1.9 с при переработке газа с исходным содержанием СО 13 об.%).
Рассмотрим вопрос о технической осуществимости экспериментального приближения
к расчетному профилю, обеспечивающему максимальную скорость конверсии СО. Проблема теплоотвода при проведении экзотермических гетерогенно-каталитических реакций чаще всего решается применением трубчатых реакторов в виде теплообменников, где катализатор располагается в трубках, а по межтрубному пространству циркулирует теплоноситель. Значительная величина отношения поверхности теплоотдачи к объему катализатора в трубчатых аппаратах дает преимущество перед всеми другими промышленными конструкциями. Уменьшение диаметра трубок и увеличение поверхности теплообмена, например за счет оребрения трубки, улучшает режим теплоотвода [4.156]. По относительному направлению движения теплоносителей теплообменники классифицируют на прямо- и противоточные, смешанного тока (движутся взаимно перпендикулярно) и перекрестного тока с частичным прямо- и противотоком [4.157]. Эффективность теплоотвода из слоя катализатора возрастает при использовании теплопроводящих катализаторов и прямого контакта их с трубкой.
Следует отметить, что интенсивность тепловыделения в трубчатом реакторе значительно изменяется по длине. Кроме того, для приближения экспериментального аксиального профиля к расчетному необходимо снижать температуру слоя по мере уменьшения концентрации СО, что требует интенсифицирования теплоотвода из реакционной зоны. Две эти причины приводят к тому, что наиболее напряженным по отводу тепла является начальный участок катализаторного слоя, в котором достигается максимальная скорость превращения СО и на котором градиент температуры по слою максимален. Проведенные оценки показывают, что требуемая скорость отвода теплоты из зоны реакции на начальном участке слоя более чем на порядок превышает аналогичную величину на конечном участке. Тем не менее, проблема продольной неравномерности отвода теплоты из зоны реакции может быть решена без использования секционирования слоя или применения других сложных технологических приемов.
Например, сгладить неравномерность тепловыделения по длине слоя можно за счет увеличения теплопроводности стенок трубчатого реактора (подбором материала и толщины стенки), добившись значительного теплового потока в продольном направлении. А именно, организация управляемого температурного профиля при использовании в качестве стенок реактора трубки из нержавеющей стали (с коэффициентом теплопроводности около 15 Вт/м/К) с внутренним диаметром 25 мм и толщиной стенки 2.5 мм приводит к тому, что в любом сечении реактора продольный поток тепла по стенке многократно превышает требуемую скорость отвода теплоты из зоны реакции. Это означает, что в наиболее напряженном по отводу тепла начальном участке слоя можно организовать сток теплоты по стенке к дополнительному элементу конструкции реактора, которая будет рассеивать тепло в окружающую среду, а оставшуюся часть тепла относительно равномерно отводить за счет теплообмена с циркулирующим в межтрубном пространстве теплоносителем.
Даже простейшая система теплоотвода, когда трубчатый реактор помещен в трубе большего диаметра и обдувается при вязкостном течении газа-теплоносителя (что обеспечивает минимальные энергозатраты на прокачку), позволяет достигать на участке стабилизированного течения величины критерия Нуссельта от 5 и выше [4.158]. Даже приближенные оценки свидетельствуют о возможности организовать отвод теплоты, необходимый для реализации температурных профилей, близких к обсуждаемым выше. Например, при внешнем диаметре трубчатого реактора 30 мм и ширине зазора рубашки 5 мм, в котором противотоком течет охлаждающий воздух с начальной температурой 20С и расходом 10 м /час, тепловой поток с 1 см длины реактора в среднем составит около 6 Вт. Изменяя начальную температуру и/или расход теплоносителя, можно приблизить необходимые параметры теплоотвода к расчетным для каждой из рассмотренных схем реализации одностадийного процесса паровой конверсии СО.
Возможность подобной организации управляемого температурного профиля вдоль катализаторного слоя была достаточно успешно опробована на прототипе трубчатого реактора паровой конверсии СО с объемом загрузки катализатора 180 г. Результаты были опубликованы в работе [4.159].
Таким образом, полученные данные позволяют сделать заключение, что использование Fe-Cr-Cu и Cu-Zn-Zr оксидных катализаторов в аппаратах с регулируемым температурным профилем может значительно повысить эффективность переработки природного газа на стадии конверсии СО в следующих схемах.
1. В схемах получения топливного газа для топливных элементов
В настоящее время активно обсуждаются два типа топливных элементов: низкотемпературные (ПОМТЭ) и высокотемпературные ТЭ, для которых содержание СО на выходе из конвертора СО составляет 2 об.% (допустимое 5 об.%). Топливный газ, на котором работают ТЭ, может быть получен из двух источников: при переработке газа после паровой конверсии метана с содержанием 10-15 об.% СО и при переработке газа после парциального окисления метана с содержанием 30-34 об.% СО.
В настоящей работе показано, что применение трубчатых реакторов в температурном режиме, обеспечивающим максимальную скорость протекания процесса, с использованием Cu-Zn-Zr оксидного катализатора имеет значительное преимущество по сравнению с традиционной схемой паровой конверсии СО.
2. В схемах синтеза аммиака и получения водорода
При использовании Fe-Cr-Cu и Cu-Zn-Zr оксидных катализаторов могут быть предложены следующие варианты: переработка газа от 13 до 0.3 об.% СО в температурном режиме, обеспечивающим максимальную скорость протекания процесса, с использованием Cu-Zn-Zr оксидного катализатора.
