Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Методы очистки газов от сероводорода 7
1.1.1. Концентрирование сероводорода 7
1.1.2. Методы окислительного превращения 9
1.2. Катализаторы парциального окисления сероводорода 11
1.3. Механизм и кинетические модели парциального окисления сероводорода 17
1.4. Задачи работы 26
2. Разработка кинетической модели парциального окисления сероводорода 27
2.1. Анализ экспериментальных данных 28
2.2. Анализ механизмов парциального окисления сероводорода 35
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных и дискриминация механизмов реакции 38
2.3.1. Математическое описание процесса 38
2.3.2. Определение кинетических параметров 43
2.4. Термодинамический расчет парциального окисления сероводорода 54
3. Парциальное окисление сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора 62
3.1. Разработка математической модели 63
3.2. Численные методы решения системы уравнений математического описания 69
3.3. Результаты вычислительного эксперимента 76
3.4. Технологические рекомендации 86
Выводы 93
- Катализаторы парциального окисления сероводорода
- Анализ механизмов парциального окисления сероводорода
- Термодинамический расчет парциального окисления сероводорода
- Результаты вычислительного эксперимента
Введение к работе
Актуальность проблемы. Содержание сероводорода в природном газе в зависимости от характера месторождения колеблется в очень широких пределах - от нескольких долей до нескольких десятков процентов.
Присутствие сероводорода в технологических газах вызывает коррозию трубопроводов и аппаратуры, отравление катализаторов, ухудшение качества продукции и загрязнение атмосферы. В то же время, в связи с истощением запасов природной серы, сероводород является одним из основных источников получения элементной серы.
Поэтому привлекают внимание процессы парциального окисления сероводорода с получением элементной серы на гетерогенных катализаторах. В этом случае отпадает необходимость в предварительной очистке газов и концентрировании сероводорода.
Технология парциального окисления прошла опытные и опытно-промышленные испытания по утилизации промысловых и нефтезаводских газов на Астраханской ГПУ и ОАО «Уфимский НПЗ». Наибольший эффект достигается при утилизации небольших объемов «кислых» газов, природных и попутных нефтяных газов с высоким содержанием сероводорода, доочистке отходящих газов установки Клауса.
Утилизация газов, содержащих более 6% сероводорода, представляет собой малоисследованный процесс, что связано с трудностью окисления сероводорода в стационарном слое катализатора вследствие сильной экзотермичности реакции. Проблема эффективного теплосъема из зоны реакции при окислении сероводорода с высоким начальным содержанием снимается при проведении процесса в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. В связи с этим представляет интерес детальное изучение процесса парциального каталитического окисления сероводорода с целью определения условий его реализации в промышленности.
Основой современной химической технологии при разработке и усовершенствовании процессов является использование методов математического моделирования. Идеология математического моделирования каталитических процессов, разработанная Г.К. Боресковым и М.Г. Слинько, требует построения кинетической модели процесса и ее последующее использование для расчета оптимальных характеристик реактора.
Цель работы. Моделирование процесса парциального каталитического окисления сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора. Расчет пусковых режимов каталитического процесса.
При решении проблемы возникают следующие основные задачи исследования:
разработка кинетической модели реакции парциального окисления сероводорода;
математическое моделирование реактора с псевдоожиженным слоем катализатора;
проведение вычислительного эксперимента и определение технологических параметров гетерогенно-каталитической очистки газов от сероводорода.
Научная новизна. Проведен анализ трех возможных механизмов протекания реакции парциального окисления сероводорода. На основе механизма, учитывающего диссоциативную адсорбцию кислорода, построена детальная кинетическая модель реакции. На базе экспериментальных данных решена обратная кинетическая задача и определены кинетические параметры, которые в рамках идентифицированной схемы протекания реакции удовлетворительно описывают измерения.
Разработана принципиально новая нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, учитывающая изменение реакционного объема и возникающий при этом дополнительный тепломассоперенос за счет стефановского потока.
Практическая значимость. На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент, рассчитаны пусковые режимы процесса и определены режимные параметры, позволяющие достичь практически 100% конверсии сероводорода при его различных начальных концентрациях.
Применительно к процессу парциального окисления сероводорода модифицирован комплекс прикладных программ для расчета химико-технологических процессов с изменяющимися свойствами реакционной среды в реакторах с псевдоожиженным слоем.
Проведен расчет теплового баланса на стадиях выделения серы и рекуперации тепла реакции для подогрева входного потока и предложен вариант принципиальной технологической схемы осуществления процесса.
Катализаторы парциального окисления сероводорода
Анализ литературных источников [37-67] свидетельствует о том, что перспектива широкомасштабного применения процессов прямого окисления сероводорода с получением серы в существенной мере зависит от создания высокоэффективных и дешевых катализаторов. Такой катализатор должен селективно превращать сероводород в элементную серу без образования диоксида серы, проявлять высокую активность при небольших концентрациях кислорода, быть инертным по отношению к углеводородам. Обычно процесс парциального окисления сероводорода проводят в присутствии активированных углей и катализаторов на основе оксидов металлов [37, 40-67]. Очистка газов от сероводорода на активированном угле - один из процессов, применяемых в крупном промышленном масштабе. Активированный уголь применяется при содержании сероводорода в газе до 5...15 г/м3 или небольших объемах перерабатываемых газов. Как правило, используется широкопористый уголь с возможно большим суммарным объемом пор и высокой каталитической активностью [37, 38]. Реакция протекает в широком интервале температур от 20 до 250С. Так, проведены исследования по окислению на активированном угле сероводорода в очищаемом природном газе при температуре 175С и давлениях до 5600 кПа [39]. Содержание сероводорода в очищаемом газе варьировали от 0.01 до 1.0% (об.). Установлено, что в этих условиях достигается почти 100%-я конверсия сероводорода с образованием серы. Активность углей может быть существенно повышена нанесением на их поверхность оксидов некоторых металлов: меди, хрома, железа, никеля, марганца, кадмия [40]. Однако применение активированных углей в большинстве случаев неоправдано из-за высокой стоимости и больших энергозатрат процесса регенерации. Наряду с активированными углями в качестве катализаторов реакции окисления сероводорода молекулярным кислородом могут применяться цеолиты. Цеолиты обладают высокой сорбционной способностью при низких концентрациях сероводорода. Каталитическая активность цеолитов сильно зависит от диаметра пор и убывает в ряду [19]: NaX (d = 0.85 нм) CaA (d = 0.43 нм) NaA (d = 0.36 нм). Одним из широко известных катализаторов окисления сероводорода является боксит [40]. Наибольшее применение нашли природные бокситы, состоящие, в основном, из оксидов алюминия и железа и содержащие также кремнезем, оксиды титана, кальция, магния, марганца и др.
Оптимальная температура каталитической реакции 230...300С. К существенным недостаткам боксита относится быстрая потеря каталитической активности и невысокая степень превращения сероводорода в серу. Преимуществами боксита, которые дают возможность его широкого применения, являются лишь огромные природные ресурсы и низкая стоимость. Разработка каталитических методов переработки сероводорода требует существенного расширения круга изучаемых катализаторов. Анализ литературных источников [37-67] свидетельствует о том, что проблема надежного обоснования эффективности применения катализаторов парциального окисления сероводорода не решена. Наиболее последовательно выполнены эксперименты с применением оксидных катализаторов. Эксплуатационные характеристики оксидных катализаторов можно существенно улучшить путем усложнения их состава, нанесения на соответствующие носители, а также совершенствования условий приготовления. В качестве катализатора прямого окисления сероводорода предлагается применять активный оксид алюминия [41, 42]. Однако рассмотрение данных экспериментальных исследований [43] показывает, что алюмооксидные катализаторы обладают низкой активностью и селективностью, а также легко и быстро дезактивируются под влиянием реакционной среды. Для увеличения активности оксида алюминия на него наносят соединения железа, меди, цинка, серебра, кадмия, хрома, молибдена, кобальта, вольфрама, платины или палладия [44, 45]. Утилизацию из промышленных газов с высокой концентрацией сероводорода предлагается проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора [46-48]. Особенности процесса требуют повышенной механической прочности гранул катализатора, которая достигается при использовании специальных, прочных носителей на основе оксида алюминия. В качестве активного компонента используются оксиды переходных металлов, а также ванадия, хрома и ряда других. Разработан также процесс утилизации сероводорода с получением элементной серы прямым окислением сероводородсодержащих газов кислородом воздуха в псевдоожиженном слое алюмооксидного катализатора. Эта технология позволяет провести очистку газов без концентрирования сероводорода, т. е. без предварительного его извлечения из углеводородных газов [49]. Интересные результаты получены при окислении Н28-содержащего углеводородного газа с установки гидроочистки кислородом воздуха в присутствии алюмомагнийванадийхромового катализатора [50]. Реакцию проводят в псевдоожиженном слое катализатора, что позволяет осуществить эффективный теплосъем из реакционной зоны и получать высокодисперсную коллоидную серу. В качестве селективных катализаторов окисления сероводорода, содержащегося в газах регенерации цеолитов Оренбургского ГПЗ, предложены катализаторы на основе оксидов алюминия и железа. При использовании данного процесса достигается степень превращения сероводорода 70...90% [51]. Исследование каталитической активности оксидов переходных металлов IV периода [52] показало, что перспективным катализатором в процессе парциального окисления сероводорода является оксид железа. Исследован механизм данной реакции и получены данные кинетических экспериментов. Окисление сероводорода начинается при температуре 100С.
Образующаяся сера при температурах до 200 С удаляется из зоны реакции не полностью, отлагается на катализаторе и дезактивирует его, что приводит к снижению степени превращения сероводорода. При температурах выше 275 С селективность процесса снижается, а в продуктах реакции обнаруживается сернистый ангидрид. Несомненное достоинство железооксидных катализаторов - способность проводить реакцию окисления сероводорода в присутствии больших количеств углеводородов природного газа, которые при этом не подвергаются каталитическим превращениям. Хотя катализаторы окисления сероводорода на основе оксидов переходных металлов IV периода являются активными, недостаточно изучена их стабильность и устойчивость к дезактивации и не выяснены возможности регенерации. Основной причиной падения активности катализаторов в рабочих условиях является отравление соединениями серы (сульфаты, сульфиды), образующимися на поверхности катализатора. Отравление необратимо и вызывает снижение активности катализатора за счет уменьшения активной поверхности. Образовавшиеся на катализаторе сульфаты могут быть удалены окислительной регенерацией катализатора при повышенных температурах. Катализаторы окисления сероводорода часто содержат диоксид титана, применяемый как в качестве носителя, так и активной фазы [53]. Повышение прочности титанооксидных катализаторов достигается введением в их состав добавок Si02, А1203 и др. [54, 55]. Имеются патентные сведения о способе приготовления катализатора получения серы из сероводорода, предусматривающем пластификацию гидроксида алюминия с добавлением активного компонента на основе титана, ванадия и вольфрама [56]. Катализатор обеспечивает высокий выход серы даже при избыточном содержании кислорода в реакционной смеси. Активными в данном процессе являются также следующие катализаторы. Меднованадиевые на оксидах алюминия или кремния позволяют получать элементную серу при температурах 250...400 С [57]; на основе оксидов молибдена и висмута - при Ю0...350С [58]; на антимонате ванадия в температурном интервале 180...280С [59]; никелевые, нанесенные на цеолит,-при 150...350С[60]. В [61] изучены свойства катализаторов на основе нанесенных на силикагель или оксид алюминия переходных металлов, которые применяются при окислении чистого сероводорода или его примесей, содержащихся в коксовых газах. Действие этих катализаторов изучали при температурах 18...20С в широком интервале начального содержания сероводорода.
Анализ механизмов парциального окисления сероводорода
На основе анализа литературных источников и полученных экспериментальных данных предложены три детальных механизма реакции парциального окисления сероводорода на металл оксидном катализаторе: I) окисление сероводорода с учётом диссоциативной адсорбции кислорода; II) окисление сероводорода с учётом адсорбции сероводорода; III) окисление сероводорода с учётом одновременной адсорбции кислорода и сероводорода. I. Механизм окисления сероводорода с учетом диссоциативной адсорбции кислорода. Согласно этому механизму связь в молекулах кислорода разрывается в результате их диссоциативной адсорбции на активных центрах поверхности катализатора. Образование молекул воды происходит по ударному механизму, когда молекулы сероводорода из газовой фазы реагируют с адсорбированными атомами кислорода. В результате этой реакции на поверхности катализатора образуется поверхностный комплекс [KS], который при рекомбинации переходит в [KS2]. В дальнейшем поверхностный комплекс [KS2] распадается на твердый продукт структуры S2 и свободную поверхность катализатора [К]. Поскольку часть образовавшейся серы отлагается на активной поверхности катализатора и дезактивирует ее, в механизме предусмотрен переход части поверхностного комплекса [KS] в неактивное состояние [KS] j. Последняя стадия данного механизма - термодинамически равновесный переход S2 в структуры S3—Se- Соответствующие данному механизму стадии химического превращения и кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид (2.1.): Согласно этому механизму связь в молекулах кислорода разрывается непосредственно при их взаимодействии с адсорбированными на активных центрах поверхности катализатора молекулами сероводорода. Образование молекул воды происходит при ударном взаимодействии адсорбированных молекул сероводорода с молекулами кислорода из газовой фазы. Эта реакция приводит также к образованию поверхностного комплекса [KS2] и свободной поверхности катализатора [К]. Образование структуры S2 и ее переход в структуры S3-S8, а также образование дезактивированной доли поверхности [KS]d аналогичны механизму (I).
Математическая обработка экспериментальных данных состоит из двух этапов: разработки математического описания для решения прямой кинетической задачи и разработки алгоритма решения обратной кинетической задачи с целью определения кинетических параметров. 2.3.1. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА При разработке математического описания учитывался ряд факторов: 1) изменение числа молей реакционной газовой смеси, 2) торможение химических реакций, 3) процесс дезактивации катализатора. Изменение числа молей реакционной газовой смеси является следствием образований серы на катализаторе. Плотность твердого продукта в 1000 раз больше плотности газа, поэтому образование в газовой фазе S2.. .Ss приводят к заметному уменьшению реакционного объема. Кроме того, в некоторый начальный период времени дополнительный вклад в уменьшение числа молей вносит также стадия адсорбции кислорода и/или сероводорода на поверхности катализатора. Скорости образования и расходования компонентов по стадиям химических реакций ( x j) определяются с учетом торможения сероводородом и водой, которые блокируют часть активной поверхности катализатора: WJ где кинетические уравнения (Wj) определяются схемами (2.1)-(2.3). Дезактивация катализатора связана с тем, что часть образующейся серы откладывается на активной поверхности и блокирует ее. Экспериментальные исследования парциального окисления сероводорода в Азербайджанском ИНХ и ИНК АН РБ и УНЦ РАН проводились в реакторе с виброожиженным слоем катализатора, а Институте катализа СО РАН в проточно-циркуляционном реакторе с неподвижным слоем. Достаточно корректно гетерогенно-каталитические процессы в перечисленных ректорах могут быть описаны в приближении идеального смешения. Все экспериментальные данные получены в изотермических условиях при постоянном давлении. Тогда мольная плотность газа (С0) может быть рассчитана из уравнения состояния, например, уравнения Менделеева-Клапейрона для идеальных газов: Решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений (2.8) -(2.9) проводилось модифицированным методом Кутта-Мерсона [90], а уравнения (2.11) - методом Эйлера с шагом интегрирования тк. С помощью математического описания (2.8) - (2.11) решена обратная кинетическая задача по восстановлению кинетических параметров предложенных кинетических моделей (2.1) - (2.3) на основе экспериментальных данных, приведенных в табл. 2.3. Численные значения кинетических и адсорбционных параметров реакции окисления сероводорода на катализаторе ИК-12-72 для температуры 265 и 280С, полученные при обработке экспериментальных данных ИНК АН РБ и УНЦ РАН, приведены в табл. 2.10. Последние две строки таблицы в столбце Е; содержат теплоты адсорбции сероводорода (Q0 и воды (Q2). Скорости стадий определялись с учетом торможения сероводородом и водой. Рассчитанная по всем механизмам константа торможения kj2 всегда в несколько раз выше кц. Таким образом, решение обратной задачи показало, что существенно торможение только водой. Поэтому при моделировании процесса в знаменатель кинетического уравнения входит только константа кТ2, что согласуется с известными экспериментальными данными [52]. Сравнение расчетных и экспериментальных данных, приведенных на рис.2.1 показывает, что кинетическая схема (2.1) наилучшим образом описывает измерения, что позволяет в дальнейшем использовать ее для математического моделирования и оптимизации процесса парциального окисления сероводорода.
Термодинамический расчет парциального окисления сероводорода
Продуктами парциального окисления сероводорода являются вода и элементная сера. Реакция экзотермическая и суммарно может быть представлена в виде: H2S + 0,5О2 - 1/2 S2 + Н20 Равновесие в области температур 200...300С практически полностью смещено в сторону образования целевого продукта. Кроме того, в этих условиях сера способна полимеризоваться до структур Sj (i=2...8). Эти молекулярные формы серы хорошо изучены, известны их основные термодинамические характеристики [91-93]. В зависимости от условий сера может переходить из одной формы в другую. Все реакции являются равновесными и при температурах порядка 300С равновесие сдвинуто в сторону образования полипродуктов S6 и Sg [19]. При термодинамическом расчете равновесия различных структурных модификаций серы использованы стандартные значения энтальпий образования, энтропии и эмпирические уравнения для определения теплоємкостей компонентов (табл. 2.16), приведенные в [91]. Изучение содержания различных модификаций серы затрудняется тем, что их состав постоянно изменяется с температурой. Поэтому определены возможные реакции превращений структурных модификаций серы, образующихся в реакторе, и выявлены термодинамически наиболее устойчивые модификации в условиях парциального окисления сероводорода. Константы равновесия и изменения энергий Гиббса взаимных переходов модификаций серы приведены в табл. 2.18. В литературе по каталитическим процессам крайне мало исследований по моделированию процессов с переменными свойствами катализаторов. В то же время решение важных практических задач часто приводит к таким проблемам. В частности при практической реализации процесса парциального окисления сероводорода возникает очень важный вопрос - определить максимально допустимую начальную концентрацию сероводорода, превышение которой приводит к возникновению «теплового взрыва» в реакторе. Для решения этой задачи необходимо найти зависимость температуры зажигания процесса от входной температуры. Это в свою очередь требует построения математической модели процесса, учитывающей ряд частных процессов.
Разработка таких моделей требует принципиально других подходов, чем построение стандартной кинетической модели процесса. Изменение реакционного объема (или суммарного числа молей реакционной среды) приводит к возникновению переноса массы в порах зерна катализатора дополнительным (стефановским) потоком. Механизм его образования следующий. Если гетерогенная реакция сопровождается изменением объема, то она приводит к общему течению реагирующей смеси в направлении, нормальном к поверхности, на которой происходит реакция. Возникающий от этого конвективный поток складывается с диффузионным потоком и изменяет скорость диффузии [94]. В непосредственной близости от поверхности, на которой происходит реакция, скорость стефановского потока не зависит от гидродинамических условий и всецело определяется условиями диффузии и стехиометрией потоков. Псевдоожиженный слой катализатора имеет ряд преимуществ по сравнению с неподвижным: значительно снижается гидравлическое сопротивление, высокая теплопроводность, эффективное использование реакционного объема, возможность непрерывного обновления катализатора, простота конструкции аппарата. В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора исходная смесь газов проходит через слой мелкодисперсного катализатора, вызывая его сильное перемешивание. Состояние псевдоожижения характеризуется тем, что слой как целое расширяется, зерна теряют контакт между собой и приходят в интенсивное и хаотическое движение, не покидая при этом границ слоя. Образуются пузыри газа, которые поднимаются через слой. Общая картина очень напоминает кипящую жидкость. В реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора целесообразно проводить реакции, сопровождающиеся очень большими выделениями теплоты. При проведении в реакторах такого типа реакций парциального окисления достаточно легко осуществлять раздельное, в различных точках реактора, введение воздуха и реагентов. Это позволяет избежать создания взрывоопасных концентраций реагирующих смесей [95]. Современное состояние теории псевдоожижения отражено в работах [96-110]. Развитие моделей от простейших, отражающих лишь факт наличия пузырей, плотной фазы и обмен между ними, идет по пути более детального математического описания механизмов переноса, введении новых параметров.
Псевдоожиженный слой представляет собой очень сложную систему с большим числом взаимосвязанных параметров. При таких обстоятельствах создание единой модели структуры кипящего слоя является трудной задачей. Исследования процесса псевдоожижения значительно прояснили сущность основных явлений, имеющих место в слое, позволили вскрыть механизм переноса тепла и вещества и удовлетворительно их описать, однако не привели к созданию достаточно общей математической модели, которая могла бы лечь в основу проектирования реакторов [85]. Наибольшее распространение для математического описания реактора получили двухфазные модели, основанные на представлениях о диффузионном перемешивании частиц и циркуляционном характере движения частиц [96, 97]. Согласно двухфазной модели псевдоожиженный слой можно представить в виде двух фаз: "плотной", состоящей из однородного слоя взвешенных частиц катализатора и "дискретной", т. е. газовых пузырей, проходящих через плотную фазу [100-110]. Дискретная фаза не содержит частиц катализатора и в ней реакции не протекают. Между дискретной и плотной фазами происходит массообмен. Перемешивание реакционной смеси в плотной фазе описывается эффективным коэффициентом диффузии. В данной работе для моделирования процесса парциального окисления сероводорода разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. В модели учтен тепло- и массоперенос в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной фазе и фазе пузырей конвективными потоками, а также стефановским потоком (уравнение 3.3). Величина стефановского потока рассчитывается из условия нормировки по компонентам плотной и газовой фаз: у, = 1, xi = 1. Решение системы уравнений (3.1)...(3.5) проводится методом матричной прогонки [114] с использованием вычислительного алгоритма, разработанного в Вычислительном центре СО РАН и ИНК АН РБ и УНЦ РАН [111,113]. Построение разностной схемы проводится интегроинтерполяционным методом [114], что позволяет получить балансную, монотонную систему разностных уравнений. При построении схемы члены, описывающие конвективный тепло- и массоперенос, аппроксимируются разностью против потока, то есть имеют первый порядок аппроксимациии. Понижение порядка аппроксимации сделано ради получения неявной, балансной, монотонной разностной схемы. Численные эксперименты [111, 113] показали, что система очень чувствительна к нарушению интегрального баланса, а интеграционный процесс расходится, если при счете появляются отрицательные концентрации. Попытка же сделать срезку (занулять на итерациях отрицательные концентрации) приводит к физически неверным результатам. Равномерная сетка по длине аппарата выбирается в соответствии со следующей формулой: hm = Lp/M-1 (m=l, М), где Lp - длина реактора, М -число точек по длине. Для простоты записи в уравнениях материального баланса опустим у компонентов ХІ и УІ нижние индексы.
Результаты вычислительного эксперимента
На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент, цель которого - определение пусковых режимов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. Получены следующие результаты. Определена зависимость температуры зажигания процесса от входной температуры газового потока. Результаты расчетов для начальных концентраций сероводорода 10 и 17% (об.), приведены на рис.3.1. При переработке газа с начальным содержанием сероводорода более 10 % (об.) возникает необходимость съема значительного количества тепла. Имеющийся в реакторе (длина 2 м, диаметр 0,26 м) охлаждающий змеевик (диаметр трубок 22 мм, общая длина 17 м) позволяет снять большую часть тепла. Однако при этом будет наблюдаться резкая тепловая вспышка на входе в реактор. Для режимов утилизации сероводорода при начальных концентрациях 10...17% (об.) можно обеспечить хороший теплосъем, достигая почти 100 %-й степени превращения сероводорода. Для этого случая температурные профили плотной и разреженной фаз при начальной концентрации сероводорода 17 % (об.) со съемом тепла по всей длине слоя в переходных областях и при выходе на стационарный режим изображены на рис.3.3 (а) и (б) соответственно. При начальной концентрации сероводорода более 25% (об.) снять достаточное количество тепла невозможно, поэтому на начальном участке слоя фактически происходит «тепловой взрыв» - резкое повышение температуры катализатора. Поскольку при температурах выше 300 С реакция идет с образованием диоксида серы, то есть с еще большим выделением тепла, реальные разогревы слоя будут существенно выше. Это приведет к практически полному окислению элементарной серы в диоксид и цель процесса не реализуется. На рис.3.5 показаны температурные профили плотной фазы в условиях «теплового взрыва» в переходных областях, а затем при выходе на стационарный режим при начальной концентрации сероводорода 27% (об.) в аппарате со съемом тепла по всей длине слоя. На рис.3.6 изображены температурные профили разреженной фазы при аналогичных условиях. Дополнительный разогрев слоя связан с динамическими тепловыми забросами, которые неизбежно возникают при волновом режиме горения. Механизм появления тепловых забросов следующий.
В начальный период тепло отходящих газов частично расходуется на подогрев относительно холодной части слоя за фронтом горения. Поэтому при движении фронта реакции по слою кислород окисляет поверхность катализатора, температура которого заметно выше начальной. Наконец, в тот момент, когда выделяющееся тепло реакции компенсируется отводом тепла с конвективным потоком газа, дальнейшее повышение температуры в слое прекращается [115]. Технология парциального окисления прошла опытные и опытно- промышленные испытания для очистки природного газа Астраханского газоконденсатного месторождения и очистки «кислого» газа на ОАО «Уфимский НПЗ» [36]. Наибольший эффект достигается при утилизации небольших объемов «кислых» газов, природных и попутных нефтяных газов с высоким содержанием сероводорода, доочистке отходящих газов установки Клауса. Исследования парциального окисления сероводорода кислородом воздуха на Уфимском НПЗ проведены с использованием сферического алюмомагнийхромового катализатора на пилотной установке производительностью до 20 м /ч по сероводороду. Принципиальная технологическая схема парциального окисления сероводорода, приведенная в монографии [36], является недостаточно совершенной, так как предусматривает непрерывный подогрев подаваемого в реактор газового потока с помощью электрических печей. Поскольку реакция парциального окисления сероводорода является экзотермической, можно использовать тепло реакции для подогрева входного потока. С целью утилизации тепла выходящего из реактора газового потока для подогрева входного потока проведен расчет теплового баланса на стадии выделения серы и предложен вариант технологического оформления процесса, предусматривающий введение в химико-технологическую схему теплообменника. Предлагаемый вариант принципиальной технологической схемы процесса парциального окисления сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора приведен на рис.3.8. При помощи насосов воздух закачивается в электрическую печь, где он достигает необходимой для запуска реактора температуры.
Затем пусковую печь отключают. Последующий нагрев исходной газовой смеси осуществляется с помощью специально предусмотренного для этой цели теплообменника. Нагретая смесь воздуха и сероводорода подается под перфорированную тарелку реактора. Под давлением газовой смеси создается псевдоожиженный слой катализатора. Внутри реактора по всей длине вмонтирован змеевик, предназначенный для регулировки температуры в реакционной зоне за счет подачи хладоагента, который должен снимать избыток тепла. Выходящий из реактора газовый поток поступает в котел-утилизатор для выделения серы, которая в виде водной суспензии стекает в сборник серы. Очищенный газ направляется в теплообменник для подогрева сероводородсодержащего газа, подаваемого в реактор. Перед выбросом в атмосферу очищенный газ охлаждается в аппарате воздушного охлаждения. Привязку теплообменника выполним применительно к пилотной установке окисления сероводорода Уфимского НПЗ. В этот реактор подается два потока: кислый сероводородсодержащий газ и воздух, причем для гарантированного окисления сероводорода воздух подается с избытком 5-10%. Суммарный поток входящего газа может варьироваться в пределах 100...120 нм /ч, чтобы превзойти скорость начала псевдоожижения и избежать скорости уноса частиц катализатора. Мольные расходы потоков N0 и N примерно равны, так как после извлечения серы в котле-утилизаторе газовый поток насыщается примерно таким же количеством воды, что увеличивает теплосодержание потока. Температура выходящего из котла-утилизатора газового потока составляет около 110С, что при охлаждении потока до 70-80С позволяет рекуперировать достаточное количество тепла для нагрева входного потока. Тогда, расчет теплообменника сводится к расчету поверхности теплообмена через стенку от горячего потока к холодному. При известных количествах переданного тепла (Q0), средней разности температур между греющей и нагреваемой средой (Atcp) и коэффициенте теплопередачи (ах) поверхность теплообмена (Sx) определяется по следующей формуле [116]:
