Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор: Математическое моделирование каталитических процессов в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем. Влияние формы и размеров зерна катализатора на технологические параметры процессов в трубчатых реакторах 9
1.1. Математическое описание каталитических процессов в трубчатых реакторах 9
1.1.1. Зерно катализатора 11
1.1.2 Слой катализатора 15
1.1.3 Тепло - и массоперенос в неподвиленом зернистом слое 22
1.2. Методика выбора оптимальных размеров зерна катализатора в трубчатом реакторе для экзотермического процесса 29
1.3. Интенсификация каталитических процессов в трубчатых реакторах за счет оптимизации структуры неподвижного зернистого слоя 36
1.4. Заключение к литературному обзору и постановка задач диссертации 41
Глава 2. Моделирование процесса паровой конверсии природного газа с использованием катализатора сложной формы 44
2.1. Математическая модель трубчатого реактора 46
2.1.1 Кинетика реакций 46
2.1.2 Математическое описание зерна катализатора 48
2.1.3 Математическое описание процесса в слое катализатора 50
2.1.4 Радиальный тепло - и массоперенос для зерен катализатора сложной формы 54
2.1.5 Сопоставление расчетных и экспериментальных данных, полученных в пилотном трубчатом реакторе паровой конверсии природного газа 57
2.2. Рабочие условия, использованные при моделировании и оптимизации процесса паровой конверсии природного газа 60
2.3 Результаты моделирования процесса паровой конверсии природного газа... 61
2.3.1 Анализ процесса на зерне катализатора 61
2.3.2 Моделирование процесса в слое катализатора 65
2 3.3 Анализ значимости отдельных составляющих математической модели... 72
2.4. Методика оптимизации размеров гранулы катализатора сложной формы... 74
2.4.1 Критерии эффективности и геометрические характеристики катализаторов слоэ/сной формы 74
2.4.2 Влияние размеров гранулы катализатора на параметры теплопереноса 78
2.4.3 Влияние размеров гранулы катализатора слоэюной формы на степень использования внутренней поверхности 82
2.4.4 Влияние размеров гранулы катализатора сложной формы на критерии эффективности процесса 83
2.4.5 Сопоставление эффективности работы катализаторов слоэюной формы с оптимальными размерами зерен 87
2.5. Заключение 91
Глава 3. Моделирование и численная оптимизация промышленного трубчатого реактора селективного окисления аммиака в закись азота с использованием катализатора сложной формы 93
3.1. Кинетическая модель процесса 94
3.2. Рабочие условия, использованные в качестве начального приближения при моделировании 95
3.2.1 Блок-схема процесса получения N20 95
3 2.2 Определение входного состава реакционной смеси: 97
3.2.3 Исходные данные, используемые при моделировании 99
3.2.4 Технологические ограничения, использованные при моделировании 100
3.2.5 Сопоставление расчетных и экспериментальных температурных профилей в пилотном трубчатом реакторе 101
3.3.Определение основных технологических и конструктивных характеристик трубчатого реактора получения закиси на катализаторах сложной формы с оптимизированными размерами зерен 105
3.3 1 Алгоритм оптимизации процесса 105
3 3.2 Влияние температуры и размеров зерна катализатора на степень использования и селективность процесса по закиси азота 105
3.3.3 Выбор оптимальных размеров зерна катализатора для заданного значения внутреннего диаметра трубки 108
3.3.4 Выбор оптимальных конструктивных и технологических параметров трубчатого реактора получения закиси азота 114
3.4. Интенсификация процесса получения закиси азота в трубчатом реакторе за счет послойной загрузки трубчатого реактора катализатором с варьирующейся активностью 118
3.5. Заключение 122
Заключение 123
Выводы 125
Список используемых обозначений 127
Список литературы 130
Список публикаций 140
Благодарности 141
Приложение 1 Корреляции для определения параметров тепло- и
массопереноса в НЗС 142
- Методика выбора оптимальных размеров зерна катализатора в трубчатом реакторе для экзотермического процесса
- Сопоставление расчетных и экспериментальных данных, полученных в пилотном трубчатом реакторе паровой конверсии природного газа
- Влияние размеров гранулы катализатора сложной формы на критерии эффективности процесса
- Сопоставление расчетных и экспериментальных температурных профилей в пилотном трубчатом реакторе
Введение к работе
Трубчатые каталитические реакторы с неподвижным зернистым слоем катализатора широко используются в промышленности для проведения высоко эндотермических и экзотермических реакций. К таким промышленно -важным процессам относятся: производство синтез-газа паровой конверсией углеводородов; производство формальдегида, получаемого окислением метанола; окисление этилена в оксид этилена; производство анилина из нитробензола и другие. Несмотря на тот факт, что в последнее время в промышленной эксплуатации появились трубчатые аппараты с единичной производительностью до 120 тыс. т/год, в трубчатых реакторах крайне трудно осуществлять каталитические процессы большой единичной мощности. Это связано как со сложностями изготовления, транспортировки и загрузки больших реакторов, количество трубок в которых может достигать десятков тысяч, так и со снижением их надежности, обусловленным повышением риска неоднородной работы трубок из-за увеличения их числа.
Форма и размеры зерен катализатора являются одними из главных параметров, определяющих эффективность работы трубчатых аппаратов. Форма и размеры зерен катализатора влияют на степень использования катализатора, и, как следствие, на активность и селективность процесса, скорость тепловыделения, интенсивность радиального тепло- и массопереноса в неподвижном зернистом слое (НЗС) и гидравлическое сопротивление трубчатого реактора. Также, форма и размеры зерен катализатора определяют структуру слоя, и, соответственно, равномерность распределения потока, что для процессов с высокой параметрической чувствительностью является решающим фактором в обеспечении безопасной эксплуатации трубчатого реактора.
Как показывает опыт крупных компаний-производителей катализаторов, таких как Johnson Matthey (Великобритания), Haldor Topsoe (Дания), Sud-Chemie (Германия), Алвиго (Россия), использование зерен катализатора сложной формы, в частности колец и многодырчатых цилиндров, позволяет существенно интенсифицировать процессы, осуществляемые в трубчатых реакторах. Высокие параметры теплопереноса слоя из катализатора сложной формы в сочетании с повышенной удельной поверхностью единицы объема слоя обеспечивают высокую производительность реактора, позволяют уменьшить радиальный температурный градиент и улучшить теплообмен между стенкой и внешним теплоносителем/хладагентом, а также значительно снизить перепад давления по слою. При этом наибольший технологический эффект может быть достигнут при использовании катализатора сложной формы с оптимальными размерами зерен.
Между тем, выбор оптимальной формы и геометрических характеристик зерна катализатора, обеспечивающих наибольшую эффективность трубчатого реактора для конкретного процесса; является1 довольно непростой, многофакторной задачей, поскольку требует знания закономерностей влияния формы и размеров • зерна на все технологические особенности реализуемого процесса. Зачастую эта задача решается длительным эмпирическим путем. Наиболее целесообразным подходом к решению задачи выбора- формы и- оптимальных геометрических характеристик зерна» катализатора является применение методов математического моделирования с использованием адекватных математических моделей, параметры которых учитывают внутреннюю структуру НЗС из частиц катализаторахложной. формы. Однако до недавнего времени такой подход не использовался вхвязи со сложностями определения параметров моделей для зерен различной формы путем проведения многочисленных теплофизических и гидродинамических экспериментов.
В Институте катализа СО РАН в ходе решения задачи создания теоретического базиса, для интенсификации трубчатых реакторов за счет использования катализаторов сложной формы была разработана оригинальная гидродинамическая модель, на основе которой получены универсальные уравнения для определения параметров- радиального теплопереноса и гидравлического сопротивления в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем из катализатора сложной формы [1-3]. Разработанная модель открывает возможность более широкого применения методов математического моделирования для разработки новых и оптимизации существующих трубчатых реакторов с НЗС за счет формы и размеров зерна катализатора без проведения трудоемких теплофизических экспериментов.
В связи с этим, целью данной диссертационной работы является исследование влияния формы и размеров зерен катализатора сложной» формы на показатели экзо - и эндотермических процессов в трубчатых реакторах. В качестве исследуемых каталитических процессов были выбраны промышленный эндотермический процесс паровой конверсии природного газа на Ni-катализаторах и экзотермический процесс селективного окисления аммиака-в закись азота на Мп02/Ві20з/а-А120з катализаторах [4]. Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка-, использованной литературы, списка публикаций и. приложений.
Во введении обоснована актуальность. исследования; показаны научная; новизна и практическая значимость диссертацию
В первой главе содержится анализ публикаций; касающихся вопросов математического моделирования? каталитических процессов в трубчатых реакторах с неподвижным зернистым слоем. Подробно рассмотрены способы учета геометрии зерна катализатора примоделировании процессов на каждом отдельном иерархическом уровне; представлен существующий подход относительно выбора оптимальных размеров зерен катализатора для экзотермических процессов в трубчатых реакторах; рассмотрены способы интенсификации процессов в трубчатых реакторах за счет применения катализаторов сложной формы и оптимизации - структуры, неподвижного зернистого слоя. На основе проведенного анализа литературных данных сформулирована цель и задачи диссертации.
Во второй главе приведено описание разработанной детальной математической модели процесса паровой конверсии природного газа в трубчатом реакторе с использованием- катализатора сложной формы; представлены результаты численного анализа-и верификации модели на основе экспериментальных данных пилотного трубчатого реактора паровой конверсии природного газа. Исследовано влияние геометрических характеристик зерна катализатора на технологические показатели работы трубчатого реактора паровой конверсии и проведена оптимизация формы и размеров зерен катализаторов сложных форм, а также сопоставление эффективности их работы между собой.
В третьей главе приведены результаты моделирования и численной оптимизации промышленного трубчатого реактора селективного окисления аммиака в закись азота. В первой части третьей главы определены оптимальные конструктивные и технологические характеристики трубчатого реактора процесса окисления аммиака в закись азота на оптимизированных по размерам катализаторах в виде кольца Рашига и трилистника. Во второй части третьей главы исследована возможность интенсификации процесса за счет использования катализатора сложной формы и послойной загрузки реактора катализатором с различной активностью зерен.
В заключении приведены выводы и даны практические рекомендации по выбору оптимальных размеров зерен катализатора сложной формы в трубчатых реакторах и оптимальному ведению экзотермических процессов за счет оптимизации структуры неподвижного зернистого слоя.
Методика выбора оптимальных размеров зерна катализатора в трубчатом реакторе для экзотермического процесса
Экспериментально было показано, что для слоя из шаров пристенная/ зона распространятся на расстояние примерно одного элемента [22];, для цилиндрических: частиц (как сплошных, так и с каналами [23.24] и трилистников [23]) профиль порозности уменьшается до средней величины в ядре слоя на расстоянии-Г-3 диаметров частицы от стенки; Все это приводит к канальному эффекту (или проскоку газа) в пристенной зоне [25,26].
Dixon в работе [27] показал, что угловые изменения температуры (при неизменной радиальной координате) при N 4 становятся значительными (N. - отношение диаметра зернистого слоя: к характерному размеру зерна); и. их усреднение может привести к «аномальному профилю температуры», . который не отвечает закону Фурье. ИЇТОЛБКО-при значении N 20 слой можно считать однородным; характеризуя его средним значением порозности, а; профиль аксиальной скорости, потока рассматривать как плоский.
Резюмируя вышесказанное, можно-заключить, что при; 4 N 20 зернистый» слойштрубчатомфеакторедолженіхарактеризоваться радиальным . профилем» порозности; а. влияние пристенных? эффектов на процессы радиального- переноса; должно обязательно: учитываться: В. этом случае классические континуальные модели могут быть расширены за счет учета изменения порозности неподвижного зернистого слоя по радиусу трубки, что является главной причиной неоднородности, распределения локальной скорости потока в поперечном сечении; слоя [21-28] и; может приводить к изменению степени превращения реагентов по слою..
Учитывая неравномерность распределения порозности слоя и скорости по сечению трубки; двумерная псевдогомогенная: модель (1.16)-(1.17) преобразуется к расширенному виду: Обычно для описания профиля порозности в зернистом слое из частиц различной формы и размеров используются либо экспериментальные данные, либо основанные на них эмпирические корреляции [25-27,29-38], основная проблема которых - обилие эмпирических параметров. Систематизация наиболее часто применяемых корреляций для описания профиля порозности в зернистом слое, а также критерии, которым должна удовлетворять модель для описания профиля порозности в трубчатом реакторе, приведены в работе [21]. В этой же работе предложена обобщенная корреляция, пригодная для описания профиля порозности в зернистом слое из сплошных частиц округлой формы, при N 4, в том числе из шаров, цилиндров или трилистников: В добавление к уравнениям массового и теплового балансов необходимо учитывать перепад давления по слою катализатора. Для описания перепада давления по слою катализатора наибольшее практическое распространение получила формула Эргана [39]: Численные значения коэффициентов А И В равны Л =150-8/9«133 и В = 1.75-4/3 «2.33 . Эти коэффициенты были получены на основании обработки экспериментальных данных, полученных различными авторами для зернистого слоя из сплошных (без каналов) зерен разнообразной формы: шаров, цилиндров, таблеток и дробленых частиц. Между тем, универсальность предложенных Эрганом усредненных для различных форм зерна коэффициентов имеет и обратную сторону: расхождение между расчетом и конкретным экспериментом может достигать 35 % [22]. 1.1.3 Тепло - и массоперенос в неподвижном зернистом слое При представлении неподвижного зернистого слоя как непрерывного изотропного континуума принимается допущение о возможности применения аналогов законов Фика и Фурье. Но в отличие от коэффициентов молекулярной теплопроводности и диффузии при описании процессов в слое используются эффективные коэффициенты радиальной диффузии и теплопроводности ( Xr , Dr ), обусловленные множеством механизмов радиального теплопереноса в слое, среди которых можно выделить следующие: 1) радиальный тепло - и массоперенос через газовую фазу; 2) радиальный теплоперенос через твердую фазу; 3) межфазный тепло - и массообмен в системе газ-зерно. Исследованию процессов тепло - и массопереноса в зернистом слое посвящено большое число работ [10,21.22,40-57]. Поэтому остановимся лишь на некоторых из них, в которых изложены известные корреляции для описания параметров эффективного тепло- и массопереноса в зернистом слое. Перенос тепла в направлении, нормальном к газовому потоку, протекающему через зернистый слой и характеризующемуся Яг, включает три компонента: теплопроводность без потока газа, конвективную и радиационную составляющие [22, 10]: В промышленных условиях проведения процессов в трубчатых реакторах конвективная составляющая радиальной теплопроводности Яс"у является определяющей. Экспериментально было доказано, что конвективная радиальная теплопроводность обусловлена последовательным разбиением и смешиванием струй в межзерновом пространстве слоя и пропорциональна скорости газа и и характерному размеру частицы dp[2l]: Для сферических частиц характерный размер частицы dp обычно определяется как диаметр сферы эквивалентного с зерном объема или поверхности. Для цилиндрических частиц с диаметром D и высотой Н, dp обычно определяют как диаметр сферы эквивалентного с зерном объема:
Сопоставление расчетных и экспериментальных данных, полученных в пилотном трубчатом реакторе паровой конверсии природного газа
Согласно [5,61-63], при конструировании нового реактора оптимальными геометрическими характеристиками зерна катализатора являются такие, которые позволяют достигнуть заданной производительности при минимальных расходах на контактный аппарат с катализатором и преодоление гидравлического сопротивления слоя катализатора.
При проведении экзотермических процессов в трубчатых реакторах реализация оптимального технологического режима, а, следовательно, максимальной производительности процесса, в основном зависит от стабильности и эффективности работы реактора, которая определяется величиной параметрической чувствительности (ПЧ) температурных и концентрационных полей в реакторе к внешним воздействиям. В свою очередь параметрическая чувствительность для заданного технологического режима в основном определяется величиной внутреннего диаметра трубки (ВДТ) и размерами зерен катализатора.
При фиксированном значении внутреннего диаметра трубки с увеличением размеров зерен катализатора уменьшается величина наблюдаемой энергии активации, улучшается, радиальный тепло - и массоперенос и условия теплоотвода выделяющегося тепла реакции, а также уменьшается разность между значениями температур в трубке и межтрубном пространстве. Все это обеспечивает уменьшение параметрической чувствительности температуры в «горячей точке» к изменению входных параметров и позволяет увеличить ВДТ, что упрощает конструкцию реактора за счет сокращения числа трубок для достижения необходимой производительности, а также обеспечивает более равномерную загрузку катализатора в трубки. В то же время, увеличение размеров зерен катализатора может привести к увеличению внутридиффузионного торможения, и, как следствие, снижению степени превращения и селективности процесса, а также к значительному увеличению загрузки катализатора.
Работ, посвященных определению оптимальных геометрических-характеристик зерна катализатора при проведении экзотермических процессов в трубчатых реакторах немного [61,64,65]. Так, в работе [61] на основе анализа трёх промышленных экзотермических процессов, реализуемых в трубчатых реакторах, предлагается методика выбора оптимальных размеров зерен и внутреннего диаметра трубок.
В качестве исследуемых процессов были выбраны следующие: окисление метанола в формальдегид на железо-молибденовых катализаторах, гидрохлорирование ацетилена на катализаторе «сулема на угле» и окислительное дегидрирование н-бутенов на фосфор - висмут-молибденовом катализаторе. Расчеты осуществлялись по модели идеального вытеснения, а скорости химических превращений определялись на основании моделей наблюдаемых скоростей реакций для зерен катализатора различной крупности. Значения параметров тепло - и массопереноса в модели определялись экспериментально и принимались в расчетах постоянными. В общем виде, методика определения оптимальных размеров1 зерен. катализатора и диаметра трубок для вышеперечисленных процессов сводилась к определению оптимальных температурных и концентрационных. профилей; в трубке,., а-, также расчету параметрической- чувствительности процесса, при разных внутренних: диаметрах трубки и размерах зерен с заданными ограничениями;на.максимально-допустимую: температуру в: слое катализатора и перепад давления:
На рис. 1.6,1-7 продемонстрировано; влияние размерове зереш катализатора и диаметра1 трубок на: технологические и конструктивные характеристики; трубчатого реактора. получения 37 %-го формалина; мощностью 30 тыс. т/год [61]; Из рисунков» видно;, что параметрическая,. чувствительность, процесса: заметно уменьшается; с увеличением; размеров1. зерен;.катализатора при» фиксированном диаметре трубки;. что - объясняется? снижением наблюдаемошэнергии: активации;, и; . наоборот, увеличивается при фиксированном размере зерна:, с увеличением диаметра? трубки; Также; из; рис. 1.7 видно;:. что увеличение . размеров , зерен катализатора приводит к; возможности работы,на повышенной!линейной!скорости;газа, что улучшает радиальный; тепло- ш массоперенос: по/ слою; Это? позволяет, сократить требуемое количество, катализаторам щ уменьшить: количество- трубок в контактном; аппарате. Однако применение зереш катализатора; с размерами более 5-6 мм для-данного; процесса нецелесообразно, т.кпроцесс переходит в диффузионную область протекания wдальнейшее увеличение.размеров зерен; приводит к усилению внутридиффузионного торможения и увеличению количествакатализатора в Г/л. раз.
Теоретически оптимальным режимом для процесса окисления метанола в формальдегид является, максимально допустимая по термическим условиям-работы; катализатора температура;, неизменная по длине слоя катализатора. Этому режиму соответствует: допустимая температура; «горячей точки»-Тгт =365G, степень превращения; метанола 85-90 %, селективность по формальдегиду 97% пршначальной концентрации метанолаш смеси Сси он = 6.5%об. и температуре на входе в реактор 2}„=200G.
Влияние размеров гранулы катализатора сложной формы на критерии эффективности процесса
Определяющим направлением интенсификации каталитических процессов в трубчатых реакторах является разработка методов реализации оптимального температурного режима в реакторе, обеспечивающего максимальный выход продукта, и снижения перепада давления по слою катализатора.
Гидравлическое сопротивление слоя катализатора очень сильно зависит от порозности слоя. Поэтому для процессов, протекающих при атмосферном давлении, целесообразно применять катализаторы в виде зерен с большим отношением наружной поверхности к объему катализатора и большим свободным объемом между зернами. Этим условиям удовлетворяют кольца с тонкими стенками, многодырчатые цилиндры, т.е. катализаторы сложной формы [63,67]. При высоком давлении стоимость единицы контактного объема может иметь большее значение по сравнению с расходами на катализатор и преодоление гидравлического сопротивления. Для этого случая применяют слои с плотной упаковкой зерен, например, из шарообразных частиц разного диаметра. При этом максимальный размер зерен отвечает кинетической области, а минимальный размер должен, по крайней мере, быть в 4 раза меньше максимального [5].
Также, для снижения перепада давления по слою, весьма эффективный результат дает использование регулярной зернистой насадки катализатора в форме цилиндрических элементов, расположенных параллельно направлению потока реакционной смеси с большим свободным сечением [68]. Однако использование таких слоев в промышленном масштабе ограничено трудностями, связанными с загрузкой трубчатых реакторов.
В промышленности наиболее распространенным методом реализации оптимального температурного режима в трубчатом реакторе является организация . неподвижного зернистого слоя катализатора; переменной активности по длине трубы или так называемая.«послойная загрузка»[69-71]. Суть метода, который в основном используется/ для экзотермических процессов; заключается в вариации активности: единицы: объема? слоя;путем разбавления слоя катализатора инертными; частицами; в областях, с максимальной температурой. Этим достигается снижение; параметрической; чувствительности процесса.. Для эндотермических процессов- данный: способ может быть использован при последовательных реакциях- когда; полезный продукт является промежуточным и-подвергается дальнейшим превращениям; В: этом случае разбавление слоя; катализатора целесообразно проводить, в - «хвосте» реактора- что позволит повысить селективность.полезного продукта, засчет уменьшения скорости; побочной реакции. Это достаточно простая и-надежная система регулирования температуры в.; неподвижном зернистом; слое трубчатого реактора.
В литературе, тема интенсификации?процессов;в;трубчатых реакторах за. счет использования; организованного неподвижного1 зернистого слоя;; переменной: активности;освященадостаточно;хорошо;[70-73].,
Так, в; работе [71] трубчатый реакторі; процессам окисления метанолам в формальдегид: предлагается разбить на$две;зоны:; в; первой; зоне;катализатор-разбавляется инертом, во второй: зоне, загружается неразбавленный; катализатор В результате, такая процедура-позволилазначительнорасширить зону устойчивойработы реактора, атакже увеличить его производительность за; счет повышения концентрации метанола в исходной смеси до 20% об;, при? температуре на входе в реактор 257 С (вместо традиционно применяющейся концентрации метанола 5-6 % об. при температуре 2309С на входе в: трубчатый реактор).
Авторьг работы [70] прш проведении; промышленного процесса. окисления; этилена предлагают; практиковать, пятислойную. загрузку трубчатого реактора катализатором с. различной степенью разбавления.. Это; позволяет повысить выход продукта;на;22.4г% по, сравнению с традиционной; загрузкой неразбавленным катализатором.; Другим альтернативным способом интенсификации процессов реализуемых в трубчатых реакторах является послойная загрузка трубы катализатором с различными размерами зерен. Варьируя не только размеры зерен, но и форму зерна катализатора, можно регулировать интенсивность теплообмена и активность катализатора по высоте слоя за счет изменения параметров тепло - и массопереноса и удельной поверхности зернистого слоя. Этот метод успешно применяется не только при проведении экзотермических [64.69,70], но и эндотермических процессов [72.73].
На основе данного метода, в работе [69] проводится теоретическая оптимизация процесса селективного окисления н-бутана в малеиновьтй ангидрид. В начале статьи авторы выносят на обсуждение два важных вопроса: 1) Какими должны быть форма и размеры зерен катализатора, чтобы обеспечить необходимую производительность реактора и приемлемый перепад давления по слою? 2) Где должна проходить граница разделения слоя катализатора на зоны с различной активностью, которая будет обеспечивать оптимальный температурный режим, а, следовательно, и максимальный выход продукта? Ответить на эти вопросы авторам статьи удается с помощью моделирования процесса получения малеинового ангидрида в трубчатом реакторе с использованием детальной математической модели процесса. Традиционно для данного процесса в промышленности применяется катализатор в виде таблеток размером 3 3 мм. В зоне «горячей точки» таблетки были заменены кольцами Рашига с размерами 8 5 5 мм, коэффициент радиальной теплопроводности которых на 65 % больше по сравнению с таблетками.
Сопоставление расчетных и экспериментальных температурных профилей в пилотном трубчатом реакторе
Численное исследование процесса паровой! конверсии природного?газа. на; зерне катализатора было выполнено в интервале промышленных условий проведения процесса в трубчатом реакторе - прш температуре 520-850С, давлении 25 атм и значений текстурных характеристик катализатора, приведенных в таблице 2.3.
Расчеты проводились по модели зерна катализатора (2:12-2.17); которая позволяет получить распределение концентраций компонентов в грануле. Степень использования внутренней поверхности зерна т] рассчитывалась по скоростям расходования; метана в реакциях (2:1,23) и. определялась как отношение наблюдаемой:, скорости реакции превращения: метана к скорости реакциина поверхности зерна: .... Первоначально было исследовано влияние температуры процесса и размера зерна катализатора на наблюдаемую скорость реакции и степень использования внутренней поверхности. Расчеты проводились на таблетке для трех значений температур и составов реакционной смеси на поверхности зерна и давлении Р=25 атм. Результаты расчетов представлены нарис. 2.3a-d.
Из рис.2.3а видно, что в промышленных условиях процесс паровой конверсии характеризуется сильным внутридиффузионным торможением: и увеличение размеров зерна катализатора с 0.5 до 6 мм, и повышение температуры процесса с 620 до 820 С приводит к существенному снижению степени использования внутренней поверхности. При этом с повышением температуры наблюдаемая скорость реакции на зерне катализатора возрастает, а с увеличением размеров зерен катализатора значительно падает (рис.2.3Ь).
На рис.2 3.c,d приведены профили концентраций метана по зерну для частиц катализатора с эквивалентными радиусом зерен р = 0.2, 1.5 и 3 мм. Расчеты проводились для двух значений температуры - Т=620С (рис.2.Зс) и Т=720С (рис.2.3d) при одинаковом составе концентраций компонентов на поверхности зерна.и давлении 25 атм.
Из рис. 2.3 c,d видно, что с увеличением размеров зерна катализатора градиент концентрации метана по зерну значительно увеличивается. Так, для зерен катализатора с эквивалентным радиусом р - 1.5 и 3 мм концентрация метана изменяется лишь в небольшом слое у поверхности зерна толщиной равной lA р , при этом подвод и отвод компонентов лимитируется диффузией, в результате чего внутри зерна устанавливается равновесный состав газа при заданной температуре.
Повышение температуры процесса с 620 до 720С при неизменном составе газа на поверхности зерна (pnc.2.3c,d) приводит к увеличению градиента концентрации метана по зерну вследствие значительного увеличения наблюдаемых скоростей реакций ет, и ет3 (примерно в 4 раза), которые быстро протекают в тонком слое вблизи поверхности зерна. При повышении температуры вместе с ростом скоростей реакций увеличивается внутридиффузионное торможение и, следовательно, значительно снижается степень использования внутренней поверхности зерна. Очевидно, что из-за сильного внутридиффузионного торможения процесса активность катализаторов паровой конверсии напрямую будет зависеть от удельной геометрической поверхности гранулы. Использование катализаторов сложной формы - колец Рашига, многодырчатых цилиндров и рифленых гранул позволяет достичь более высокой степени использования внутренней поверхности зерен за счет увеличения доступной конвертируемому потоку газа внешней поверхности частицы. Кроме того, это позволит увеличить глубину работающего слоя в зерне катализатора, который будет определяться толщиной стенки гранул.
На рис.2.4а,Ь приведено сопоставление эффективности работы зерен катализаторов различных форм. Моделирование проводилось для таблетки, кольца Рашига и 3-дырчатого цилиндра при одинаковых для всех гранул условиях на поверхности зерна: Т=750С, Р=25 атм, состав газа: ССш =18.9, Сто= 60.3, Ссо = 0.72, СН2 =15.2, Ccof= 4-04, Ст = 0.78 об.%. В расчетах для всех частиц катализатора высота гранулы была равна диаметру - H=D=\A мм; диаметр отверстия в кольце Рашига был равен - d =6.6 мм, в 3-дырчатом цилиндре - d =3.8 мм. Диаметр отверстия в 3-дырчатом цилиндре выбирался таким образом, чтобы объем его гранулы был равен объему гранулы кольца Рашига. Предполагалось, что все частицы обладают одинаковыми значениями активности и диффузионной проницаемости зерен.
Из рис.2.4.а,Ь видно, что наибольший градиент концентраций у поверхности зерна (рис.2.4а), и, соответственно, наименьшие значения наблюдаемой скорости реакции и степени использования внутренней поверхности наблюдаются на таблетке (рис.2.4Ь).
Несмотря на тот факт, что кольцо Рашига и 3-дырчатый цилиндр имеют одинаковый объем гранул - V=1.67 см , 3-дырчатый цилиндр превосходит кольцо Рашига по значениям наблюдаемой скорости реакции и степени использования внутренней поверхности (рис.2.4Ь) за счет большей площади
Моделирование процесса паровой конверсии природного газа на зерне катализатора показало, что из-за сильного внутридиффузионного торможения, которое значительно увеличивается с повышением температуры процесса и увеличением размеров зерна катализатора, единственным способом увеличения степени использования при неизменных текстурных и кинетических характеристиках катализатора является увеличение площади поверхности гранулы в единице объема зерна.
Моделирование процесса паровой конверсии природного газа в слое катализатора проводилось по модели трубки (2.32-2.36), совмещенной с моделью зерна (2.12-2.17). Расчеты осуществлялись для промышленных условий процесса и характеристик катализатора, приведенных в таблице 2.3. Сначала расчеты были выполнены для слоя катализатора, состоящего из таблеток с размерами частиц ff=D=14 мм. Результаты расчетов представлены на рис. 2.5 а-с.
