Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Основные сведения о топливном элементе с полимерной мембраной 13
1.1.1. Устройство, принцип работы и вольтамперная характеристика 13
1.1.2. Топливные элементы с допированной кислотой полимерной матрицей в качестве протон-проводящей мембраны 17
1.1.3. Структура электродов полимерных ТЭ 19
1.2. Дизайн активных слоев электродов высокотемпературных полимерных ТЭ 21
1.2.1. Различные известные подходы к организации структуры и состава активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей 21
1.2.2. Сверхкритический СО2 как растворитель для создания материалов для топливных элементов 28
1.3. Синтез катализаторов для топливных элементов с использованием СК СО2 30 1.4. Создание регулярных наноструктур каталитических частиц на поверхности подложки с использованием эффекта самоорганизации диблок-сополимеров в растворе 35
1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи 41
1.5.1. Дизайн активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей 41
1.5.2. Исследование специфических преимуществ и закономерностей процесса получения каталитических материалов для ТЭ с использованием СК СО2. 43
1.5.3. Формирование регулярных наноструктур прекурсора на подложке с использованием самоорганизации блок-сополимеров в растворе СК СО2. 44
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.2. Процедура изготовления электродов 45
2.1.1. Изготовление микропористых слоев 45
2.1.2. Изготовление активных слоев 46
2.1.3. Изготовление модельных электродов для циклической вольтамперометрии в трехэлектродной ячейке 46
2.2. Процедура сборки и тестирования ТЭ 47
2.2.1. Сборка МЭБ 47
2.2.2. Тестирование МЭБ 48
2.3. Получение материалов с использованием СК СО2
как растворителя 52
2.3.1. Общая схема установки и экспериментов по осаждению тонких пленок из растворов в СК СО2 52
2.3.2. Приготовление модифицированного каталитического материала с тонкой пленкой Тефлон АФ, осажденной на поверхность из растворов в СК СО2 53
2.3.3. Модельные эксперименты по осаждению металлоорганического прекурсора Pt на пирографит из растворов в СК СО2. 55
2.3.4. Осаждение упорядоченных структур катализатора на модельную подложку из растворов в СК СО2 с использованием самоорганизации диблок-сополимера в сверхкритической среде 57
Глава 3. Дизайн активных слоев электродов фосфорнокислотных топливных элементов с полимерной матрицей . 61
3.1. Определение электрохимически активной поверхности Pt для модицифированных каталитических материалов с осажденной на их поверхность из растворов в СК СО2 пленкой Тефлон АФ. 61
3.2. Производительность МЭБ на основе модифицированных материалов, сравнение с литературными данными 64
3.3. Анализ результатов электрохимической спектроскопии импеданса 70
Глава 4. Исследования специфики синтеза каталитических материалов с использованием СК СО2 как растворителя 75
4.1. Производительность ТЭ с каталитическим материалом, синтезированным с использованием СК СО2 в качестве растворителя 75
4.2. Анализ CCM изображений структур металлоорганического прекурсора, осажденного на поверхность пирографита из растворов в СК СО2, а также изображений структур, получаемых после восстановления прекурсора 78
4.3. Исследование полученных наночастиц Pt: спектры РФЭС и распределение по размерам. 83
Глава 5. Создание упорядоченных структур катализатора на модельной подложке с использованием самоорганизации диблок-сополимера в среде СК СО2 88
5.1. Формирование мицелл диблок-сополимера в СК СО2. 88
5.2. Осаждение мицелл из раствора в СК СО2, содержащего дисперсию металлических наночастиц 92
5.3. Осаждение диблок-сополимера и металлоорганического прекурсора с одновременным частичным восстановлением прекурсора водородом 95
Заключение 99
Выводы 100
Благодарности 102
Список литературы 103
- Дизайн активных слоев электродов высокотемпературных полимерных ТЭ
- Изготовление модельных электродов для циклической вольтамперометрии в трехэлектродной ячейке
- Производительность МЭБ на основе модифицированных материалов, сравнение с литературными данными
- Осаждение мицелл из раствора в СК СО2, содержащего дисперсию металлических наночастиц
Дизайн активных слоев электродов высокотемпературных полимерных ТЭ
Можно отметить три основных тенденции этой зависимости. На малых токах напряжение в ТЭ резко снижается с ростом плотности тока из-за наличия активационных потерь, связанных с конечной скоростью реакций, протекающих на катоде (перенапряжение активации). Затем зависимость напряжения от тока становится линейной, соответствующей закону Ома (проявляются омические потери Vомическое= ). Наконец, при больших токах лимитирующей становится стадия массопереноса – концентрации газовых реагентов у каталитических центров реакции на больших плотностях тока становится недостаточно для поддержания высоких значений напряжения (проявляются потери массопереноса Vмассопереноса). Суммируя перечисленные выше потери, запишем зависимость для напряжения между анодом и катодом ТЭ:
Рассмотрим подробнее начальный участок кривой на рис. 2, где доминирующими являются активационные потери. Связь между отклонением потенциала от равновесного значения (перенапряжением ) и плотностью про текающего в системе тока при этом описывается уравнением Батлера-Фольмера (4).
При достаточно больших перенапряжениях ( ) в уравнении (4) можно пренебречь второй экспонентой, описывающей обратную реакцию. Получаем: или
Зависимость (8) называется уравнением Тафеля. Поскольку напряжение на катоде топливного элемента значительно меньше равновесного значения да же при разомкнутой цепи, эта формула может приближенно характеризовать активационные потери в ТЭ. Помимо температуры, в нее входят два пара метра, определяющие работу электрода: коэффициент и параметр , назы ваемый плотностью тока обмена. Коэффициент называется постоянной пе реноса и является мерой симметрии активационного барьера катодной реак ции. Плотность тока обмена определяет скорость прямой и обратной реак ции, протекающих на электроде в равновесии. Очевидно, что чем больше ве личина плотности тока обмена на единицу площади каталитического мате риала в электроде, тем эффективнее работа катализатора.
Стоит отметить, что формальная аппроксимация вольтамперных характеристик реальных ТЭ уравнением Тафеля вида (8) часто дает значения эффективных тафелевских наклонов, отличающиеся в бльшую сторону от предсказываемых уравнением (8), причем различные для различных диапазонов токов. Это является, в том числе, следствием связанности активационных потерь и потерь массопереноса в реальном неплоском электроде с распределенной пористой структурой.
Топливные элементы с допированной кислотой полимерной матрицей в качестве протон-проводящей мембраны
Говоря о ТЭ с полимерной мембраной, которые в настоящей работе мы называем «полимерные ТЭ», принято разделять их на две основные группы: низкотемпературные и высокотемпературные полимерные топливные элементы. Низкотемпературные полимерные ТЭ (НПТЭ)
НПТЭ – это топливные элементы с твердым полимерным электролитом. В качестве протон-проводящих мембран в таких устройствах используются, как правило, полимерные сульфокислоты. Это могут быть сульфоновые ароматические полиэфиры (хорошо известным представителем мембран такого типа являются сульфированные полиэфирэфиркетоны) [2]или перфториро-ванные сульфокислоты типа Нафион [3] (рис. 3).
При этом Нафион является материалом для изготовления наиболее распространенных среди всех полимерных ТЭ мембран [4]: он обладает высокой проводимостью, химической и механической стабильностью, а также сохраняет данные характеристики при длительной работе. Однако, такие мембраны обладают протонной проводимостью только в гидратированном состоя нии, что накладывает очевидные ограничения на температурный режим НПТЭ (до 100оС). Работа с увлажненными мембранами при низких температурах связана с рядом трудностей: использованием сложных систем увлажнения газовых реагентов и охлаждения ячеек ТЭ, а также повышенной чувствительностью платинового катализатора к отравлению СО при низких температурах, диктующей необходимость использования топлива высокой чистоты. Все это приводит к повышению стоимости эксплуатации НПТЭ и осложняет их широкую коммерциализацию.
Высокотемпературные полимерные ТЭ (ВПТЭ) В настоящее время основным решением описанных выше проблем считается повышение рабочих температур полимерных ТЭ выше 100оС. Активно разрабатываются и исследуются полимерные мембраны, работающие на таких температурах: модифицированные перфторированные сульфокислоты [5], мембраны на основе частично фторированных углеводородов [6,7], орга-ническо-неорганические композитные мембраны [8]. Однако, наиболее распространенной мембраной для ВПТЭ остается мембрана, в которой протонную проводимость обеспечивает фосфорная кислота, заключенная в полимерной матрице. В качестве матрицы при этом, как правило, используется полибензимидазол и его аналоги (рис. 4) [9].
Рабочая температура ТЭ с ПБИ мембраной ограничивается только термомеханической устойчивостью полимерной матрицы в допированном состоянии и составляет, как правило, до 160–180оС. На таких относительно высоких температурах частицы платины обладают повышенной толерантностью к от-18 равлению СО, а значит в качестве топлива в таких устройствах может быть использован водород с невысокой степенью очистки от примесей СО. Так, в НПТЭ на основе Нафиона детектируемое снижение активности каталитического материала происходит даже при столь низких концентрациях СО как 10 ppm [10]. Допустимая концентрация СО для ВПТЭ может быть повышена в тысячу раз, до единиц процентов. Отсутствие необходимости глубокой очистки водорода позволяет использовать простые установки для получения топлива, в которых синтез-газ после риформинга проходит лишь через реактор, в котором при разных температурах осуществляется реакция водяного сдвига, без сложных процедур очистки, таких как селективное окисление/каталитический дожиг СО [11].
Электроды полимерных ТЭ представляют собой сложную полимер-неорганическую композицию (рис. 5). Можно выделить два основных слоя электрода: газодиффузионный (ГДС) и активный (АС) слои [12].
Основной функцией ГДС является транспорт газовых реагентов к каталитическим центрам реакций в АС и транспорт электронов. В качестве ГДС используют, как правило, углеродную бумагу или углеродную ткань. Для обеспечения более однородной подачи реагентов, для предотвращения затопления пор ГДС образующейся на катоде водой или жидким электролитом из мембраны, а также чтобы сделать подложку для нанесения АС более гладкой, на углеродную бумагу или ткань наносят микропористый слой (МПС), состоящий из частиц сажи, скрепленных политетрафторэтиленом в процедуре отжига.
Изготовление модельных электродов для циклической вольтамперометрии в трехэлектродной ячейке
В результате, как проиллюстрировано на рисунке выше (рис. 7), фаза фторполимера оказывается распределена в толще активного слоя неравномерно. Существует немало исследований, посвященных оптимизации количества ПТФЭ в АС, однако, сообщаемые цифры оптимального содержания Тефлона варьируются от одной исследовательской группы к другой. Так, Модестов и др. показали, что достаточным оказывается минимальное количество связующего [23]. С другой стороны, исследовательская группа Мазура утверждает [33], что оптимальной загрузкой ПТФЭ при таком «дисперсном» дизайне активного слоя, является 15% по массе. Встречаются работы, в которых это сообщаемое оптимальное значение оказывается равным 30 [35] или даже 40 [34, 36] массовым процентам. Электроды со столь высоким содержанием ПТФЭ являются существенно «фобными» в целом по отношению к фосфорной кислоте. Сложной проблемой становится начальное введение жидкого электролита в такие электроды. Недостаточное присутствие электролита в толще активного слоя часто приводит к ухудшению протонного контакта между электродами и мембраной топливного элемента и, как следствие, к увеличению времени выхода ТЭ на рабочий режим, а также осложняет достижение высоких рабочих характеристик устройства. Оптимизация трехфазной границы за счет улучшения протонного контакта на фоне снижения общих количеств привносимого фторполимера может быть осуществлена при переходе от концепции введения полимерного связующего в активный слой из дисперсий («дисперсный» дизайн) к созданию тонких пленок на поверхности углеродного носителя («тонкопленочный» дизайн). Действительно, тогда как для превышения порога перколяции сравнительно больших (субмикронных размеров) частиц ПТФЭ, их содержание в толще активного слоя должно быть сравнительно высоко (в некоторых случаях, согласно экспериментальным данным, — до 40% [34, 36]), тонкая пленка должна обеспечить автоматическую перколяцию фторполимерной фазы при минимальных загрузках фторполимера.
Такой подход может быть реализован, если каталитический материал пропитать раствором полимера с последующим удалением растворителя. Действительно, известны работы, в которых в качестве связующего в активном слое использовался поливинилиденфторид (ПВДФ), который, в отличие от ПТФЭ, может быть растворен в таких полярных растворителях как N-метил-2-пирролидон, диметилацетамид и др. [37, 38, 39].
В работе [40] авторы провели серию экспериментов, призванную сравнить производительность АС с различными полимерными связующими. Для этого использовали четыре наиболее распространенных связующих, о которых шла речь выше: Нафион, ПБИ, ПТФЭ и ПВДФ. Их результаты подтверждают сделанный нами из литературного обзора вывод о том, что Нафион и ПБИ не могут считаться оптимальными связующими для АС ВПТЭ: изготовленные с их использованием электроды показывают низкие рабочие характеристики, а резкое увеличение перенапряжения на сравнительно небольших плотностях тока говорит о высоких потерях массопереноса, связанных, очевидно, с перезатоплением АС электролитом (рис. 8). Рисунок 8. Иллюстрация из работы [40], на которой изображены поляризационные кривые ТЭ, в АС которых используются различные полимерные связующие.
Электроды с ПТФЭ и ПВДФ в качестве связующих в АС демонстрируют достаточно высокие рабочие характеристики, при этом видно, что для электродов с ПВДФ в составе АС активационные потери оказываются минимальными, тогда как омические потери и потери массопереноса превышают таковые у электродов с ПТФЭ. Более того, ПВДФ, в целом, менее стабилен, чем ПТФЭ, а его температура плавления сравнима с рабочими температурами фосфорнокислотных ТЭ. Все это осложняет использование ПДВФ в высокотемпературных ТЭ и потенциально может вызвать проблемы при долговременной работе устройств. В своей следующей работе авторы экспериментально определяют оптимальное количество ПТФЭ в АС и еще раз подтверждают, что «дисперсный» дизайн требует высоких, вплоть до 30 %, загрузок полимера, а для обеспечения эффективной работы такие «фобные» по отношению к электролиту АС должны быть дополнительно допированы ФК с помощью специальной процедуры [35].
Вызывает интерес использование в качестве полимерного связующего в АС сополимера ПТФЭ, так называемого аморфного Тефлона, или Тефлона АФ [41] (структурная формула Тефлона АФ представлена на рис. 9 слева). Этот класс перфторированных сополимеров ПТФЭ обладает большим свободным объемом (вдвое превышающим этот параметр у ПТФЭ [42]) и, как следствие, характеризуется высокой газовой проницаемостью. Коммерчески доступные Тефлоны АФ имеют сравнительно высокую молекулярную массу (100–300 кДа) и демонстрируют хорошие пленкообразующие свойства. Известны работы, в которых Тефлон АФ использовался в качестве полимерного связующего для электродов щелочных топливных элементов [43,44]. Высокие значения температуры стеклования (для материала Тефлон АФ 2400 Tg=240о С) позволяют использовать Тефлон АФ в приложениях для ВПТЭ. Необходимо отметить, что в работах [43, 44] привнесение полимера в структуру электродов осуществлялось из обычных перфторированных растворителей. Действительно, Тефлон АФ растворим во многих жидких перфториро-ванных растворителях [45], достаточно безопасных с точки зрения негативного влияния на электрохимическую активность катализатора. Существует, однако, серьезная проблема отравления окружающей среды при использовании перфторированных растворителей. Топливные элементы при этом разрабатываются и исследуются именно как источник «зеленой» энергии и одно из решений, способных кардинальным образом изменить тревожные тенденции, наблюдаемые в экологии планеты. Таким образом, при переносе опыта использования Тефлон АФ в электродах щелочных ТЭ на электроды фосфор-нокислотных ТЭ с полимерной матрицей логичным было бы еще и перейти от использования перфторированных растворителей к более экологически чистым. Так, Тефлон АФ, помимо обычных жидких растворителей, растворим в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2) – перспективном растворителе, все чаще применяющемся для создания материалов для топливных элементов.
Производительность МЭБ на основе модифицированных материалов, сравнение с литературными данными
После сборки, ячейка помещалась на плитку с датчиком температуры и обратной связью, нагревалась до 160оС, после чего в систему подавались газовые реагенты без увлажнения: воздух нагнетался компрессором (ABAC 50Hp2, Италия), водород поступал из электролитического генератора чистого водорода (Proton Energy systems Inc., США). Поток воздуха составляя 200 нмл/мин и управлялся регулятором потока (Bronkhosrst, Германия) для всех МЭБ, протестированных в данной работе.
Для проведения электрохимических измерений ячейка подключалась к по-тенциостату/гальваностату Autolab PGSTAT 302 (Голландия). Перед осуществлением электрохимических измерений, характеризующих работу МЭБ ТЭ, каждый МЭБ выводился на рабочий режим. Для этого с помощью галь-ваностата устанавливали в системе ток в 2 А, после чего записывали кривую напряжения. В настоящей работе, везде где это не оговорено особо, выход на режим составлял 50 часов.
После выхода на режим, снималась вольтамперная характеристика МЭБ, являющаяся главным показателем качества работы ТЭ. Для этого ток менялся в диапазоне от 0 до 2 А со скоростью 1мА/с, а каждые 10 мА измерялась разность потенциалов между электродами. Столь медленная развертка по току обеспечивала квази-стационарный режим измерения поляризационной кривой.
Для получения более полной информации об электрохимических процессах, происходящих в АС электродов, для каждого МЭБ проводили электрохимическую спектроскопию импеданса. Измерения проводили для значений тока от 0,1 до 2 А с интервалом в 0,2 А, после установления каждого значения тока ждали 5 мин для установления стационарного состояния системы. После этого в системе, находящейся при постоянном токе, генерировались синусоидальные колебания тока с амплитудой в 1 мА. Частота сигнала менялась в диапазоне от 100 кГц до 1 Гц.
Полученные спектры аппроксимировали с помощью эквивалентной схемы с распределенной длинной линией (рис. 17), которая позволяет учесть распределенную структуру активных слоев и измерить распределенное сопротивление, обусловленное транспортом протонов в каталитическом слое. Использование такой схемы для аппроксимирования импеданса полимерных ТЭ было предложено в работе М. Эйкерлинга и А.А. Корнышева [88], а М. С. Кондратенко в своей работе [89] показал, что данный подход применим и для высокотемпературных ТЭ с фосфорной кислотой, заключенной в полимерную матрицу. На рис. 17 элемент Rm отвечает сопротивлению мембраны, величина Rel,i – распределенное сопротивление электролита в активном слое, сопротивление Rct описывает поляризационное сопротивление электрода, емкость Сi – емкость двойного слоя (на границе раздела платина и уголь – элек-49 тролит), L – индуктивность проводов. Индекс i для всех величин означает, что они относятся к единичному тонкому слою, совокупность которых моделирует распределенную структуру активного слоя электрода.
Эквивалентная схема катода с распределенной длинной линией, где Rm – сопротивление мембраны, Rсt,i – сопротивление переносу заряда, Rel,i – распределенные омические потери, Ci – емкость двойного электрического слоя
Аппроксимация импедансных спектров проводилась при помощи программы Zveiw2 (Scribner Associates), в которой реализована схема с распределенной длинной линией, содержащей m повторяющихся элементов. Таким образом, окончательные параметры для всего АС вычислялись по формулам:
C = m Ci; Rel = m Rel,I; Rct = Rct,i / m. Все электрохимические измерения проводились на потенциостате Autolab PGSTAT 02 (EcoChemie) со встроенным модулем для анализа частотного отклика (FRA 2).
Для более полной характеризации модифицированных материалов для модельных электродов проводили циклическую вольтамперометрию. Циклические вольтамперограммы измеряли в трехэлектродной ячейке с водородным электродом сравнения в 0,5 М растворе серной кислоты при комнатной температуре. Истинную поверхность платины определяли путем вычисления заряда под пиками адсорбции/десорбции водорода. Полученный заряд делили на величину заряда, необходимого для адсорбции/десорбции монослоя водорода на 1 см2 поликристаллической поверхности гладкого платинового электрода (210 мкКл/см2). Сборка и тестирование МЭБ в работе, а также модельные электрохимические измерения проводились совместно с к.ф.-м.н. М.С. Кондратенко (физический факультет МГУ). 2.3. Получение материалов с использованием СК СО2 как раствори теля
Схематичное изображение экспериментальной установки для изготовления материалов с использованием СК СО2. 1 – баллон со сжиженным СО2; 2 – генератор высокого давления; 3 – реактор высокого давления; 4 – термостат; 5 – манометр.
Общая структура экспериментальной установки для изготовления материалов с использованием СК СО2 как растворителя представлена на рис. 18. Жидкий СО2 через систему кранов и капилляров подается из баллона (1) в генератор высокого давления (2) и реактор высокого давления (3). В реакторе высокого давления («кювете») при этом находится подложка, на которую будет осуществлено осаждение, а также вещество, растворимое в СК СО2. В зависимости от задач конкретного эксперимента, в кювету также может быть помещена магнитная мешалка. После того как генератор и кювета наполнены, баллон закрывается и отсекается от системы с помощью крана. Затем при помощи генератора в кювете создается необходимое давление, контролируемое с помощью манометра (5).
Осаждение мицелл из раствора в СК СО2, содержащего дисперсию металлических наночастиц
Далее, на представленном на рис. 32 справа CCM снимке большего увеличения хорошо видно, что многие частицы не обладают аксиальной симметрией, их периметры не минимизированы и между частицами присутствуют «мостики» вещества с меньшей плотностью. Из этого можно заключить, что термическая обработка, которой подверглась пленка прекурсора, ведет либо к неполной конверсии прекурсора до металлических наночастиц, либо к тому, что после термического распада металлоорганического прекурсора вокруг металлических наночастиц на подложке сохраняется определенное количество остаточного материала углеводородной природы.
Если образец, типичные CCM изображения которого представлены на рис. 32, после термической обработки подвергнуть экспонированию в токе водорода при повышенных температурах (около 40оС), процесс конверсии металлических наночастиц оказывается более завершенным (рис. 33). Действительно, из рисунка видно, что распределенные на подложке частицы имеют выражено более округлую форму, чем частицы на рис. 32. Кроме того, «мостики» между частицами, состоящие из вещества с меньшей плотностью, чем сами частицы, здесь практически не присутствуют. Рисунок 33. CCM изображения поверхности ВОПГ для того же образца, что на рис.13 после его экспозиции в токе водорода. Длина масштабной линии 500 нм, шкала высот – 30 нм.
Изучая изменения морфологии, которые претерпевают структуры осажденного на поверхность ВОПГ из СК СО2 материала прекурсора после термического разложения и после последующего экспонирования в токе водорода, можно прийти к заключению, что восстановление в токе водорода является более «чистой» процедурой, обеспечивающей максимальный уровень конверсии металлических наночастиц. Данный вывод находится в хорошем согласии с литературными данными [101, 102, 103]. Тем не менее, проведенные нами исследования, в которых изучалась морфология наночастиц металла, получаемых в результате исключительно восстановления прекурсора в токе водорода (без предварительной термической обработки), показывают, что такая процедура восстановления ведет к образованию частиц бльших размеров, отличающихся более низким уровнем монодисперсности.
Таким образом, мы полагаем, что именно гибридная процедура термической деструкции прекурсора с последующим экспонированием подложки в токе водорода является оптимальной для достижения полной конверсии прекурсора в металлические наночастицы, отличающиеся узким распределением по размерам и высокой однородностью осаждения на подложку.
Наконец, отметим еще одну важную особенность ССМ в качестве выбранного нами метода визуализации трансформаций морфологии прекурсора в процессах его конверсии в металлические наночастицы: возможность подобного наблюдения в режиме реального времени. Действительно, применяя сканирующую силовую микроскопию при повышенных температурах или в присутствии потока водорода вблизи поверхности подложки, исследователь может иметь возможность непосредственно наблюдать процесс изменения морфологии осажденных на поверхность структур по мере зарождения центров и роста каталитических наночастиц. В нашей работе мы провели подобные наблюдения, используя для конверсии прекурсора поток водорода, и результаты трансформации прекурсора, наблюдаемые нами в реальном време ни, представлены на рис. 34.
Рисунок 34. Полученные в режиме реального времени ССМ изображения поверхности ВОПГ с осажденной из раствора в СК СО2 пленкой прекурсора по мере ее экспозиции в токе водорода: изображение a – изначальная пленка прекурсора, изображение б – тот же участок пленки прекурсора после экспонирования в токе водороде в течение 5 ч.
Использование режима получения изображений в реальном времени предоставляет исследователю возможность наблюдать трансформацию конкретного участка пленки прекурсора. Из изображений видно, что в процессе восстановления прекурсора на подложке возникает значительное число наноча-стиц с большей плотностью, чем у пленки прекурсора. Процесс конверсии, однако, является далеко не завершенным. По-видимому, к причинам такой неполной трансформации прекурсора в металлические наночастицы можно отнести определенное несовершенство использованной установки: отсутствие возможности регулировать температуру вблизи образца при проведении конверсии (и, как результат, работа при комнатной температуре), ограничения ячейки для образцов, не обеспечивающей достаточно интенсивный поток водорода вблизи поверхности подложки. Можно отметить, что более современные модели атомно-силовых микроскопов лишены этих ограничений, поэтому в скором времени можно ожидать роста публикаций, в которых апробированный нами подход найдет широкое применение
Целью настоящей работы не была, однако, демонстрация полной конверсии пленки прекурсора именно при наблюдениях в реальном времени. Таким образом, полученные результаты, несомненно, показывают высокий потенциал при использовании метода сканирующей силовой микроскопии в подобного рода экспериментах.
Для получения более полной информации о степени конверсии наночастиц Pt нами была проведена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия поверхностей подложек: ВОПГ, не содержащего прекурсора (рис.35, 1), ВОПГ, на поверхность которого нанесли пленку (COD)Ме2Pt из раствора в СК СО2 (рис. 35, 2), ВОПГ, на поверхность которого нанесли пленку (COD)Ме2Pt из раствора в СК СО2, которую затем восстановили термически без дополнительного экспонирования в токе водорода (рис. 35, 3) и ВОПГ, на поверхность которого нанесли пленку (COD)Ме2Pt из раствора в СК СО2, которую затем восстановили в токе водорода без предварительной термической обработки (рис. 35, 4).
