Введение к работе
Актуальность работы. Катализ является в настоящее время основой производства большинства химических и нефтехимических продуктов, которые получаются в широком интервале температур, давлений, различных средах и гидродинамических условиях. Разработка таких процессов эффективно осуществляется методами математического моделирования, методология и основы которого были разработаны в классических работах Г.К.Борескова и М.Г.Слинько в 1960-1970 годах в Институте катализа СО РАН.
Каталитические системы имеют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового до масштаба каталитического реактора. Многообразны активные реакционные системы и временные масштабы протекания химических реакций, разнообразны реакционные аппараты, используемые для получения целевых продуктов. Однако, несмотря на многообразие веществ и условий их получения, число физико-химических и химико-технологических процессов и их математических моделей достаточно ограничено, что определяется общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения.
Практически все каталитические реакции протекают с изменением реакционного объема или числа молей реакционной среды. В научной литературе этот факт, как правило, игнорируется, что приводит к необходимости корректировки или введения некоторых условных эффективных параметров моделей при разработках конкретных промышленных процессов. Учет изменения числа молей приведет к тому, что в модели появится новая функция – относительное изменение числа молей. В результате будут разработаны корректные математические модели, в которых соблюдаются законы сохранение тепла и вещества.
В ходе многих каталитических процессов изменяется не только число молей реакционной среды, но и свойства всей реакционной системы, включая катализатор. Так, протекание топохимических процессов, например, дезактивации и регенерации, стадий приготовления металлических катализаторов: восстановления, восстановительного разложения и пассивации (неполного окисления),– сопровождается изменением свойств самого катализатора, прежде всего, изменением его массы. Однако этот факт практически всегда игнорируется, что вносит ошибку в результаты моделирования.
В настоящее время возможности повышения производительности реакторов за счет увеличения их размеров практически исчерпаны. Возникает задача интенсификации каталитических процессов за счет новых, динамических способов их ведения. К таким способам относятся процессы с периодическим изменением входной температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси, процессы пуска и остановки реакторов. В этих условиях актуальной становится задача создания научной теории и методологии разработки каталитических процессов и реакторов, которые сочетают физико-химическую основу с математической строгостью.
Таким образом, разработка новых математических моделей гетерогенного катализа, учитывающих изменение свойств реакционной среды и самого катализатора, повышает надежность результатов моделирования, используемых в разработках каталитических процессов, и является важной и актуальной задачей.
Цель работы. Разработать методологию построения кинетических и математических моделей каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды: изменением числа молей реакционной среды и структуры или свойств катализаторов,– для широкого класса реакционных систем.
Научная новизна. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем: газовая фаза – твердая фаза (катализатор – ГТ), газожидкостная фаза – твердая фаза (ГЖТ).
Из моделей ГТ выделены топохимические процессы, для описания которых используются трехфазные модели, учитывающие три группы концентрационных переменных реакционной системы: компоненты в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, переменные, характеризующие состав твердой фазы катализатора.
Для моделей ГЖТ предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которая определяется как разница между равновесным для текущих значений фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания.
Разработан алгоритм оптимизации химико-технологических процессов с ограничениями на фазовые переменные: селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе,– основанный на методах регрессионного анализа.
Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем:
– газовая фаза-твердая фаза: алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах;
– газожидкостная фаза-твердая фаза: гидрирование a-пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации a-метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX;
– топохимических процессов: пассивации (частичного окисления) никельсиликатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СHn или CHnSm.
Практическая ценность. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора. Программное обеспечение использовалось для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в соответствующие технологические регламенты: получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора. Для ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования a-пинена на никельсодержащих катализаторах.
Определены оптимальные режимы пуска периодического реактора смешения в процессе олигомеризации a-метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX.
Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами: изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора; изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах. Динамическое управление позволяет избежать перегревов катализаторов в ходе процессов, а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах – почти вдвое сократить время регенерации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР» (8 – Чимкент, 1983; 9 – Гродно, 1986; 10 – Куйбышев-Тольятти, 1989; 12 – Ярославль, 1994; 15 – Helsinki, Finland, 2001; 16 – Казань-Berlin, Germany, 2003), Международных конференциях «USPC» (1 – Новосибирск, 1990; 3 – St.Peterburg, 1998), Всесоюзных конференциях «Проблемы дезактивации катализаторов» (I и II – Уфа, 1985 и 1989; III – Стерлитамак, 2000; IV – Омск, 2004), Российских и Международных конференциях "Математические методы в химии" (5 – Грозный, 1985; 6 – Новочеркасск, 1989; 9 – Тверь, 1995), Российских и Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (12 – Великий Новгород, 1999; 14 – Смоленск, 2001; 18 – Казань, 2005), Всесоюзном семинаре «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзной конференции «Кинетика-4» (Ярославль, 1989), V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Уфа, 1999), IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «WATOC Congress» (Toronto, Canada, 1990), Международной конференции «NASC-2001» (Toronto, Canada, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликованы: 1 глава в монографии, 24 статьи в центральных научных журналах, 18 статей в сборниках научных трудов, тезисы 14 докладов, 2 авторских свидетельства и 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
Общий объем работы 258 страниц, включая 40 таблиц и 67 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 308 наименований.
