Содержание к диссертации
Введение
1. Оглавление 1
2. Введение 4
3. Литературный обзор 7
3.1. Вступление 7
3.2. Реакции, протекающие при периодических изменениях состава реакционной смеси 10
3.2.1. Одномаршрутные реакции 10
3.2.2. Многомаршрутные реакции 26
3.2.3. Парциальное окисление и окислительное дегидрирование 29
3.2.4. Заключение 35
3.3. Каталитические реакции в условиях периодического изменения давления реакционной смеси 36
3.4. Каталитические процессы и технологии, использующие нестационарное состояние катализатора 37
3.4.1. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксидов азота 38
3.4.2. Глубокое окисление летучих органических примесей 39
3.4.3. Получение серы методом Клауса 44
3.4.4. Низкотемпературное разложение сероводорода 47
3.4.5. Окисление диоксида серы 48
3.4.6. Получение водорода из углеводородов 49
3.4.7. Анаэробное сжигание метана. 51
3.4.8. Синтез HCN 51
3.4.9. Очистка автомобильных выхлопов 52
3.4.10. Другие процессы 53
3.4.11. Заключение 54
3.5. Общие выводы к литературному обзору 55
4. Теоретические основы разработки процессов с нестационарным состоянием катализатора 57
4.1. Введение 57
4.2. Построение математической модели 60
4.2.1. Материальные балансы 60
4.2.2. Процессы массопереноса в грануле и слое катализатора 66
4.2.3. Энергетический (тепловой) баланс 68
4.2.4. Пример построения модели процесса 73
4.2.5. Определение параметров модели 76
4.2.6. Численные методы решения моделей 78
4.3. Заключение 80
5. Исследования нестационарной кинетики каталитических реакций 83
5.1. Введение 83
5.2. Глубокое окисление летучих органических соединений (ЛОС) на оксидных катализаторах 84
5.2.1. Окисление кумола на Al/Cu/Cr-оксидном катализаторе 84
5.2.2. Окисление стирола на Al/Mn-оксидном катализаторе 92
5.3. Окисление СО на Fe-Sb катализаторе 94
5.4. Селективное окисление бутилена в бутадиен 100
5.5. Низкотемпературное разложение сероводорода 109
5.5.1. Введение 109
5.5.2. Экспериментальные исследования 111
5.5.3. Термодинамика реакции разложения сероводорода 115
5.6. Применение нестационарного подхода для описания стационарных режимов протекания каталитических реакций - селективное окисление H2S в серу 121
6. Моделирование процессов с нестационарным состоянием катализатора 127
6.1. Адсорбционно-каталитический реверс-процесс (АКРП) для очистки газов от органических примесей 127
6.1.1. Математическое моделирование динамики процессов на зерне катализатора в адсорбционно-каталитическом режиме 127
6.1.2. Моделирование динамики неподвижного слоя катализатора в адсорбционно-каталитическом режиме 132
6.1.3. Моделирование режима регенерации в режиме с реверсом потока газов 147
6.1.4. Заключение 150
6.2. Моделирование традиционного реверс-процесса с учетом нестационарности состояния катализатора 152
6.3. Окисление диоксида серы 154
6.3.1. Введение 154
6.3.2. Кинетическая модель 155
6.3.3. Математическая модель 156
6.3.4. Результаты моделирования 158
6.3.5. Заключение 163
6.4. Низкотемпературное разложение сероводорода 164
6.5. Осуществление селективных экзотермических реакций в нестационарном режиме 167
6.5.1. Введение 167
6.5.2. Математическая модель и методика моделирования 168
6.5.3. Стационарный режим 171
6.5.4. Нестационарный режим - «прямой» фронт 173
6.5.5. Нестационарный режим - «обратный» фронт 176
6.5.6. Сопоставление результатов моделирования 180
6.5.7. Численное моделирование процесса окислительного дегидрирования пропана в пропилен с раздельной подачей реагентов 182
6.6. Реверс-процесс Клауса 186
6.6.1. Введение 186
6.6.2. Построение математической модели процесса 186
6.6.3. Математическое моделирование процесса 196
6.6.4. Сравнение стационарного и нестационарного процессов 210
7. Разработка технологии процессов с изменяющимся состоянием катализатора 213
7.1. Адсорбционно-каталитический реверс-процесс (АКРП) для очистки газов от летучих органических соединений 213
7.1.1. Технологическая схема процесса 213
7.1.2. Оценка эффективности процесса 214
7.1.3. Пилотные испытания процесса 216
7.1.4. Опытно-промышленная апробация АКРП 219
7.1.5. Ресурсные испытания катализатора ИК-12-40 221
7.2. Процесс окисления органических примесей в мультидисперсном адсорбционно-каталитическом слое 246
7.3. Процесс окисления диоксида серы 248
7.3.1. Разработка технологической схемы 248
7.3.2. Пилотные испытания процесса 249
7.4. Процесс низкотемпературного разложения сероводорода 253
7.4.1. Примерные технологические схемы процессов очистки 253
7.4.2. Энергетические параметры технологии 255
7.4.3. Экспериментальное исследование хемосорбентов в процессе обессеривания природного газа в топливных процессорах 257
7.4.4. Технологическая конъюнктура процесса 261
7.4.5. Производство водорода для топливных элементов из сероводорода 262
7.5. Технология реверс-процессов Клауса 264
7.5.1. Введение 264
7.5.2. Реверс-процесс Клауса с теплоотводом 267
7.5.3. «Двойной» реверс-процесс Клауса 270
7.5.4. Схема типа «кольцо» 273
7.5.5. Технико-экономический анализ нестационарных процессов Клауса 275
7.5.6. Опытно-промышленные испытания реверс-процесса Клауса 276
8. Заключение 278
Выводы 285
- Реакции, протекающие при периодических изменениях состава реакционной смеси
- Каталитические реакции в условиях периодического изменения давления реакционной смеси
- Построение математической модели
- Окисление СО на Fe-Sb катализаторе
Введение к работе
Каталитическим процессам, протекающим в нестационарных условиях, уделяется все большее внимание как в научных исследованиях, так и в практике осуществления каталитических процессов. При этом можно констатировать, что исследования в этой области, проводимые в Институте катализа с начала 70-х годов [21-25], стали, по сути, пионерскими, а Институт по прежнему является одним из лидеров этого направления.
Ранее в большом числе работ было показано, что реализация каталитических реакций в искусственно создаваемых нестационарных условиях позволяет повышать эффективность каталитических технологий, а именно: повышать скорости реакций, увеличивать селективность, снижать энергоемкость процессов, уменьшать эксплуатационные затраты и капитальную стоимость установок. В целом можно отметить, что переход к «нестационарной» философии позволил качественно расширить простор для фантазии разработчиков технологий. На практике это в свое время выразилось в появлении принципиально нового поколения каталитических технологий - реверс процессов. . Однако, реверс-процессы первого поколения (в частности, наиболее успешные в промышленном отношении процессы окисления органических соединений и диоксида серы) использовали, по сути, только тепловую нестационарность неподвижного слоя катализатора. В то же время, очевидно, что учет «химической нестационарности» катализатора, во-первых, необходим при разработке таких процессов, а, во-вторых, ее целенаправленное использование содержит в себе немалый потенциал для создания новых каталитических технологий.
Настоящая работа посвящена каталитическим технологиям, основанным на целенаправленном использовании нестационарного состояния катализатора. В принципе, ни один из известных гетерогенных катализаторов в процессе эксплуатации не имеет стационарного состояния в строгом смысле этого термина. Как минимум, это связано с неизбежной дезактивацией, обуславливающих конечный срок службы катализаторов и требующий их замены или своевременной регенерации. В связи с этим представляется необходимым конкретизировать цели и направленности настоящего исследования.
По своим целям работа посвящена разработке процессов, в которых нестационарность состояния катализатора позволяет создавать новое качество каталитических технологий, которое принципиально не может быть достигнуто в стационарных условиях. Спектр такого нового качества может быть достаточно широк: от существенного улучшения характеристик известных каталитических процессов (повышение конверсии и селективности, снижение энергоемкости и пр.) вплоть до технологически эффективной реализации каталитических реакций, которые в принципе не могут осуществляться в стационарном режиме. В рамках такого подхода в работе принципиально не рассматриваются процессы, связанные с дезактивацией катализаторов, работающих в стационарном или близком к нему режимах, а также процессы, в которых изменение состояния катализатора не несет каких-либо технологических выигрышей или просто является неизбежным и неконтролируемым фактором процесса. По своей идеологической направленности работа ориентирована на разработку технологий как конечного продукта. В соответствии с этой ориентацией, работа не фокусируется на аспектах каталитической нестационарности, не играющих определяющей роли с точки зрения конечного продукта. Например, в работе не разрабатывается обширный научный пласт, связанный с недетерминированным динамическим поведением катализаторов в условиях реакции (автоколебания, гистерезисы, хаос), поскольку эти явления, как правило, представляют только общетеоретический интерес и не имеют самостоятельного прикладного значения. При разработке технологий использовался стратифицированный подход, который включал в себя проведение исследований на различных масштабных уровнях: • Поверхность катализатора - термодинамика и нестационарная кинетика реакций; , • Гранула катализатора - моделирование нестационарных процессов с учетом влияния внутренней диффузии реагентов;
• Слой катализатора - моделирование нестационарных процессов в слоях катализаторов;
• Реактор и технологическая схема процесса - разработка, моделирование и оптимизация технологических схем и параметров осуществления процессов.
Финальной стадией каждой разработки (по крайней мере - в идеале) являлось проведение плотных или опытно-промышленных испытаний процесса.
Настоящая диссертационная работа сфокусирована на разработке нескольких процессов, использующих нестационарное состояние катализатора, а именно: адсорбционно-каталитический реверс-процесс очистки газов от органических примесей; абсорбционно-каталитический реверс-процесс окисления диоксида серы; процесс низкотемпературного разложения сероводорода; модельный процесс осуществления селективных реакций в неподвижном слое катализатора, реверс-процесс Клауса. Кроме того, в работе представлены также некоторые другие научные результаты автора, имеющие непосредственное отношение к теме работы. Представленный материал изложен в 12 основных разделах и структурирован в соответствии с приведенной выше схемой масштабных уровней. В первых двух разделах содержатся оглавление работы и настоящее введение. В 3-ей главе приведен литературный обзор, посвященный каталитическим реакциям и процессам, осуществляемым в искусственно создаваемых нестационарных условиях. В 4-ой главе сформулированы оптимальная стратегия разработки нестационарных процессов и принципы построения, общие особенности и методы решения их математических моделей. 5-ая глава посвящена исследованиям нестационарной кинетики разрабатываемых процессов. В 6-ой главе приведены результаты математического моделирования процессов, в 7-ой - описание работ по разработке реальных технологий. Заключения по проведенным работам сделаны в 8-ой главе. В 9-ой главе приведены выводы. Также работа содержит лист благодарностей, приложения и список литературы.
Работа выполнена в Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН в рамках планов НИР, а также в рамках хозяйственных договоров, международных R&D контрактов и грантов1. Представленные результаты прошли публичную апробацию на многочисленных научных и научно-технических форумах в России и за рубежом, в-частности: международных конференциях «Нестационарные процессы в катализе» USPC (Новосибирск, 1990), USPC-2 (Сент-Луис, США, 1995), USPC-3 (Санкт-Петербург, 1998); конференциях «Химреактор-13» (Новосибирск, 1996), «Химреактор-14» (Томск, 1998), «Химреактор-16» (Берлин, Германия, 2004), «Химреактор-17» (Афины, Греция, 2006); конференции Американского общества химических инженеров AIChE (Майами, США,1998); конференции Sulphur (Канкун, Мексика, 1990); симпозиумах ISCRE (Брюгге, Бельгия, 1996) и CHISA (Чехия, Прага - 1990, 1996, 1998); конгрессе Европейского общества химиков-технологов ЕССЕ-1 (Флоренция, Италия, 1997); Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003) и многих других.
Результаты исследований, вошедшие в данную диссертацию, неоднократно отмечались призовыми местами на конкурсах научных работ ИК СО РАН, а также стали основанием для присвоения в 2005 г. автору звания лауреата премии им. В.А.Коптюга.
Результаты работы представлены в 74 публикациях, включая 17 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах, 38 тезисов конференций и 19 патентов (авторские свидетельства СССР, патенты РФ, США, Франции, Англии).
Реакции, протекающие при периодических изменениях состава реакционной смеси
Весьма показательным в этом смысле являются результаты работ [47,48], в которых показано, что наложение периодических колебаний состава исходной смеси определенных параметров позволяет стабилизировать гармонические и хаотические колебательные режимы в реакции окисления СО. В отличие от драгметаллических катализаторов, на оксидных системах реакция окисления СО протекает с заметной скоростью при более высоких температурах, когда процессы адсорбции оксидов углерода на активных центрах практически исключены. В этом случае механизм реакции сводится к взаимодействию хемосорбированного на поверхности катализатора с СО непосредственно из газовой фазы. Тем не менее, несмотря на кажущуюся простоту такого механизма, оксидные системы также проявляют весьма существенную нелинейность, по видимому, связанную с достаточно сложным характером хемосорбции кислорода. В частности, в работе [49], посвященной реакции окисления СО на Fe-Sb оксидном катализаторе, показано, что энергия связи кислорода на поверхности катализатора и, следовательно, его реакционная способность, весьма существенно зависит от степени восстановления поверхности катализатора в условиях реакции, причем эта зависимость имеет ярко выраженный нелинейный характер. Такая нелинейность может являться причиной повышения скорости реакции в условиях периодических колебаний состава исходной смеси [50]. Более подробно вопросы кинетики реакции окисления монооксида углерода на железо-сурьмяном катализаторе обсуждены в разделе 5.3 настоящей работы. Интересно, что для оксидных катализаторов сложная зависимость реакционной способности кислорода от состояния поверхности катализатора может порождать достаточно нетривиальные закономерности поведения реакции в колебательных режимах. В частности, в работе [51] показано, что при окислении СО на ванадий-оксидном катализаторе в пульсационном режиме может наблюдаться несколько максимумов в средней скорости реакции в зависимости от длительности цикла (рис.3.3), причем во всем диапазоне эта скорость превышает скорость реакции в стационарном режиме. В целом, по отношению к реакции окисления монооксида углерода, можно констатировать, что применение процедуры периодического изменения состава реакционной смеси позволяет достигать существенных отличий от режимов с эквивалентными стационарными режимами.
В зависимости от амплитудно-частотных характеристик колебательных нестационарных режимов и специфических свойств катализаторов может быть реализован как выигрыш, так и проигрыш по скорости реакции по сравнению со стационарными условиями. Восстановление NOx Реакции восстановления оксидов азота различными восстановителями (аммиак, углеводороды, СО и пр.) привлекают немалое внимание исследователей по двум причинам. Во-первых, эти реакции играют весьма существенную роль в практически важных процессах защиты атмосферного воздуха (очистка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, очистка дымовых газов ТЭЦ и других энергетических процессов и пр.). Во-вторых, эти реакции достаточно сложны и интересны для исследований, поскольку в них возникает существенный пласт вопросов, связанный с селективностью (селективность расходования восстановителя в присутствии кислорода, селективность образования побочных продуктов -N2O). В качестве модельной реакции для изучения воздействия периодического изменения состава исходных газов обычно рассматривают реакцию 2N0 + 2C0= N2 + 2C02 (3.5) которая может осложняться побочной реакцией 2NO + CO= C02+N20 (3.6) В работе [52] рассматривается реакция восстановления N0 монооксидом углерода на различных нанесенных драгметаллических катализаторах при периодической подаче смесей 0.3% N0 и 0.3% СО в гелии при различных температурах и различном усредненном соотношении NO/CO. Было показано, что характер зависимости средней конверсии N0 от длительности цикла (рис.3.4) зависит от природы нанесенного на ос-А120з металла. Более подробно был исследован катализатор Pt/a-Al203 (рис.3.5). Очевидно, что во всем изученном диапазоне параметров реакции (температура, длительность цикла, среднее соотношение NO/CO) в области высоких частот изменения состава смеси наблюдается существенный рост конверсии N0. Кроме того, особый интерес вызывает изменение селективности образования закиси азота в этих условиях. Аналогичные результаты были также получены в работах [53-58] Природа такого поведения каталитических систем в реакции восстановления N0 кроется в сложном механизме реакции, который схематично может быть представлен в следующем виде: Видно, что скорость реакции восстановления N0, а также селективность образования закиси азота в условиях реакции будет определяться составом поверхности катализатора (поверхностными концентрациями [NO], [СО], [N] и [О]). В колебательном режиме возможно создание и поддержание этих концентраций на уровнях, существенно отличающихся от стационарных, чем и объясняется наблюдаемое динамическое поведение системы. Очистка автомобильных выхлопов Отдельной областью, представляющей существенный прикладной (и вытекающий отсюда фундаментальный) интерес, является каталитическая очистка выхлопов двигателей внутреннего сгорания от токсичных примесей. Если опустить вопросы очистки выхлопов от сажи, то в этом случае центральными проблемами являются восстановление оксидов азота и одновременное окисление СО и углеводородов. По сути, по отдельности эти проблемы описаны в предыдущих разделах, так что в данной части речь идет об их эффективной комбинации.
Интересно, что колебание составов выхлопных газов в данной ситуации не является искусственным фактором. В работах [59-61] показано, что такие колебания могут иметь место в реальных выхлопах, причем естественная амплитуда колебаний концентраций реагентов может достигать величины порядка 5-50% от усредненного во времени значения, а наблюдающаяся частота колебаний находится в диапазоне от 0.01-0.1 до 10 Гц (в зависимости от режима работы двигателя, в частности соотношения воздух/топливо). Результат воздействия концентрационных колебаний на эффективность работы катализаторов очистки выхлопов, однако, неоднозначен. С одной стороны, в некоторых С другой стороны, имеются экспериментальные данные, указывающие на ухудшение показателей процесса в колебательных режимах [21]. Это можно объяснить тем, что при очистке выхлопов ДВС существуют две конкурирующие ветви расходования восстановителей (СО, углеводороды) - они могут расходоваться как на восстановление оксидов азота, так и окисляться присутствующим в выхлопах кислородом. Очевидно, что стимуляция реакций глубокого окисления в колебательных режимах может существенно ухудшать характеристики реакции восстановления N0. Таким образом, можно констатировать, что изменение эффективности работы каталитических нейтрализаторов в ДВС в условиях периодических режимов носит неоднозначный характер и будет сильно зависеть от условий осуществления процесса (температура, объемные скорости, соотношение воздух/топливо в двигателе, амплитудно-частотные характеристики колебаний, природа применяемых катализаторов). Реакции гидрирования Гидрирование этилена В работе [63] рассматривалось гидрирование этилена в этан на катализаторе Pt/y-AI2O3 при низких температурах (60-75С). Было показано, что в условиях периодических колебаний состава смеси (периодическое переключение между чистым водородом и смесью 15% С2Н4 в водороде) в области длительности циклов порядка десятков секунд достигается существенное повышение скорости реакции по сравнению с эквивалентным стационарным режимом, в частности наблюдался рост конверсии этилена с 50% до 75-80%. При этом было показано, что выигрыш в циклическом режиме является следствием существенно нелинейной кинетики, связанной с заметным ингибированием реакции хемосорбированным этиленом. Соответственно, периодическая подача чистого водорода, не содержащего этилен, позволяет очищать поверхность от продуктов хемосорбции этилена и, таким образом, активировать катализатор.
Каталитические реакции в условиях периодического изменения давления реакционной смеси
Альтернативным способом создания нестационарных условий протекания каталитических реакций является периодическое изменение давления или наложение механических колебаний на реакционную систему. Здесь необходимо разделить два крайних случая - низкочастотных и высокочастотных изменений давления. К первой категории можно отнести процессы с длительностью цикла от нескольких десятков секунд до нескольких десятков минут, по сути, использующие совмещение принципа безнагревной короткоцикловой адсорбции (pressure swing adsorption - PSA), известного с начала 1960-х годов [120], и каталитической реакции. Такой класс процессов в западной литературе получил название PSR (pressure swing reaction). Эффективность таких процессов была теоретически показана в модельных исследованиях [121,122], а также на примере реакции паровой конверсии метана в присутствии адсорбента, поглощающего СОг [166]. Ко второй категории относятся системы, находящиеся под воздействием импульсов давления более высокой частоты (от десятых долей герца до десятков-сотен герц).Обзор работ в этой области приведен в [123]. На примере модельных и экспериментальных исследований показано, что наложение колебания давления может приводить, в первую очередь, к интенсификации массопереноса в порах катализатора, ведущей к росту скорости простых реакций, а в сложных реакционных системах может также приводить к изменению селективностей, выходов продуктов и пр. Можно также предположить, что такие колебания могут вызывать колебания концентраций реагентов на поверхности катализатора, что может вносить дополнительный эффект. Более высокие частоты накладываемых колебаний (от десятков тысяч до миллионов герц) могут приводить уже к более существенному изменению не только количественной, но и качественной картины протекания реакций, что, впрочем, выходит за рамки рассматриваемых явлений и является предметом сонохимии и сонокатализа. Следует подчеркнуть, что импульсы давления могут иметь как принудительный источник, так и возникать в результате естественных механических колебаний в каталитических системах. В этом плане весьма интересна работа, выполненная в ИК СО РАН [124], в которой показано, что периодические колебания давления с частотой порядка сотен и тысяч герц могут при определенных условиях возникать в каналах блочного катализатора в результате турбулизации потока на входе в канал. В данном разделе внимание сфокусировано именно на работах, посвященных разработке технологий, целенаправленно использующих нестационарное состояние катализатора.
В целом, практически всем этим процессам свойственно активное использование сорбционных (адсорбционных и хемосорбционных) свойств катализаторов, поэтому по отношению к ним часто применяется термин адсорбционно-каталитические процессы. Кроме того, к ним также во многих ситуациях применим термин «многофункциональные процессы», который отражает одновременное протекание разнотипных явлений (например, адсорбции и катализа). Необходимо отметить, что процессы, описанные в данном разделе, непосредственно представляют собой реальную практическую ценность, так как результаты этих исследований могут быть достаточно прямо перенесены на практику. Определяющим фактором здесь является прямая ориентация разработок на промышленную технологию, как цель разработки. Для реализации процесса в 1989 г. на Бийском Олеумном заводе была создана промышленная установка (рис.3.17), в которой аммиак (в виде аммиачной воды) подавался в реактор в центр слоя катализатора. Такой прием изначально основывался только на технической простоте испарения аммиачной воды в «горячей» части слоя. Однако, как показал опыт промышленной эксплуатации, эффективность процесса по очистке газов существенно превысила расчетные значения. В частности, было обнаружено, что достигается весьма высокая степень очистки газов от оксидов азота, при этом «проскок» аммиака фактически отсутствует, в то время как в других вариантах реверс-процесса СКВ (с подачей аммиака в исходную смесь) такой проскок, происходящий за счет десорбции аммиака с торцевых частей слоя катализатора после реверса потока, являлся серьезной проблемой [128]. Детальное изучение кинетики процесса и его математическое моделирование [127,129,130,246,249] позволило объяснить наблюдающиеся явления. Было показано, что аммиак сильно сорбируется на поверхности катализатора и вступает в реакцию с оксидами азота, уже находясь в хемосорбированном состоянии. В условиях реверс-процесса сорбция аммиака протекает в выходной половине слоя. Одновременно во входной части слоя происходит взаимодействие NOx, поступающих с исходными газами, с аммиаком, сорбированном в предыдущем цикле, с образованием молекулярного азота.
После реверса потоков картина повторяется. При этом концентрирование адсорбированного NH3 происходит в центральной части слоя, за счет чего практически полностью предотвращается потери аммиака в результате его десорбции с торцов слоя. Побочным положительным эффектом введения аммиачной воды в центр слоя является то обстоятельство, что прямой контакт между NH3 и NOx возможен только в разогретых частях реактора, что предотвращает образование в установке взрывоопасных аммонийных солей. Теоретические работы по моделированию процесса были в дальнейшем эффективно использованы на практике для усовершенствования технологии [246,249] и конструкции реактора [131]. Очистка отходящих газов промышленных предприятий от примесей летучих органических соединений (ЛОС) является одной из наиболее важных проблем в области защиты атмосферного воздуха. Такие примеси могут присутствовать в отходящих газах различных производств, таких как химия и нефтехимия, машиностроение, деревопереработка, полиграфия и многих других. Обычно такие газы представляют собой вентвыбросы различных производств, а также «хвостовые» выбросы технологических установок, и могут включать широкий спектр различных органических соединений: углеводороды, спирты, кислоты, эфиры, альдегиды, кетоны и пр., которые используются в технологическом цикле в качестве растворителей, реагентов и химикатов, либо образуются в качестве побочных продуктов. Все существующие технологии удаления ЛОС могут быть подразделены на следующие группы [132]: абсорбционные и адсорбционные методы, конденсационные методы, мембранные методы, термический дожиг, каталитический дожиг. Первые четыре метода используются для выделения полезных с технологической точки зрения примесей и их возвратом в технологический цикл. Однако эффективность этих технологий существенно снижается при снижении концентрации ЛОС в очищаемых газах. Кроме того, становятся малоэффективными или даже вообще неприменимыми, когда очистке должны подвергаться газы, содержащие смеси различных ЛОС. Таким образом, дожигание ЛОС в отходящих газах является предпочтительным в случае переработки низкоконцентрированных газов или газов, содержащих смеси ЛОС. Такие методы основываются на термическом либо каталитическом глубоком окислении ЛОС кислородом (обычно - кислородом воздуха) до безвредных продуктов - углекислого газа и паров воды. Термический дожиг в горелках технологически прост и обеспечивает высокую степень очистки ( 99%) при относительно невысоких капитальных затратах, но его применение ограничено газами с высокой концентрацией ЛОС ( 10-20 г/м3 и выше), так как в случаях менее концентрированных газов требуется подвод дополнительного топлива или подогрев исходных газов до температур эффективного термического окисления (750-1200С), что приводит к чрезвычайно высокому потреблению энергии.
Построение математической модели
Представим трехмерный реакционный объем реактора как среду, состоящую из элементарных кубических ячеек бесконечно малого размера (см.рис.4.1). Предполагается, что ячейка включает в себя свободный объем, в котором находится подвижная реакционная газообразная или жидкофазная среда (доля свободного объема в объеме ячейки составляет є), а также твердый неподвижный катализатор (доля объема ячейки, приходящейся на катализатор, составляет 1-е). Через элементарную ячейку происходит перенос массы каждого из компонентов реакционной среды как за счет конвективного потока Q (связанного с движением реакционной среды через объем), так и за счет кондуктивного потока J (связанного с диффузией компонентов в реакционном объеме). Внутри ячейки находится некоторое количество каждого вещества, которое удобнее всего выразить в виде нормального идеально-газового объема V\ (которое является эквивалентом количества молей3). При этом предполагается, что в реакционном объеме протекает j возможных превращений (химических реакций, фазовых переходов, адсорбционно-десорбционных процессов и пр.), скорости которых характеризуются величиной W). Система уравнений (4.8) для всех веществ, составляющих реакционную смесь, фактически является общим и универсальным уравнением материального баланса. Для полноты модели она должна быть дополнена начальными и граничными условиями, отражающими специфику конструкции и работы реального реактора. Очевидно, что для решения такой модели также требуется установление взаимосвязи между переменными. Например, для реактора произвольной геометрии необходим корректный учет распределения скоростей движения, состава и температуры реакционной среды по объему реактора. Такое распределение может быть получено в результате чрезвычайно трудоемких гидродинамических расчетов, причем эти расчеты будут осложняться сильной взаимной зависимостью параметров модели. Тут необходимо отметить, что такие детальные расчеты имеют смысл при расчетах конкретных конструкции реакторов. Их применение нецелесообразно при разработке базовых основ технологии и поэтому на этой стадии желательно избегать их за счет разумных упрощений модели.
В частности, для многих практически значимых случаев (например, при моделировании процессов в неподвижных слоях катализатора при хорошем уровне равномерности распределения потока реакционной среды по сечению слоя) можно пренебречь радиальными составляющими конвективного и кондуктивного потоков. В этом случае уравнение (4.8) сводится к существенно более простому одномерному варианту : Формально стационарное уравнение не соответствует решению поставленной задачи (моделированию нестационарных процессов). Однако, на самом деле уравнения, игнорирующие изменение концентрации во времени, находят достаточно широкое применение в рамках так называемого квазистационарного подхода при моделировании нестационарных процессов. Корректное исключение из рассмотрения производной dc/dt возможно в ситуациях, когда исследуемая нестационарность имеет характерный масштаб времени, существенно превышающий характерное время установления концентраций, близких к стационарным. Например, при моделировании дезактивации катализатора с характерным временем в несколько лет можно с высокой степенью корректности считать, что процесс в каждый текущий момент времени находится в стационарном состоянии (по отношению к текущему состоянию катализатора) и нет смысла учитывать скорость установления такого стационара, характерное время которого измеряется секундами. В этом случае применение уравнения (4.12) является оправданным. Все вышеприведенные уравнения относятся к движущейся реакционной среде. Однако, для адекватного описания нестационарной гетерогенно-каталитической системы необходим также детальный учет динамического изменения состояния поверхности катализатора. Такие изменения могут быть связаны как химическим взаимодействием компонентов реакционной среды с активными компонентами поверхности катализатора (хемосорбция), взаимодействием различных компонентов поверхности катализатора между собой (поверхностная реакция), адсорбционно-десорбционными процессами и фазовыми переходами. Для соблюдения эквивалентности подхода и стыковки уравнений материального баланса для реакционного потока и катализатора предпочтительно также использовать выражения количества вещества в виде идеально-газовых объемов. В этой ситуации для поверхностных соединений можно записать то же общее уравнение баланса (4.1), только без учета конвективного и кондуктивного переноса массы (в силу неподвижности катализатора): Поскольку кинетические и термодинамические выражения для скоростей поверхностных реакций, фазовых превращений и адсорбционных равновесий обычно оперируют безразмерными поверхностными концентрациями (доля сорбционного покрытия поверхности, доля занятых активных центров, объемная доля заполнения пор катализатора жидким компонентом), необходим перевод идеально-газовых объемов в такие единицы.
Такой перевод можно сделать, зафиксировав максимально возможный объем поверхностного соединения в идеально-газовом представлении. В этом случае уравнение (4.13) можно преобразовать (с учетом перехода к дифференциальной форме) к виду: где сГм - максимальное количество данного вещества в реакционном объеме, выраженное в относительном идеально-газовом представлении (например, ст.м вещества на м реакционного объема), 0- безразмерная поверхностная концентрация. Фактически величина сГ0 является безразмерной характеристикой емкости поверхности катализатора (для сорбционных процессов - сорбционной емкости). Для хемосорбционных и поверхностных химических реакций, а также для адсорбционно- десорбционных процессов эта безразмерная величина может быть представлена в следующем виде: где п - число сорбционных слоев (для хемосорбции, поверхностных реакций и монослойной физической адсорбции и=1), s - удельная внутренняя поверхность катализатора (м /г), р - истинная плотность материала катализатора (кг/м ), Vm - объем моля газа при нормальных условиях (0.0224 ст.м3/моль), а - площадь адсорбционной площадки (А2 на одну молекулу), NA - число Авогадро (6.02 1023 молекул/моль). Принципиальным вопросом является вид кинетических функций Wj. Если при моделировании стационарных процессов принято считать, что скорость реакции является функцией от состава смеси, температуры и давления: Однако учет этих факторов является необходимым и существенным в большинстве практических случаев. Более того, в некоторых ситуациях, в частности, при описании скоростей фазовых переходов и адсорбционно-десорбционных процессов применяется подход, основанный на условно бесконечной скорости самих этих превращений, когда реальная скорость процесса определяется именно диффузионными торможениями. Под внешнедиффузионным торможением понимается сопротивление переносу массы из движущегося реакционного потока к поверхности катализатора. В общем случае для корректного моделирования этого процесса необходимо рассматривать детальную картину конвективных, диффузионных потоков и концентрационных полей в слое катализатора. Очевидно, что такой подход чрезвычайно сложен и вместо него, как правило, применяется существенно более простой линеаризованный подход на основе коэффициентов массообмена. В этом подходе постулируется наличие двух определяющих концентраций реагента - в реакционном потоке с/ и около поверхности катализатора с и скорость массопереноса принимается пропорциональной разности этих концентраций: где Syd - удельная геометрическая поверхность гранул катализатора в слое (м" или м на м3 слоя).
Окисление СО на Fe-Sb катализаторе
Исследование взаимодействия реакционной среды с катализатором при протекании гетерогенно-каталитических реакций окисления и влияния этого взаимодействия на кинетику сопряжено с рядом трудностей в связи с необходимостью быстро и с достаточной точностью определять покрытие поверхности катализатора кислородом, адсорбированными промежуточными соединениями, исследовать кинетику их превращений, измерять различные физико-химические характеристики in situ, среди которых в первую очередь для реакций окисления выделяется энергия связи поверхностного кислорода. Проведение исследований в условиях, когда влияние адсорбции реагентов или диффузии кислорода между объёмом и поверхностью можно свести к минимуму или подбор модельной реакции, в которой многие осложняющие факторы отсутствуют, даёт предпосылки количественно выразить наблюдаемые закономерности в кинетическом уравнении. Удобной для этой цели реакцией представляется окисление оксида углерода на железо-сурьмяном катализаторе, довольно подробно исследованное в экспериментах СА.Веньяминова [49]. 15 В обработке результатов принимал участие м.н.с. ИК СО РАН В.Н.Томилов. Для исследования использовался железо-сурьмяный катализатор с соотношением Fe:Sb = 1:2 и удельной поверхностью 30 м /г. Измерение каталитической активности проводили на установке, позволявшей быстро изменять состав реагирующей смеси при её непрерывной подаче и проводить опыты в нестационарных условиях, используя установку в импульсном варианте. Применение реактора малого объёма с виброожиженным слоем катализатора, давало возможность во всех случаях измерять скорости реакций. Кроме того, некоторые опыты в стационарных условиях были выполнены в проточно-циркуляционной установке. В стационарных условиях окисление оксида углерода на железосурьмяном катализаторе протекает по окислительно-восстановительному механизму. Оценка степени окисления поверхности (в) стационарно работающего катализатора по методу [215] показывает, что даже при очень большом избытке кислорода в реакционной смеси поверхность катализатора частично восстановлена. Согласно прямым калориметрическим измерениям энергии связи кислорода с поверхностью железо-сурьмяного катализатора [49] по тепловому эффекту восстановления оксидом углерода наблюдается упрочнение связи кислорода с поверхностью с ростом степени восстановления, причём можно аппроксимировать линейное повышение.
В соответствии с соотношением Бренстеда-Поляни-Тёмкина-Семёнова взаимодействие оксида углерода с окисленной поверхностью железо-сурьмяного катализатора можно описать уравнением: Особым вопросом являются порядки скоростей стадий по концентрациям реагентов. В работах по раздельному восстановлению и реокислению поверхности катализатора было показано, что скорости стадий восстановления и реокисления поверхности катализатора имеют первый порядок относительно концентраций реагентов. Необходимо, однако, отметить, что адсорбция кислорода происходит в действительности по более сложной схеме, нежели это представлено в (5.19.2). Реально реокисление поверхности может протекать следующим образом: 02- [О2-]- 2[0] (5.24) ,причем в условиях, когда первая стадия протекает существенно быстрее второй, скорость реокисления будет лимитироваться адсорбцией молекулярного кислорода, в результате чего может наблюдаться первый порядок скорости стадии по О2, что должно быть учтено в уравнениях (5.23). В дальнейших расчетах при определении параметров модели были исследованы оба вида уравнений скорости стадии (5.19.2). Для численного решения системы дифференциальных уравнений использовался реализованный алгоритм вида Рунге-Кутты-Мерсона 4-го порядка точности с автоматическим выбором шага интегрирования. Интегрирование проводилось для каждого набора параметров модели (kj, к2, u, v, а), на основе чего методом регрессионного анализа определялся набор параметров, обеспечивающий наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных данных. Критерием для окончания расчета служило следующее выражение: где F - минимизируемая функция, зависящая от искомых параметров, Сехр и Ccajc -результаты (концентрации СО), полученные из эксперимента и с помощью математического моделирования, соответственно. В качестве базы для расчетов были использованы данные пяти релаксационных экспериментов, полученные при атмосферном давлении и температуре 400С, в которых нестационарность поверхности катализатора создавалась за счет периодического изменения соотношения концентраций Ог/СО в реакционной смеси в диапазоне от 1.5 до 160 (при базовой концентрации СО около 0.5%об.). Начальное состояние поверхности катализатора в экспериментах соответствовало максимальной степени окисления (0Нач=1)- Расчеты проводились для двух видов кинетической модели, различающихся порядком скорости стадии реокисления поверхности по концентрации кислорода. Проводилось интегрирование по времени, поиск параметров велся с использованием критерия (5.27). Результаты расчетов представлены на рис. 5.6. В дальнейшем на основании полученных параметров было проведено моделирование процессов раздельного восстановления - реокисления поверхности катализатора (то есть в условиях, когда в реакционной смеси присутствует только один из реагентов). Как видно из Рис.5.7, кинетическая модель обеспечивает удовлетворительное качество описания и в этих случаях, на основании чего можно сделать вывод о том, что предложенная модель адекватно описывает процессы на поверхности катализатора в весьма широком диапазоне условий осуществления реакции. Полученные данные позволяют судить о максимальной степени восстановления поверхности работающего катализатора.
Для железо-сурьмяного катализатора эта величина составила около 70% в условиях релаксационного эксперимента, но для процессов раздельного восстановления-реокисления поверхности катализатора она может достигать практически 100% (см.Рис.5.7). Следует отметить, что, в соответствии с предложенной кинетической моделью, частично восстановленный катализатор поглощает кислород с очень большой скоростью, причем эта скорость резко снижается при снижении степени восстановления. Также для проверки модели было проведено сравнение экспериментальных данных и данных, полученных при помощи моделирования с использованием предложенной модели с первым порядком по кислороду при достижении системой стационарного состояния (см. таблицу 5.1). Видно, что достигается удовлетворительное качество описания, причем в большинстве случаев погрешность описания ниже экспериментальной погрешности определения скорости реакции. Необходимо также отметить, что значение размера адсорбционной площадки кислорода по данным [216] для физической адсорбции составляет около 7 А2, в то же время результаты обработки кинетических экспериментов дают величину около 16 А2. По всей видимости, такое расхождение связано с тем, что в случае хемосорбированного состояния кислорода реальный размер адсорбционной площадки определяется в основном геометрией расположения атомов металла на поверхности катализатора. Вопросы нестационарной кинетики окислительного дегидрирования бутена на ванадий-магниевом катализаторе рассматривались в работе [217], в которой было проведено исследование нестационарной кинетики отдельных стадий взаимодействия реагентов с катализатором, рассмотрена кинетическая модель, позволяющая рассчитать поведение катализатора в ходе процесса при заданных условиях, подтверждена экспоненциальная зависимость скоростей стадий от поверхностных концентраций реагентов. В частности, скорость стадии реокисления катализатора можно записать как:
