Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1 Фотокатализаторы для процессов окисления органических веществ под видимым светом 9
1.1.1 Фотосенсибилизация диоксида титана к видимому свету 10
1.1.2 Комбинация узкозонного и широкозонного полупроводников 13
1.1.3 Узкозонные полупроводники на основе оксидов железа 15
1.2 Окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии гомогенных ионов железа 17
1.2.1 Диспропорционирование Н2О2 аква-ионами железа 20
1.2.2 Каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода 25
1.2.3 Влияние света на реакцию Фентона 32
1.3 Полное окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии твердофазных катализаторов 35
3.4 Физико-химические исследованияfezsm-5 41
1.4.1 Оптическая спектроскопия диффузного отражения 44
1.4.2 Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса 45
1.4.3 MemodXANES. 47
1.4.4 Метод EXAFS 49
1.4.5 Мессбауэровская спектроскопия 50
1.5 Заключение 52
ГЛАВА 2. Материалы и методы 54
2.1 Реактивы 54
2.2 Приготовление катализаторов 55
2.2.1 Приготовление системы Си(ОН)2^а-Ре20з 55
2.2.2 Приготовление цеолита 56
2.2.3 Приготовление ТЮг, нанесенного нацеолит 56
2.2.4 Приготовление цеолита, нанесенного на ТЮг 57
2.3 Приборы 57
2.4 Методы химического анализа 59
2.4.1 Определение концентрации ионое железа в растворе 59
2.4.2 Определение концентрации пероксида водорода в растворе 59
2.5 Проведение каталитических экспериментов 59
2.5. 1 Фотокаталитическое окисление органических веществ в газовой фазе 59
2.5.2 Каталитическое разложение пероксида водорода в суспензии цеолитов 60
2.5.3 Каталитическое окисление органических веществ пероксидом водорода в жидкой фазе 61
2.5.4 Расчет квантовой эффективности 61
ГЛАВА 3. Фотокаталитическое окисление этанола в газовой фазе на CU(OH)i/a-FE203 62
ГЛАВА 4. Каталитические свойства FEZSM-S 68
4.1 Доказательство гетерогенного разложения н2о2 на цеолите 68
4.2 Влияние состава цеолита fezsm-5 и метода его приготовления на активность в реакции фентона 74
4.3 Влияние соединений, образующих комплексы с ионами железа, на активность FEZSM-5/H202 76
4.4 Влияние света на активность FEZSM-5/H202 81
ГЛАВА 5. Физико-химические свойства FEZSM-5 83
5.1 Структурные и текстурные свойства цеолита 83
5.2 Состояние железа в цеолите 96
ГЛАВА 6. Кинетика и механизм разложения Н202 НА FEZSM-5 111
6.1 Кинетика разложения ні02 и окисления органических веществ Н2О2 HAFEZSM-5
6.2 Механизм каталитического разложения Н202 на железосодержащем цеолите 116
ГЛАВА 7. Применение каталитической системы FEZSM- 5/H2oi для решения прикладных задач 123
7.1 Очистка сточной воды целлюлозно-бумажного комбината 123
7.2 Обезвреживание высокотоксичных органических веществ 124
7.3 Комбинированные системы fezsm-5/tioi для фотокатализа в газовой фазе 125
Выводы 127
Приложение 129
Благодарности 135
Литература 136
- Окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии гомогенных ионов железа
- Полное окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии твердофазных катализаторов
- Влияние состава цеолита fezsm-5 и метода его приготовления на активность в реакции фентона
- Механизм каталитического разложения Н202 на железосодержащем цеолите
Введение к работе
Проблемы, связанные с техногенным загрязнением воды и воздуха органическими веществами, а также введение строгих ограничений на состав выбросов промышленных предприятий, послужили толчком для бурного развития так называемых Передовых Окислительных Технологий, которые сочетают высокую эффективность в мягких условиях и безопасность для окружающей среды. Основу таких технологий составляют фотокаталитическое окисление органических веществ в газовой фазе и процессы полного окисления пероксидом водорода в присутствии ионов железа в воде.
Среди фото каталитических процессов окисления в газовой фазе наибольшей популярностью пользуются реакции, протекающие на гетерогенных катализаторах на основе диоксида титана. К сожалению, в связи с тем, что видимый свет не поглощается ТЮг, эффективное действие Т1О2 наблюдается только под действием ультрафиолетового света. Поэтому в данных процессах может быть использована только малая часть солнечного излучения, достигающего земной поверхности. Однако практический интерес заключается в фотокаталитических реакциях, использующих в качестве источника энергии именно солнечное излучение, т.е. видимый свет. Фотокатализаторы на основе оксидов железа, проявляющие полупроводниковые свойства с узкой шириной запрещенной зоны, показывают лучшие результаты в видимом диапазоне. Но фотоактивность оксида железа распространяется только на органические молекулы, обладающие сильными восстановительными или комплексообразующими свойствами. Основная причина ограниченной активности оксида железа заключается в том, что активация молекулы Ог электронами зоны проводимости БегОз в одноэлектрошгом процессе термодинамически маловероятна. Двухэлектронное восстановление Ог термодинамически более выгодно, поэтому представляет интерес получение и изучение свойств комбинированной системы БегОз с Сц(ОН)2, известного как катализатор двухэлектронных окислительно-восстановительных реакций.
В процессах очистки воды, содержащей малые концентрации органических загрязнителей, каталитические реакции с использованием Н2О2 являются наиболее эффективными и универсальными. Несомненный интерес в этой области заключается в разработке гетерогенных катализаторов, содержащих ионы железа. До недавнего времени попытки создания стабильных Fe-содержащих твердофазных катализаторов не имели успеха. Однако после обнаружения в 1995 г высокой каталитической активности цеолита FeZSM-5 в реакциях окисления органических веществ пероксидом водорода, появилась реальная возможность получения относительно дешевого гетерогенного катализатора Фентона.
ОсноБная цель настоящей работы заключалась в разработке и изучении свойств железосодержащих катализаторов окисления органических веществ в мягких условиях: в газовой фазе под действием видимого света и в водной фазе с участием пероксида водорода.
Задачи работы состояли в следующем:
Синтез и изучение свойств системы Си(0Н)і/а-Ге2Оз в качестве потенциального фотокатализатора окисления органического соединения - этанола - в газовой фазе под действием видимого света.
Доказательство гетерогенного характера реакции разложения Н2О2 на катализаторе FeZSM-5.
Изучение каталитических свойств FeZSM-5 в присутствии пероксида водорода: влияние способов приготовления, соединений, образующих комплексы с ионами железа, видимого света на активность катализатора в реакции Фентона.
Изучение кинетических закономерностей реакции разложения Н2О2 и окисления органических веществ Н2СЬ в цеолитной системе.
Исследование структуры Fe-содержащих центров в составе цеолита ZSM-5, связанных с его каталитической активностью в реакции Фентона,
Тестирование разработанной системы FeZSM-5/Ff.202 в процессах, представляющих практический интерес: очистки водных растворов от органических загрязнителей и в газофазных фотокаталитических реакциях в виде комбинированной системы с ТЮ2.
Научная новизна. Показана принципиальная возможность осуществления реакции двухэлектронного восстановления Ог на фотокатализаторе Cu(OH)2/Fe203 под действием видимого света. Впервые систематически исследованы каталитические свойства цеолита FeZSM-5 в качестве гетерогенного катализатора Фентона. Разработан метод получения катализатора, высокоактивного в изучаемых реакциях. Показано, что, в отличие от гомогенной системы Фентона, катализатор стабилен в процессе многократного использования, активен в широком диапазоне рН и не подвергается комплексообразованию. Подробно изучены кинетические закономерности процессов разложения Н2О2 и окисления органических веществ на FeZSM-5. Впервые проведено ..-физико-химическое исследование центров в составе-цеолита, активных в-реакции
Фентона. Показано, что катализатор FeZSM-5 может быть успешно применен для обезвреживания воды, содержащей малые концентрации токсичных органических веществ. Предложены варианты создания комбинированных фотокаталитических систем на основе FeZSM-5 и ТЮг.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Конференции молодых ученых памяти К.И. Замараева (Новосибирск, Россия, 2000), XX Международной конференции по фотохимии (Москва, Россия, 2001), 3-й Международной Конференции по окислительным технологиям для очистки воды и сточных вод (Гослар, Германия, 2003), 2-ом Российско-Британском Семинаре "Зеленая химия и катализ" (Москва, Россия, 2004), 13-ом Международном Конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004), Семинаре, посвященном России (Лаппеенранта, Финляндия, 2004), ежегодном конкурсе молодежных проектов Института катализа СО РАН (II премия, 2004) и ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (Щ премия, 2004).
Публикации, Основной материал работы изложен в 3 статьях и 5 тезисах докладов. Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по фотокаталитическим системам, активным под действием видимого света, процессам окисления органических веществ пероксидом водорода в присутствии гомогенных ионов железа и твердофазных катализаторов и физико-химическим исследованиям цеолита FeZSM-5. Во второй главе описаны методы приготовления катализаторов, анализа реакционной смеси и проведения каталитических экспериментов, В третьей главе изложены результаты по изучению свойств комбинированного фотокатализатора Си(ОН)2/Ре20з под действием видимого света. Четвертая глава посвящена изучению каталитических свойств цеолитного катализатора окисления органических веществ Н2О2. В пятой главе представлены результаты физико-химического исследования железосодержащих центров в составе цеолита, активных в реакции Фентона. Шестая глава посвящена рассмотрению кинетики и механизма изучаемых реакций на FeZSM-5. В седьмой главе приведены результаты тестирования катализатора в практически полезных процессах. Краткий итог проведенным исследованиям сформулирован в выводах диссертации, В приложении приведены изотермы низкотемпературной адсорбции азота, экспериментальные и теоретические EXAFS спектры образцов.
Окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии гомогенных ионов железа
Использование фотокатализаторов с гетеропереходами позволяет достичь значительного по сравнению с однофазными полупроводниковыми фотокатализаторами увеличения эффективности фотокаталитического процесса, например, в реакции разложения сероводорода. Так, квантовый выход данной реакции реакции составляет 15-20 % при длине волны Х 500 нм, что соответствует 2-3 % к.п.д. использования солнечного света [23].
Значительное число работ по фотокатализу под действием видимого света описывают свойства катализаторов на основе легко доступных и дешевых оксидов и гидроксидов железа. Оксиды железа имеет много кристаллических модификаций и различную стехиометрию: а-БегОз, у-Ре20з, 5-FeOOH, p-FeOOH, y-FeOOH, a-FeOOH [24], Большая часть этих оксидов проявляет свойства полупроводника с узкой запрещенной зоной от 1.9 до 2.2 эВ (Таблица 1). Наиболее стабильной и распространенной формой оксида железа (Ш) является гематит a-Fe2C 3, фотохимии которого посвящен ряд работ. В [25, 26] показано, что частицы а-РегОз с размером от 100 до 200 нм фотоактивны в разложении воды. Для частиц размером менее 100 нм имеет место квантово-размерный эффект, т.е. ширина запрещенной зоны оксида железа смещается в ультрафиолетовую область. В частицах более 200 нм существенным становится процесс рекомбинации электрон-дырка, подавляющий окислительно-восстановительные реакции на поверхности частиц. Показано, что коллоидные растворы оксидов железа проявляют значительную фотокаталитическую активность под видимым светом в окислении веществ, являющихся сильными восстановителями или комплексообразующими агентами, таких как сульфиты [27, 28, 29], иодиды [30], оксалаты [27] и салициловая кислота [31]. Максимальный квантовый выход фотоокисления SO31", I", С2О42 на сс-РегОз составляет 30, 80 и 12% соответственно. Из Таблицы 1 видно, что для различных модификаций оксидов железа (Ш) скорость фотоокисления различается почти на два порядка. Эти различия авторы работы [27] связывают с различиями в кристаллической и поверхностной структуре образцов.
Несмотря на то, что в работе [32] наблюдали заметное уменьшение концентрации фенола при действии видимого света на коллоидные растворы а-РегОз, авторы работы [33] под руководством Банемана утверждают, что оксид железа является неактивным фотокатализатором в реакциях окисления органических молекул, а также цианидов и хлорорганических веществ, таких как хлороформ, хлорацетат и других. Авторы предлагают этому следующее объяснение: перенос одного электрона с оксида железа на молекулу кислорода с образованием активной частицы анион-радикала кислорода 02 термодинамически невыгоден. Электродный потенциал электрона зоны проводимости а-БегОз отн. НВЭ при рН=2 составляет Есв=0,3 В, тогда как окислительно-восстановительный потенциал одноэлектронного восстановления молекулы кислорода (е +Ог +Н+ -HOD ПРИ рН=2 равен Е=0.15 В отн. НВЭ. Таким образом, электроны и дырки, образующиеся под действием видимого света на оксид железа, рекомбинируют и не участвуют в каталитических реакциях.
В работе [34], действительно, было показано, что воздействие видимого света на водную суспензию a-Fe203, содержащую хлорфенолы, не приводит к минерализации этих загрязнителей воды. В случае же окисления сильных восстановителей, таких как сульфит и иодид, видимый свет лишь помогает преодолеть относительно небольшую энергию активации реакции окисления. Жидкофазное фотоокисление веществ, образующих комплексы с ионами железа, таких как оксалат, возможно, протекает в результате облегченного фоторастворения катализатора. Стандартный электродный потенциал реакции Fel +е - Fe2+ составляет Е=0.771 В отн. НВЭ [35], поэтому под действием света электроны зоны проводимости могут восстанавливать поверхностные Fe(IH)OH группы до Fe(II)OH, которые затем смываются в раствор [31, 36];
Дальнейшее окисление органических веществ может происходить по механизму реакции Фентона и фото-Фентона, который подробно будет описан ниже. Пероксид водорода, необходимый для этой реакции, может образовываться в результате следующих реакций. Действительно, в работе [37] показана возможность селективного окисления алканов кислородом в гомогенном растворе ионов железа (FeClj) под действием видимого света с 50% конверсией, по-видимому, в результате протекания реакции Фентона. Также в результате фоторастворения железа и гомогенной реакции Фентона в работе [38] осуществляется фотоокисление гербицида атразина.
С другой стороны, электродный потенциал двухэлектронного восстановления кислорода до пероксоаниона Ог (2е +02 +2Н+ - Н202) составляет 0.682 В отн. НВЭ [35], т.е. данная реакция термодинамически может реализоваться на оксиде железа под действием видимого света. Однако реакция переноса сразу двух электронов кинетически и пространственно затруднена. В некоторых случаях двухэлектронный перенос все же может реализоваться, например, при разложении пероксида водорода на коллоидных растворах гидроксида меди, как было показано Елизаровой Г.Л. [39]. В работе [40] также отмечена существенная роль ионов меди в каталитическом цикле ионов железа при фотоокислении органических веществ в атмосферной воде. Таким образом, можно создать комбинированный фотокатализатор на основе оксида железа и гидроксида меди, который осуществляет двухэлектронный механизм восстановления кислорода и последующее окисление органических веществ.
Полное окисление органических веществ пероксидом водорода в присутствии твердофазных катализаторов
Во многих случаях комплексы Fe3+ с органическими субстратами, которые необходимо окислять, также фотоактивны в видимом диапазоне. Например, наблюдают значительное ускорение реакции окисления многих красителей пероксидом водорода в воде в присутствии ионов железа под действием видимого света [103, 104, 105, 106]. Пигнателло с соавторами [94] провел эксперименты по импульсному фотолизу растворов Fe +/Н2Оз и обнаружил частицу, имеющую максимум поглощения на длине волны =590 нм и очень короткое время жизни равное 100 не. Предполагается, что эта частица - пероксокомплекс железа [Fe -ООН] +, который в общем случае может претерпевать различные превращения после фотовозбуждения:
Реакция 45 соответствует переносу заряда лиганд -металл с восстановлением Fe31" и образованием неактивного радикала НО\ . По реакции 46 возможно появление феррил иона, в котором неподеленная электронная плотность находится на атоме кислорода. Данная реакция может рассматриваться либо как перенос заряда метал- лиганд, который маловероятен для Fe3+, либо как внутрилигандная реакция, подобная фотолизу пероксида водорода. Перекрывание верхней заполненной ті-разрыхляющей молекулярной орбитали связи О-О с d-орбиталью иона металла может способствовать разрыву 0-0 связи, т.к. тем самым обеспечивается канал для переноса электрона и стабилизации оксирадикала. Наиболее вероятен данный путь в случае биядерного комплекса железа, когда при фотолизе происходит перенос заряда металл— металл с образованием феррил-иона, например по реакции: 48. L-Fe1!/ -O-Fe"1 -L \b-Fe!n -О L-Felv =o}+Fe" -L, где L - это органический лиганд, например, ЭДТА.
Реакция 47 представляет собой гетеролитический разрыв связи О-О, который крайне невыгоден, т.к. проходит через двухэлектронный перенос метал— лиганд [94]. Не исключена возможность того, что частицы НзРе О4, FeO +, FeO+ могут быть фотоактивны. Так, в работах Руша [64] приведены спектральные характеристики ионов железа в высоких степенях окисления. Утверждается, что их спектр поглощения сдвинут в видимую область (Рис. 6).
В другой работе приведены похожие спектральные характеристики ионов железа в высоких степенях окисления: Я,маКс 430 нм, є=900±100 NT1-с"1 для Fe(IV) и маке ОО нм, =900 М с"1 для Fe(V) [63]. Время полупревращения данных частиц сильно зависит от рН и природы лиганда. Так, zy2 изменяется от 0.1 до 1.0 с для Fe(IV) и составляет приблизительно 170 мс для Fe(V). Интересная работа опубликована в 1991 году Грэтцелем, в которой автор показал, что пероксидазная активность комплекса Fe(III) с диэтилбензилфосфонатом (ДБФ) увеличивается под действием видимого света, в результате чего происходит быстрая минерализация ДБФ [107]. Предполагается, что фотоактивными промежуточными частицами в данном случае являются комплексы ионов железа в высокой степени окисления с группой = Р-О органического субстрата.
Для практических целей, особенно в процессах очистки воды, твердофазные катализаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с гомогенными системами. Гетерогенные системы позволяют легко отделять катализатор от реакционной смеси, многократно повторно использовать катализатор и, в случае необходимости, регенерировать его. Кроме того, хорошо известны недостатки гомогенной реакции Фентона при применении ее для обезвреживания воды, а именно: узкий-диапазон рН ([Нт] 10"3 М), при которых система активна; дезактивация в присутствии комплексообразующих веществ; загрязнение обрабатываемых растворов ионами железа и, во многих случаях, образование большого количества шламового гидроксида железа. Отметим, что по директиве Европейского Экономического Союза допустимая концентрация ионов железа в обработанной воде, подлежащей сбросу, составляет 2м.д., т.е. не более 4-Ю 5 М [112]. Таким образом, разработка гетерогенной системы Фентона, имеющей активность, сравнимую с гомогенной системой, и не засоряющей раствор ионами железа, представляет большой интерес.
В Таблице 7 приведены имеющиеся в литературе данные о твердофазных кататизаторах Фентона для процессов полного окисления различных органических соединений пероксидом водорода. Большую часть каталитических систем испытывали при повышенных температурах, однако практический интерес представляют катализаторы, активные при температурах окружающей среды, такие как, металлическое железо, оксиды железа и ионы железа, нанесенные на алюмосиликаты (глина, цеолит) или на углерод (Таблица 7). Металлическое железо активно в реакции Фентона только в результате окисления металла и смывания ионов железа в раствор. Так, концентрация гомогенных ионов железа в такой системе при рН=3 достигает 7-Ю"3 М [110], что более чем на два порядка превышает допустимую концентрацию. В случае оксидов железа, в том числе нанесенных на какую-либо матрицу, смывание ионов железа значительно ниже (около 5-Ю"5 М) [108], однако процесс разрушения катализатора заметно ускоряется при увеличении кислотности, а также концентрации пероксида водорода. Система Fe/углерод хороша тем, что совмещает в себе большую адсорбционную емкость и способность разлагать пероксид водорода с образованием ОН радикалов [ПО], однако для практических целей ее активность недостаточно велика. В 1995 году появились первые данные об активности Fe-содержащих цеолитов в реакциях типа Фентона [121]. Оказалось, что данные катализаторы являются потенциально очень перспективными для процессов очистки воды от органических соединений [115, 116, 117, 123, 124]. Концентрация смытых ионов железа в растворе после однократного применения катализатора FeZSM-5 не превышала 10"4 М, а активность цеолита в пересчете на г-атом Fe в окислении некоторых органических субстратов была заметно выше активности гомогенного реактива Фентона [124]. Данные о природе каталитического центра в составе цеолита, активного в реакции Фентона, в литературе отсутствуют.
Влияние состава цеолита fezsm-5 и метода его приготовления на активность в реакции фентона
Цеолит ZSM-5 известен как высокоэффективный катализатор синтеза бензина из метанола. Кроме того, данный цеолит производится для нефтеперерабатывающих процессов (ароматизация С2-С4 фракций, цеоформинга и т.д.). Например, в 1998 году промышленно развитые страны произвели 100 тыс. т цеолитов Y и ZSM-5 для реакций крекинга и гидрокрекинга [127]. В качестве катализаторов окислительных реакций данные цеолиты изучаются последние двадцать лет [128]. Силикалнты со структурой ZSM-5, содержащие ионы Ті, Сг, Со и Fe, оказались активными катализаторами селективных окислительных реакций в жидкой фазе с участием Н2О2 [129]. При определенных условиях железосодержащий цеолит FeZSM-5 может проявлять свойства фермента метанмонооксигеназы, окисляя метан в метанол и бензол в фенол гемиоксидом азота N20 даже при комнатной температуре [130]. Оказывается, железо является одним из немногих, или даже единственным элементом в составе ZSM-5, способным с высокой эффективностью вести эту реакцию в присутствии N20. Данное свойство железа рассматривалось авторами работы [128] как весьма неожиданное, т.к. известно, что массивный оксид железа не ведет реакций парциального окисления. Это свойство цеолита FeZSM-5, одновременно найденное тремя группами исследователей, послужило толчком для подробного изучения физико-химических свойств катализатора и структуры его активных центров. Однако точная структура активного окислительного центра Fe-цеолита для этой реакции все еще не выяснена достоверно. Исследований каталитических центров в составе цеолита, активных в реакции Фентона и в окислении органических веществ Н2О2 до настоящей работы не проводили. Непосредственно после синтеза Na-форма цеолита ZSM-5 имеет следующий состав элементарной ячейки: (ТРА, Na)2O-Al2O3-5-100SiO2-xH2O, где ТРА -тетрапропиламмоний [131]. Каркасная микропористая структура цеолита построена из ЗЮ4-тетраэдров, соединенных в 5- и 10-тичленные кольца. 10-тичленные кольца образуют перпендикулярно пересекающиеся каналы со средним диаметром 5.5 А [132, 133] и свободным объемом 0.1 см3/г (Рис. 7).
Используют два основных метода введения железа в матрицу цеолита: в уже готовый цеолит путем ионного обмена и перед его гидротермальной кристаллизацией. При ионном обмене цеолит ведет себя как соль поликислоты, в которой химический состав макроаниона - каркаса - не меняется, а замещается только катион, компенсирующий отрицательный заряд каркаса [134]. Ионный обмен осуществляют из водного раствора ионов железа (III) [135, 136] или путем сублимации соли железа, например, FeCb, в присутствии Н-формы цеолита при повышенных температурах [137, 138]. Ионный обмен дает самые различные формы железа во внерешеточных позициях в каналах и порах цеолита, а также на его внешней поверхности. В результате физико-химические характеристики таких образцов значительно различаются и являются трудновоспроизводимыми. В отличие от ионного обмена, введение катионов железа в исходный гель перед его гидротермальной кристаллизацией может изменять химический состав анионной части каркаса, например, изоморфно замещая атомы алюминия или кремния в решетке, что приводит к более определенному и воспроизводимому составу железосодержащих центров. По мнению Вихчеловой [139, 140] изоморфно встроенные трехвалентные ионы металла определяют отрицательный заряд решетки и его распределение. Однако такие ионы не проявляют окислительно-восстановительных свойств, пока они не удалены из решеточных позиций в катионные центры. Катионы металла, введенные путем ионного обмена в состав цеолита, могут существовать в виде 1) "голых" ионов, координированных только решеточными атомами кислорода, 2) частиц металл-нерешеточный кислород (FeO+) или металл-кислород-металл, координированных к решеточным кислородам, и 3) оксидов металла преимущественно на внешней поверхности цеолита. структуры данных центров показаны на Рис. 7. Например, Б Со-содержащей Na-форме цеолита ZSM-5 относительное содержание а, Р и у центров при соотношении Со/А1=0.15 составляет 10, 75 и 15 % соответственно.
Работы Панова Г.И. и соавторов [141, 128] показали, что цеолит FeZSM-5 проявляет уникальные свойства в разложении N2O благодаря образованию так называемого сс-кислорода. Основные особенности этой формы кислорода заключаются в том, что она: 1) образуется только на железосодержащих центрах цеолита, 2) термически стабильна до температуры 300 С, а затем десорбируется в виде Ог, 3) обладает высокой реакционной способностью - при комнатной температуре окисляет СО, СНд, СгЕЦ, СбНб и т.д. Предполагается, что а-кислород представляет собой радикальную частицу, подобную Fe-O . Согласно квантово-химической модели [142], которая подтверждается рядом экспериментальных данных [143], а-центрами могут быть биядерные комплексы Fe, формируемые на стадии термической активации цеолита за счет атомов Fe, выходящих из кристаллической решетки. Предполагают, что местами локализации а-центров являются точки пересечения каналов цеолита. В частности, это согласуется с близостью максимальной концентрации а-центров (4-Ю15 центр/г) к концентрации таких пересечений в матрице ZSM-5 (10-1019 г"1). Уникальная реакционная способность а-центров и строение биядерного комплекса железа в ZSM-5 (Рис. 8) позволяют рассматривать FeZSM-5 как биомиметическую модель фермента метанмонооксигеназы (Рис. 5),
Электронная спектроскопия в УФ-видимом диапазоне успешно применяется для изучения электронного состояния изолированных ионов переходных металлов. В тетраэдрически симметричном кристаллическом поле электронные уровни трехвалентного железа расщепляются в зависимости от силы кристаллического поля так, как показано на Рис. 9 [144]. В кристалле FePC 4 ионы железа находятся в тетраэдр ическом кислородном окружении, и в спектрах ДО наблюдаются характеристические полосы поглощения при 17450, 21270, 22470, 24150, 26670 и 29420 см"1 в результате электронных переходов с бАі на 4Ti(4G), 4Ti(4G), 4E4Ai(4G), 4T2(4D), 4E(4D) и 4Ti(4P) соответственно [144].
В случае ионов железа, находящихся в тетраэдрических решеточных позициях силикатной матрицы, в спектрах ДО могут наблюдаться две характерные полосы поглощения [145]: 1) в диапазоне 50000-30000 см"1, соответствующие переносу заряда лиганд— металл Fe34" (ПЗЛМ) и 2) в интервале 30000-17000 см-1, относящиеся к d-d переходам. Ион Fe3+ как в тетраэдрическом (Td), так и в октаэдрическом (Оь) кислородном окружении имеет две полосы ПЗЛМ при 46500 и 41500 см"1, соответствующие переходам ti— t2 и ti— е. Спектр d-d переходов Fe3+ в Td симметрии характеризуется пятью неинтенсивными полосами при 19000, 22000, 24000, 25530 и 28000 см"1. ЭСДО оксидов железа, нанесенных на силикатный носитель, также - характеризуется несколькими полосами поглощения [138]. При 38574 см"1, наблюдается наиболее интенсивный пик, приписываемый небольшим кластерам оксидов железа, при 27626 см" - очень слабое поглощение, относящееся к железу в y-FeOOH, а в районе 20000 см"1 наблюдается широкое несимметричное плечо от больших оксидных агрегатов. В соответствии с этим, спектр FeZSM-5, показанный на Рис. 10 в, интерпретируют следующим образом [138, 146]: интенсивный пик при 46800 см" относится к решеточным ионам железа в Td окружении, а пик при 39000 см 1 - к небольшим кластерам Fe"3"1", образованным в результате выхода ионов железа из решетки во время прокаливания. После термопаровой обработки цеолитных образцов на ЭСДО наблюдают появление пика при 20000 см"1, отсутствующий в спектрах, цеолитов, не подвергавшихся никаким обработкам, и объясняют его образованием больших агрегатов оксидов железа.
Механизм каталитического разложения Н202 на железосодержащем цеолите
Резонансное поглощение у-лучей ядрами в твердых телах было открыто Р.Л. Мессбауэром в 1957 году. Информацию о химическом и структурном состоянии поглощающих атомов получают из Мессбауэровских спектров, определяя три компоненты сверхтонкого взаимодействия: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и магнитное дипольное расщепление [158]. Изомерный сдвиг (5) зависит от плотности заряда электронов атома на ядре и, следовательно, связан с химической связью и ковалентностью атома. В ранних работах изомерный сдвиг определяли относительно нитропрусида натрия [159]. Сейчас чаще всего в качестве сравнения используют металлический 57Fe, при этом 5Fe= &нитропрусИд-0-26 мм/с. Известно, что Fe 4 в тетраэдрическом окружении имеет 6ре=0.25-0.27 мм/с, а в октаэдрическом -Fe=0.33-0.35 мм/с, изомерные сдвиги Fe2+ значительно больше, a Fe4+ значительно меньше сдвига Fe3+ и обычно для Fe2+ 5ре 1, а для Fe4+ 5Fe 0 [158]. Квадрупольное расщепление (ДЕд) зависит от градиента электрического поля на ядре, создаваемого другими ионами решетки, поэтому оно отражает симметрию лигандного окружения атома. Магнитное дипольное расщепление возникает вследствие взаимодействия дипольного магнитного момента ядра с магнитным полем на ядре, создаваемым электронами собственного атома, и определяет магнитно упорядоченные состояния и их свойства.
В большинстве работ по Мессбауэровской спектроскопии образцов FeZSM-5 получают сложные спектры, состоящие из нескольких компонент [138, 159, 153, 150, 151, 160, 161]. Некоторые авторы, наряду с изолированными и олигоядерными кластерами железа Fe , находят в цеолите частицы оксидов железа размером 2-4 нм, но каталитические свойства, в частности, в реакции разложения N2O, приписывают изолированным ионам Fe2+ [138]. Другие авторы [160, 161] находят целый набор активных и неактивных состояний железа. Например, активными состояниями предполагают магнитно не взаимодействующие изолированные ионы Fe2+ и пары ионов Fe2+, находящиеся на расстоянии, достаточном для обнаружения магнитного взаимодействия. Эти железосодержащие центры после реакции с N O дают соответствующие а-кислороды: Fe3+-0 и Fe3+-0-Fe3+, которые способны присоединять атом кислорода (в виде терминального или мостикового) к атому углерода в связи С-Н метана.
В работе Перес-Рамиреса [162] свежий образец FeZSM-5 с гидротермально введенным железом дает широкий одиночный сигнал с изомерным сдвигом 8Fe=0.26 мм/с, приписываемый тетраэдрически координированному иону Fe3+. Такой сигнал типичен для сильно разбавленных парамагнитных ионов железа с медленной спин-решеточной релаксацией, которые в составе цеолита могут находиться в виде Fe3+, изоморфно заместивших решеточные ионы кремния. Прокаливание свежего образца приводит к значительному сужению сигнала, происходящему в результате быстрой спин-спиновой релаксации, и появлению новой компоненты с большим изомерным сдвигом. Эта компонента является результатом перемещения части ионов железа из решетки цеолита в катионные позиции, т.е. к переходу железа из Ть симметрии в Oh, где ионы железа могут формировать олигоядерные кластеры. В результате последующей термопаровой обработьси образца происходит еще большее укрупнение оксо-железных частиц: сигнал становится дублетным с 5ре=0.33 мм/с с квадрупольным расщеплением ДЕо=0.90 мм/с и, кроме того, появляется небольшое плечо с 5ре=1.04мм/с и AEQ=1,59 ММ/С, свидетельствующее о том, что 10 % ионов железа находится в степени окисления +2.
Анализ приведенных в литературном обзоре данных позволяет сделать следующие выводы. Наибольшая квантовая эффективность фото катализаторов под действием видимого света наблюдается в случае фотокатализаторов на основе оксидов железа, имеющих достаточно узкую ширину запрещенной зоны. Однако оксид железа проявляет фотокаталитическую активность только при окислении органических молекул, обладающих сильными восстановительными или комплексообразующими по отношению к иону железа свойствами. Ограниченная активность оксида железа является результатом термодинамической невозможности одноэлектронной активации молекулярного кислорода электронами зоны проводимости. Двухэлектронное восстановление О; термодинамически разрешено и могло бы реализоваться в комбинированной системе a-Fe2Os с каким-либо соединением, способным проводить двухэлектронные процессы, например, гидроксидом меди. Поэтому в качестве первой задачи для нашей работы мы поставили синтез и изучение свойств системы Cu(OHVa-Fe203 в качестве фотокатализатора окисления модельного органического соединения - этанола - в газовой фазе под действием видимого света.
Литературные данные по окислению органических веществ пероксидом водорода в водных растворах свидетельствуют о том, что перспективными катализаторами полного окисления являются твердофазные железосодержащие цеолиты. Однако в литературе отсутствуют систематические данные как по кинетике и механизму реакции разложения ЩОг и окисления органических веществ в присутствии таких катализаторов, так и по влиянию света на активность цеолитов. Кроме того, не изучали природу ответственных за реакцию Фентона каталитических центров в составе железосодержащего цеолита и влияние способов приготовления цеолита на его каталитические свойства в процессах окисления органических веществ пероксидом водорода.
Таким образом, в качестве второй задачи работы мы поставили систематическое изучение каталитических свойств системы FeZSM-5/H202 и, в частности, следующие вопросы: 1) установить, является ли реакция разложения Н2О2 на Fe-цеолите гетерогенной или она осуществляется на гомогенных ионах Fe3+; 2) изучить влияние различных факторов на свойства катализатора в реакциях разложения Н2О2 и окисления органических веществ пероксидом водорода, в том числе: способов приготовления, соединений, образующих комплексы с ионами железа, видимого света; 3) провести систематическое изучение кинетики реакций разложения Н2О2 и окисления органических веществ пероксидом водорода; 4) выявить возможную природу Fe-содержащих центров в составе цеолита, связанных с его каталитической активностью в реакции Фентона; 5) осуществить экспериментальную проверку возможности практического применения Fe-цеолита в процессах очистки водных растворов от органических загрязнителей и в газофазных фотокаталитических реакциях в виде комбинированной системы с ТіОг.
