Введение к работе
Актуальность работы: Стирол является ценным продуктом нефтехимического синтеза, который используется для производства полистирола, синтетических каучуков, АБС-пластиков, термоэластопластов, различных сополимеров стирола. Значительную часть стирола получают каталитическим дегидрированием этилбензола, второй промышленный способ - каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (метилфенилкарбинола) в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM). В нашей стране единственное производство PO/SM внедрено на объединении ОАО «Нижне-камскнефтехим» (г. Нижнекамск) в начале 80-х годов по технологии, разработанной в Бакинском ВНИИОлефин под руководством М. А. Далина и Б. Р. Серебрякова. На ОАО «НКНХ» каталитическая дегидратация 1-фенилэтанола (1-ФЭТ) осуществляется в каскаде из двух последовательных адиабатических реакторов с промежуточным подогревом контактного газа, обеспечивающим равенство температур на входе в аппараты. В начале рабочего цикла температура на входе в реакторы составляет 270 + 280С и по мере дезактивации катализатора увеличивается до 320С. В среднем абсолютное давление в реакционной зоне составляет 0,11 -ь 0,14 МПа (по технологическому регламенту допустимое давление не выше 0,16 МПа). Для подавления побочных реакций, снижения парциального давления углеводородов и компенсации эндотермического эффекта основной реакции применяется молярный избыток воды до 10 моль на моль 1-ФЭТ.
В настоящее время на стадии дегидратации используются два вида гранулированного алюмооксидного катализатора: в качестве основного слоя катализатор марки АОА (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Республика Украина), представляющий из себя гамма-оксид алюминия; в качестве вспомогательного (форконтакт и поддерживающий слой) катализатор АОК (АО «Катализатор», г. Новосибирск, Российская Федерация), являющийся смесью гамма- и хи- оксидов. Срок промышленной эксплуатации обоих катализаторов одинаков и составляет порядка 8000 часов. По таким важнейшим характеристикам как механическая прочность гранулы и гидравлическое сопротивление зернистого слоя катализатор АОК многократно превосходит импортируемый АОА. Однако, активность российского катализатора ниже и составляет приблизительно 60 % из расчета на единицу объема загрузки аппарата во всем диапазоне рабочих температур процесса парофазной дегидратации.
Исходя из того, что увеличение активности катализатора АОК позволит смягчить температурный режим работы реактора дегидратации, и, соответственно, снизить энергетические затраты и выход побочных продуктов на стадии дегидратации 1-фенилэтанола, изыскание способов повышения каталитической активности контакта АОК является актуальной задачей.
Целью работы является установление количественной взаимосвязи между кислотностью и активностью катализаторов на основе гамма-оксида алюминия в реакции внутримолекулярной дегидратации 1-фенилэтанола, протекающей в условиях значительного избытка воды к спирту; разработка способов повышения дегидратирующей активности катализатора на основе гамма-оксида алюминия.
Научная новизна:
Впервые определен удельный вклад различных кислотных центров в дегидратирующую активность гамма-оксида алюминия и катализаторов на его основе по отношению к 1-фенилэтанолу.
Установлено, что в условиях значительного молярного избытка воды по отношению к спирту при температурах до 260С активность катализаторов в основном определяется льюисовскими кислотными центрами (ЛКЦ), характеризующимися теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) свыше 36 кДж/моль; температурный порог проявления каталитической активности ЛКЦ, характеризующихся теплотой адсорбции монооксида углерода Qco ~ 33 -^ 36 кДж/моль (vCo =2189-2195 см"1), лежит в области 220С; разница в теплоте адсорбции 1-фенилэтанола на кислотных центрах различной силы превышает 70 кДж/моль.
Получены данные, подтверждающие, что дегидратирующая активность алюмооксидных катализаторов связана с распределением объема пор в области мезопор диаметром 50 - 250 А.
Практическая значимость:
Предложен способ проведения опытно-промышленных испытаний катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола в контейнерах малого объема, размещаемых в промышленном реакторе, и проведены испытания серии катализаторов на основе отечественного оксида алюминия, модифицированного кислотными оксидами.
Определено влияние длительной гидротермальной обработки (8000 часов) на текстурные характеристики и дегидратирующую активность оксида алюминия, модифицированного оксидами молибдена, ванадия и вольфрама.
Установлено, что повышенная активность катализаторов, содержащих оксиды молибдена и вольфрама, сохраняется в течение регламентного срока промышленной эксплуатации катализатора газофазной дегидратации 1-фенилэтанола.
Апробация работы: Результаты работы докладывались на III международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007 г.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследований, проведении экспериментов, проведении опытно-промышленных испытаний, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении патентов и статей.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ -3, получено патентов на изобретение - 1.
Структура и объем работы. Диссертация содержит 111 страниц, включая 22 рисунка и 30 таблиц, и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 115 наименований.
Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении данной работы зав. каф. ОХТ КГТУ, докт. хим. наук профессору Хар-лампиди Х.Э. (при обсуждении и интерпретации результатов), доценту каф. ОХТ КГТУ, канд. техн. наук Ксенофонтову Д.В. (при проведении экспериментов, обсуждении и интерпретации результатов), сотрудникам Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск (при определении текстурных и кислотных характеристик катализаторов).
Работа выполнялась при финансовой поддержке Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (ФСР МПФ НТС) РФ, программа «У.М.Н.И.К.» (Государственный контракт №5114р/7432 от 6.04.2007 г., Тема №4: «Разработка способа синтеза каталитических систем селективного окисления углеводородов, создание катализаторов дегидратации спиртов на основе модификации промышленных образцов и их лабораторные исследования»; программы «50 лучших инновационных идей для Республики Татарстан 2008г.» (проект: «Разработка технологии регенерации алюмооксидного катализатора дегидратации метилфенилкарбинола в рамках процесса совместного получения оксида пропилена и стирола»); гранта Правительства Республики Татарстан в 2008 году на обучение и стажировку в ведущих российских и зарубежных образовательных и научных центрах (договор №412/08 от 25.09.2008); Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт № 02.740.11.0029 от 15.06.2009 г).
