Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор . 6
1.1. Адсорбщя и механизм окисления мочевины и гидразина на металлах группы платины 6
1.2. Закономерности адсорбции и механизма гетерогенно-каталитического распада пероксида водорода на металлах группы платины 24
1.3. О гетерогенно-каталитическом распаде пероксида водорода в присутствии органических веществ 36
1.4. Методы очистки сточных вод от мочевины и гидразина 44
Глава II. Методика эксперимента 54
2.1. Общая характеристика электрохимических методов исследования 56
2.2. Общая характеристика каталитических методов исследования 62
2.3. Подготовка реактивов и газов 64
2.4. Условные обозначения 65
Глава III. Элетро-каталитические процессы на платине в присутствии мочевины 68
3.1. Исследование адсорбции мочевины на платине электрохимическими методами 68
3.2. О взаимодействии мочевины с адсорбированным на платине монослоем водорода и кислорода 84
3.3. Гетерогенно-каталитический распад пероксида водорода на платине в водных растворах мочевины
Глава IV. Электро-каталишческие процессы на платине в присутствии гидразина 108
4.1. Исследование адсорбции гидразина на платине электрохимическими методами 108
4.2. О взаимодействии гидразина с адсорбированным на платине монослоем водорода и кислорода 116
4.3. Гетерогенно-каталитический распад пероксида на платине в водных растворах гидразина 119
Глава V. Прикладные аспекты окисления мочевины и гидразина пероксидом водорода 129
5.1. Окисление мочевины и гидразина пероксидом водорода на платине в условиях моделирования подложки 129
5.2. О механизмах окисления мочевины и гидразина пероксидом водорода 137
5.3. О возможностях очистки сточных вод, содержащих мочевину и гидразин 140
Выводы 149
Литература 151
- Закономерности адсорбции и механизма гетерогенно-каталитического распада пероксида водорода на металлах группы платины
- Общая характеристика каталитических методов исследования
- О взаимодействии мочевины с адсорбированным на платине монослоем водорода и кислорода
- О взаимодействии гидразина с адсорбированным на платине монослоем водорода и кислорода
Введение к работе
Исследования гетерогенно-каталитических систем катализатор - к22 " органический компонент ( н ) представляют существенный теоретический и практический интерес. Теоретические аспекты изучения таких систем связаны с выявлением закономерностей, присущих этим системам, и установлением на их основе типовых механизмов окислительного действия пероксида водорода на компоненты, находящиеся в растворе. Прикладные аспекты изучаемых систем связаны с разработкой как методов очистки сточных вод от органических загрязнителей, так и методов целенаправленного синтеза.
Основная цель работы заключалась в выявлении адсорбционных и кинетических закономерностей, присущих системам платина -н2о2 - мочевина, платина - н2о2 - гидразин, и выработке на их основе рекомендаций по очистке сточных вод от указанных органических загрязнителей.
В работе впервые подробно изучены адсорбционно-кинетиче-ские закономерности, присущие системам Pt/pt ( pt/c )- н2о2 --со(кн2)2 и Pt/Pt (Pt/c)- н2о2 - n2h^ , и рассмотрены возможные механизмы процессов, протекающих в этих сложных гетерогенно-каталитических системах. В частности, в работе исследован характер адсорбционного взаимодействия мочевины и гидразина с платиной, реакционная способность адсорбированных монослоев водорода и кислорода к указанным органическим компонентам, изучена возможность окисления мочевины и гидразина непосредственно пероксидом водорода, а также активными частицами, возникающими в процессе его гетерогенно-каталитического распада на платине. Большое внимание было уделено характеру отравляющего действия мочевины и гидразина на сам каталитический распад пероксида во-
5 дорода, а также научному поиску условий оптимизации окислительных процессов, протекающих на фоне частичного отравления платины продуктами адсорбции мочевины и гидразина. На основе выявленных в работе адсорбционно-кинетических закономерностей даются определенные рекомендации, представляющие интерес для разработки методов очистки сточных вод от мочевины и гидразина,
В целом, диссертационная работа выполнена в плане исследований, проводимых на кафедре общей химии химического факультета МГУ, и связанных с изучением сложных и вместе с тем перспективных систем катализатор - пероксид водорода - органический компонент.
Закономерности адсорбции и механизма гетерогенно-каталитического распада пероксида водорода на металлах группы платины
То, что платиновые металлы относятся к группе наиболее активных катализаторов разложения н2о2 было известно еще в прошлом веке /44/. Гетерогенно-каталитический распад н2о2 было бы трудно понять без учета и количественного объяснения адсорбции пероксида водорода на металлических катализаторах. На важность стадии адсорбции при гетерогенно-каталитическом распаде н9оР в литературе имелись указания. Так, предполагалось, что адсорбция н2 э2 сопровождается довольно значительными электронными перегруппировками, выражающимися в делении или переносе электронов, приводящими к образованию ОН радикалов /45/, а также адсорбированного атомарного кислорода /46/ на поверхности катализатора. Не исключается возможность существования на неактивных центрах поверхности нераспавшийся н2о2 /46/, Экспериментальное подтверждение существования адсорбции н2о2было получено лишь относительно недавно с помощью потенцнодинамиче-ских импульсов /47/. Этот метод, позволяющий исследовать сравнительно быстрые изменения свойств поверхности электрода, нашел широкое применение при изучении механизма быстрых реакций /48,49/. Для выяснения вопроса о присутствии адсорбированного н2о2 на поверхности платины /50-54/, на электрод, обработанный в соответствии с программой предобработки и выдержанный при потенциале адсорбции (ЕддС#) в течение определенного времени, обычно накладывался катодный импульс в начале в растворе фона, а затем в присутствии н2о2 . В присутствии пероксида водорода во всех случаях имело место увеличение количества электричества на величину Q по сравнению с фоновой кривой. Это количество электричества, затраченное на восстановление адсорбированного н2о2 , рассчитывалось интегрированием площади между кривой фона и кривой в присутствии пероксида водорода. При этом было сделано предположение, что адсорбциян2о2 не изменяет емкости двойного слоя на платиновом электроде.
Скорость наложения потенциала обычно составляла не менее 100 В/с, что, по мнению авторов /50/, позволяло пренебречь реакциями электрохимического окисления и восстановления н2о2 , диффундирующего из объема раствора. Установлено, что, независимо от потенциала адсорбции, время достижения предельного заполнения поверхности восстановленной платины для концентрации с п = Ю 3 I0"1 М состав ляет 5-6 с» Кинетическая изотерма адсорбции н2 э2 описывается уравнением: что соответствует кинетике адсорбционных процессов на поверхности с равномерной неоднородностью. Этой зависимости при cL= 0,5 соответствует фактор неоднородности ft , равный 11« Аналогичные значения характерны для адсорбции органических веществ, кислорода и некоторых анионов /15-58/ на гладких платиновых и палладиевых электродах. В области заполнений ен 0 от 0,1 до величины, близкой к предельной, независимо от рН раствора, для изотермы адсорбции н2о2 в стационарных условиях характерно логарифмическое уравнение Темкина-Фрумкина /59/: свидетельствующее о линейном снижении теплоты адсорбции с заполнением. Значения фактора f , характеризующего скорость сни-жения теплоты адсорбции с заполнением, для кислых и щелочных растворов составляют соответственно 7,5 и 10. Эти расхождения могли быть обусловлены адсорбцией иона HSO при рН 7,0. Подтверждением такого предположения является то, что по мере роста сн 0 значения н о в растворах I и H2SO4 И І Н КОН сближагот ся, и при сн 0 2,5 10- степень заполнения пероксидом водорода не зависит от рН раствора в интервале значений от 0,5 до 4,0 и от 10,0 до 14,2 /50/. Независимость величин н 0 от рН объясняется на основании представления о взаимовлиянии хе-мосорбированного кислорода и адсорбированного н2о2 , как это было предложено для случая адсорбции кислорода, хеш сорбированного за счет разряда молекул воды /60/. Зависимость степени заполнения поверхности платины от потенциала электрода имеет форму кривой с максимумом, потенциал которого совпадает со стационарным потенциалом платинового электрода в данном электролите. Адсорбция н2о2 на окисленном и восстановленном электродах имеет различные характеристики. Увеличивается время формирования предельного заполнения на окисленном электроде и при этом уменьшается степень предельного заполнения в 1,5-2 раза /54Д Однако, кинетика в обоих случаях подчиняется логарифмическому закону. При изучении адсорбции н2о2 на Pt/PtHRh/Pt /61, 62/ были использованы три вида быстрых потенциодинамических импульсов: треугольный, пилообразный и трапециидальный. Исследования проводились він H2so4npH концентрации н2о2 , равной 0,1 М, потенциале адсорбции 0,9 В и времени адсорбции I и 5 мин. Скорость развертки потенциала ( V- ) составляла 0,3 В/с, I 5 В/с. Авторами /61/ установлено, что гетерогенно-каталити-ческий распад H2o2HaEVPt протекает при степенях заполнений пероксидом водорода, достигающих 20-40$. Гетерогенно-каталити-ческий распадн2о2 HaRh/Pt протекает значительно медленнее, чем на Pt/Pt , при этом eH 0 составляет 40-50$. При измерении адсорбции H2o2HaRh/Pt в адсорбированном слое на электроде-катализаторе (при отсутствии н2о2 в объеме электролита) было показано /62/, что 10$ поверхности Rh/Pt заполняется необратимо адсорбированным нРо Максимальная адсорбция но0о на pt/Pt при ходится на зону, близкую к стационарному потенциалу распада н2о2# в /63/ показано, что взаимодействие н2о2 с адсорбированным слоем водорода как на платинированной, так и на родирован-ной платине протекает по ударному химическому механизму.
Скорость процесса определяется химической стадией, протекающей через образование промежуточного комплекса, причем скорость взаимодействия на платине значительно выше, чем на родии# В реакции разложения н2о2 удельная активность металлов платиновой группы уменьшается в следующей последовательности pt Os ir Ru Rh /64/, Аналогичное изменение каталитической активности обнаружено и на металлических чернях /65/, Сплавы платиновых металлов обладают промежуточной активностью компонентов. Так, сплавление Pt с Pd,Ru или Rh сопровождается равномерным уменьшением активности катализаторов в данной реакции. Однако сплав Pt с ir, содержащий 10-20% ir, и Pd с Au (15,5% pa) гораздо более активны, чем Pt -чернь при разложении н2о2 в нейтральных растворах /64/,
Общая характеристика каталитических методов исследования
Кинетику гетерогенно-каталитического распада пероксида водорода на Pt в присутствии мочевины и гидразина изучали во-люмометрическим методом. Выделяющийся газ измеряли с помощью аналитической бюретки через определенные промежутки времени. При расчетах объем выделяющегося газа праводили к нормальным условиям. Термостатирование ячейки (рис. 3) осуществлялось с помощью термостата UR-IO. Изучению кинетики гетерогенно-ката-литического распада Н202 в присутствии органических веществ предшествовали опыты фонового распада %02 в условиях, исключающих присутствие органического компонента Гомогенное окисление мочевины (гидразина), как и гетеро-генно-каталитическое окисление, проводили при перемешивании растворов магнитной мешалкой ( п « 1200-1300 об/мин) и термо-статировании ячейки. Количество нераспавшегося пероксида водорода определяли титрованием О, І н раствором кмп04 /167/ до появления розовой окраски. Контроль за поверхностью электрода-катализатора осуществляли с помощью метода гальваностатических (потенциодина-мических) кривых заряжения. Методом хроматографического анализа газовые пробы каталитических опытов анализировали на содержание С02 и N2 .
Анализ проводили на хроматографе ЛХМ-8ВД с катарометром Г-26 при использовании колонок из нержавеющей стали с внутренним диаметром 4 мм. В случае анализа на С02 применяли колонку длиной 2 м, заполненную активированным углем марки СКТ, отсеянного на ситах фракции 0,1-0,2 мм, а при анализе на элементарный азот - колонку, заполненную молекулярным ситом 5 А, отсеянным на ситах 36-40 меш. В качестве носителя использовали гелий марки В-4. Расход гелия равен 60 мл/мин для определения С02 и 13 мл/мин - для азота. Ток моста катарометра - 100 мА; температура термостата колонок 120С, а температура испарителя пробы - 150С для определения С02; анализ на азот проводили при комнатной температуре как термостата колонки, так и термостата катарометра. Объем проб составлял I мл в обоих случаях. Количественный анализ проводили методом абсолютной калиб ровки с относительной ошибкой +5$. Концентрацию мочевины в ходе опытов определяли фотоколо-риметрически с пара-диштиламинобензальде гидом /168/. Анализ жидкой фазы на содержание гидразина проводили двумя методами Концентрация гидразина в раствор определялась как прямым титрованием раствором иода при рН 6,9-7,0 /169, так и фотоколориметрическим методом с пара-диметиламинобензальдегидом Кроме того при расчете концентрации гидразина в раствор иснользо-валось значение плотности уЭ = 1,032 г/см « Из совокупности этих методов устанавливалась концентрация гидразина в исследуемых растворах. Константы скорости реакции гетерогенно-каталитического распада Н202 определяли как по уравнению I порядка ( к = - х х ig - --тт— ), так и из тангенса угла наклона прямой зависи мости ig ( v -у. ) = f (Т[) где v , v. - соответственно объемы выделившегося газа при полном разложении Н22 и к ш менту времени Т .. Энергию активации вычисляли графически из зависимости ig к = f (1/т ). По отрезку, отсекаемому прямой зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры, на оси ординат определяли значение предьэкспоненциального множителя. В работе были использованы следующие вещества: пероксид водорода, серная кислота, гадроксид калия, мочевина и гидразин гидрат, марки "ч.д.а.".
Все используемые в работе растворы готовили на дважды пергнанной воде (бидистиллате), который по лучади перегонкой дистиллированной воды в присутствии небольших количеств кмп04 и концентрированной H2SO4 в кварцевой посуде» Для приготовления растворов электролита - фона использовали дважды перегнанную серную кислоту или - в виде фиксанала, а также КОН марки "о.ч.и. Растворы электролита фона, используемые для адсорбционных измерений методом потенциодинамических импульсов, дополнительно очищались в течение нескольких дней с помощью платинированной платиновой сетки большой поверхности. Необходимый для работы водород получали электролизом 35$ раствора КОН, содержащего 5% гидроксида бария, на никелевых электродах при силе тока 2,0 А. Перед поступлением в ячейку водород предварительно подвергали сушке и очистке путем последовательного пропускания через колонку, заполненную хлоридом кальция, и раствор плюмбита натрия.
Аргон марки ичп, содержащий по паспорту менее 0,005$ кислорода, пропускали в ячейку непосредственно из баллона. н - органический компонент (мочевина, гидразин) Pt/Pt, - электроды из платинированной платины, платинирован-та. /оАРВ ного графита марки АРВ и МГ с _- концентрация пероксида водорода или мочевины (гид разина) соответственно нхв, ев - невосстанавливаемое хешсорбированное вещество, слабосвязанное вещество, соответственно Q - количество электричества, Кл j, j - ток, ток анодной поляризации, ток катодной поляри-л j зации, ток дегидрирования г (Q) ,(Q)" количество электричества, затраченное на ионизацию R адсорбированного водорода и разряды4", вычисленное (QH)A, из анодных и катодных кривых заряжения в растворе (QH)K электролита - фона и в присутствии органического вещества, соответственно (Q0) I количество электричества, затраченное на адсорбцию (о0) и ионизацию адсорбированного кислорода, вычислен о ное из анодных и катодных кривых заряжения в раст R воре электролита-фона и в присутствии R. 0 k - степень заполнения поверхности водородом или кисло-(QH/Q0)A;K родом соответственно, вычисленная из катодного хо-(QR/Q) да КРИВ0Й заряжения (катодного и анодного импульса) в присутствии R. eR, eR - степень заполнения поверхности электрода - катализатора органическим компонентом, находящимся в избытке и в адсорбированном слое, соответственно @т ПОпВ тотт - степень заполнения поверхности электрода-4 «««т, nmQ„ катализатора органическим компонентом, на холящимся в избытке и в адсорбированном слое, соответственно, вычисленная по первичному или стационарному импульсу кн о кн о " константы распада пероксида водорода в растворе электролита-фона; в присутствии R , соответственно - отношение константы скорости распада перок сида водорода в отсутствии и присутствии н н+ соответственно, в среде 0,1 н H2SO4 - отношение константы скорости распада перокси да водорода в отсутствии и присутствии R он" соответственно, в среде 0,1 н КОН (либо 0,01 н КСН) Еа - энергия активации Zo - предъэкспоненциальный множитель П ok „. величина убыли (%) мочевины (гидразина) по сравнению с исходным количеством, определенная по количеству выделяемого азота.
О взаимодействии мочевины с адсорбированным на платине монослоем водорода и кислорода
Реакции в слое водорода и кислорода, характеризующие взаимодействие органического компонента с предварительно адсорбированным монослоем водорода или кислорода, представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, они дают определенную информацию кинетического плана, позволяющую судить о реакционной способности адсорбированного газа по отношению к данному органическому компоненту Во-вторых, они тесно связаны с процессами адсорбции и, в частности, с поверхностной конкуренцией компонентов. Совершенно очевидно, что первоначальный характер адсорбции одного из компонентов в условиях, когда другой уже находится на поверхности и занимает большую ее часть, иной, чем в условиях, когда поверхность полностью свободна и равнодоступна для обоих компонентов. Так, в условиях, когда поверхность электрода - катализатора покрыта монослоем водорода или кислорода, адсорбция органического компонента становится возможной только после освобождения хотя бы части поверхности за счет прямого взаимодействия R + НОТТЛ аде. или R + Орд-, по ударному механизму, 0 степени реакционной способности адсорбированного на платине водорода и кислорода можно судить по изменению потенциала в момент контакта органического компонента с платиной, содержащей монослой газа. При г этом величина стационарного потенциала Е устанавливающееся после ввода органического компонента в систему, служит мерой реакционной способности адсорбированного газа. Так, если Ег принимает значение 0,15 В, то это может означать, что реакцион-носпособна лишь половина от всего адсорбированного водорода, тогда как другая - остается на поверхности и может быть достаточно точно определена по анодной ветви кривой заряжения, снятой от установившегося стационарного потенциала. Влесте с тем, однако, опыт показывает, что во многих случаях количество оставшегося водорода не отвечает этому требованию и оказывается меньше ожидаемого.
Последнее говорит о возможности поверхностной конкуренции, при которой органический компонент, попавший на освобожденный от водорода участок поверхности, вытесняет часть оставшегося водорода без существенных изменений потенциала. В этой связи представляют интерес данные, полученные с мочевиной. Если платину, содержащую монослой водорода ( Е = 0,0 В), привести в контакт с мочевиной, то, как это видно из рис. 12, отмечается сдвиг потенциала в положительную сторону до некоторого стационарного значения. Судя по величине Е реакционно-способна лишь небольшая часть монослоя водорода, так что большая его часть должна оставаться на поверхности платины. Между тем, кривые заряжения, снятые от стационарного потенциала (рис. 13), фиксируют лишь 60-70$ от ожидаемого количества водорода. При этом, увеличение исходной объемной концентрации мочевины, а также и времени ее контакта с платиной, не приводит к каким-либо существенным изменениям. Показательно также то, что катодные ветви кривых заряжения, снятых вслед за анодными, оказываются короче фона (табл. 8) и не фиксируют дополнительных затрат электричества, связанных с электрохимическим восстановлением, как это обычно наблюдалось при вводе мочевины на дегазированную поверхность платины (табл. 7). Кроме того, и степени заполнения платины органическим компонентом, вычисленные из соответствующих адсорбционных коэффициентов, принимают более высокое значение, чем это наблюдалось в случае адсорбции мочевины на дегазированной поверхности. Эти данные напоминают ранее полученные (табл. 4), когда анодно-катодная циклизация потен-циодинамических кривых приводила к накоплению органического вещества на поверхности и соответственно - к сильному возрастанию степеней заполнения.
В целом, экспериментальные данные по реакциям в слое водорода позволяют заключить, что в конкурирующую адсорбцию на поверхности платины, приводящую к уменьшению количества водорода при стационарном потенциале Е включается как сама мочевина, так и, вероятно, продукты ее восстановления адсорбированным водородом. Поскольку, кривые заряжения в кислородной зоне потенциалов говорят о том, что адсорбированная мочевина содержит окисляемую часть, представляют определенный интерес данные, характеризующие реакционную способность адсорбированного кислорода по отношению к мочевине. Для этого сначала в растворе 0,1 н H2SO4 снимались анодные гальваностатические кривые заряжения до Е = 1,5 В, затем (при отключенной поляризации), после падения потенциала в фоне примерно до 1,1 В, в систему вводился раствор мочевины и, спустя определенное время
О взаимодействии гидразина с адсорбированным на платине монослоем водорода и кислорода
Как уже отмечалось, кинетические закономерности и механизм сложных гетерогенно-каталитических систем катализатор (Kt) -органический компонент (R) - пероксид водорода (%) многом зависят от объемных процессов, протекающих в отсутствие катализатора, и связанных с возможностью прямого взаимодействия пероксида водорода с органическим компонентом. Б этой связи исследованиям системы pt/Pt -N2H4-H2O2 предшествовало изучение гомогенной системы N2H4-H2O2. Экспериментальные кривые, характеризующие гомогенное окисление гидразина пероксидом водорода, приведены на рис. 31-34, 39. Как следует из рисунков, при введении Н2О2 в кислые или в щелочные растворы гидразина отмечаются эффекты гомогенного окисления, малозависящие от рН среды, но существенно зависящие от температурных и временных факторов, а также от соотношения реагирующих компонентов.
Так, судя по данным анализа (рис. 32), гомогенное окисление гидразина пероксидом водорода в 0,1 н H2SO4 при 20 С и соотношении компонентов 1:3, спустя два часа, составляет 45$ выхода по азоту, тогда как при 50С за тот же промежуток времени выход достигает 86%..С увеличением соотношений исходных компонентов (1:6) окисление гидразина до элемен тарного азота протекает на 60$, а при 50 С - на 94$. На рис. 35-39 приведены данные, характеризующие окисление гидразина пероксидом водорода при наличии платинированной платины в системе. Как следует из рисунка, присутствие платины в ге-терогенно-каталитичеекой системе Pt/Pt-N2H -H2o2 резко повышает процент окисления гидразина за счет активных частиц, возникающих при распаде пероксида водорода. При этом процент превращения, как и в случае гомогенного окисления, мало зависит от рН среды (рис. 35, 39), однако, заметно возрастает с температурой. Так, например, в кислой среде повышение температуры с 20 С до 50С при соотношении реагирующих компонентов 1:3 приводит к возрастанию выхода по азоту за 10 минут с 46$ до 87$ (рис. 36). При соотношении исходных компонентов 1:1 за тот же промежуток времени с ростом температуры от 20 до 50С процент окисления гидразина в кислой среде увеличивается с 21 до 40$ (рис. 35), а в щелочной - с 15 до 42$ (рис. 39). Полученные данные свидетельствуют о том, что на фоне гомогенного окисления, гетерогенно-каталитическое окисление гидразина является ведущим, особенно если учесть, что непроизводительный распад Н202, сопутствующий гетерогенному окислению, резко снижает исходную концентрацию пероксида водорода, а тем самым и производительность гомогенной слагающей. При рассмотрении гетерогенно-каталитической системы Pt/Pt-N2H -H2o2 обращает на себя внимание, что, несмотря на ярко выраженные окислительные процессы, сам каталитический распад пероксида водорода заметно тормозится присутствием гидразина в системе. Как следует из рис.40 (кр.1), по мере роста объемной концентрации N2H4 отношения констант распада Н202 в присутствии и в отсутствии н заметно уменьшаются, что свидетельствует о тормозящем влиянии гидразина на кинетику распада пероксида водорода. Для выяснения причин, вызывающих торможение процесса, была проведена серия кинетических измерений в условиях, исключающих объемное присутствие гидразина»
С этой целью платина выдерживалась определенное время в растворе с данной объемной концентрацией гидразина, после чего избыток последнего удалялся из системы путем многократных отмывок, и на платине, содержащей лишь хемосорбированный слой N2H4, проводился каталитический распад пероксида водорода. Как видно из рис. 40 (кр.2), хемосорбированный слой, в широком диапазоне исходных объемных концентраций гидразина, не оказывает тормозящего влияния на кинетику распада. В этой связи заслуживают внимания ранее полученные экспериментальные данные по хемосорбции гидразина. Учет этих данных свидетельствует о том, что, хотя степень заполнения платины продуктами хемосорбции заметно возрастает с увеличением исходной объемной концентрации гидразина, достигая величины порядка 0,5, сама хемосорбция не затрагивает места, ответственные за каталитический распад пероксида водорода. Это становится возможным, если принять во внимание литературные данные /50, 61/ о том, что доля поверхности платины, ответственная за распад 5 как правило, не превышает 30-4($ от поверхности в целом.
Судя по литературным данным /3, 10/, а также по полученным нами данным, окислительно-восстановительные реакции взаимодействия гидразина с молекулярным пероксидом водорода протекают до элементарного азота, в силу чего отмеченные выше эффекты торможения кинетики распада HgOg на платине при наличии N2H4B объеме раствора не могут быть обусловлены объемными процессами. В свете всего изложенного выше остается предположить, что отмеченные тормозящие эффекты вызваны физической адсорбцией гидразина, а также возможно и промежуточными продуктами, возникающими в процессе окисления гидразина активными компонентами каталитического распада 10 Обобщение экспериментального материала в данной главе позволяет заключить следующее. Адсорбционное поведение гидразина на платинированной платине носит сложный характер и, подобно мочевине, проявляется как через ассоциативную и диссоциативную хемосорбцию, так и через физическую адсорбцию. Физическая адсорбция предопределяет накопление на поверхности платины молекул гидразина, слабосвязанных с поверхностью, тогда как хемосорбция - накопление не восстанавливаемых хемосорбированных частиц, а также и молекул, прочно удерживаемых на поверхности за счет d -взаимодействия. Резковыраженный характер диссоциативной хемосорбции гидразина, проявляемый в интенсивном дегидрировании как в условиях разомкнутой, так и замкнутой цепи, во многом предопределяет различия в адсорбционном поведении гидразина и мочевины. Высокая хемосорбционность гидразина ( н =0,5, CO(NH ) = ОД) обусловливает и высокую его реакционную способность по отношению к адсорбированным на платине монослоям водорода и кислорода. Объемное присутствие гидразина, в отличие от хемосорбционного слоя, заметно тормозит гетерогенно-ка-талитический распад пероксида водорода на платинированной платине подобно тому, как это наблюдалось и в случае мочевины. На фоне отравляющих эффектов гетерогенно-каталитический распад пероксида водорода на Pt/Ptв кислых и в щелочных растворах гидразина вызывает интенсивные окислительные процессы активными частицами, возникающими в процессе самого распада
