Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние исследований межфазных превращений методом вольтамперометрии в системах с жидким и твердым электролитом
1.1 Вольтамперометрия (ВА) твердых фаз 9
1.1.1 ВА с угольным пастовым электродом 9
1.1.2 Локальный электрохимический анализ 12
1.1.3 Абразивная вольтамперометрия 14
1.1.4. ВА с ртутным (амальгамным) электродом 15
1.2 Твердые полимерные электролиты 16
1.2.1 Процессы в системах с твердым полимерным электролитом 16
1.2.2 Иммобилизация металлов в полимерах 20
1.2.2.1. Типы полимерных носителей для иммобилизации металлокомплексов 22
1.2.2.2 Связывание металлов с полимерами посредством донорно акцепторной связи 30
1.2.2.3 Ковалентное и ионное связывание металлов полимерами 32
1.2.3 Граница раздела полимер - металл 37
1.3 Применение полимеров в электрохимическом анализе 38
2. Экспериментальные методики 44
2.1 Синтез полимерных ионопроводящих материалов 44
2.2 Вольтамперометрические методы анализа 45
2.2.1 Вольтамперометрия с ртутным (амальгамным электродом) 45
2.2.2 Вольтамперометрия с полимерным электродом (электролитом) 48
2.3 Методы исследования полимеров 50
2.4 Методы исследования металлсодержащих объектов 52
3. Химические превращения на границе металл (соединение металла) твердый электролит на основе метакрилатсодержащего полимера 54
3.1 Сорбция меди полиметилметакрилатом (ПММА), модифицированным трифторацетатом щелочного металла 54
3.2 Сорбционные процессы на границе раздела металл (соединение металла) - модифицированный комплексообразователем сополимер метилметакрилата и метакрилата калия 61
3.3 Применение метакрилатсодержащих полимерных электролитов в качестве пробоотбирающей системы и ВА датчика вещества 72
3.3.1 Полиметилметакрилат, модифицированный трифторацетатом щелочного металла 72
3.3.2 Модифицированный сополимер метилметакрилата с метакрилатом калия 78
4. Электрохимические превращения соединений меди на границе раздела с метакрилатсодержащими твердыми электролитами 84
4.1 Полиметилметакрилат, модифицированный трифторацетатом щелочного металла 84
4.1.1 Анализ прессованных композиций оксидов меди
4.1.2 Использование соединений меди в качестве индикаторного электрода 85
4.2 Превращения на границе сополимер метилметакрилата метакрилатом калия (с акрилонитрилом) - соединения меди 105
Выводы 107
Список используемой литературы 109
Приложение 122
- Твердые полимерные электролиты
- Вольтамперометрические методы анализа
- Сорбционные процессы на границе раздела металл (соединение металла) - модифицированный комплексообразователем сополимер метилметакрилата и метакрилата калия
- Превращения на границе сополимер метилметакрилата метакрилатом калия (с акрилонитрилом) - соединения меди
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Превращения веществ, в том числе при наложении электрического поля,
на границе раздела твердое тело - жидкий электролит достаточно хорошо
изучены и широко используются. Однако в литературе практически
отсутствуют сведения о превращениях металлов и их соединений на
межфазной границе с твердым полимерным электролитом. В тоже время
исследование этих процессов необходимо для решения задач, связанных с
конструированием новых устройств элионики и химических источников тока
с твердым электролитом, прогнозированием стабильности структур,
предполагающих наличие непосредственного контакта между
металлической поверхностью и полимером, созданием новых подходов и методов экспрессного неразрушающего исследования и анализа состава веществ, включая их поверхности. Изучение таких процессов позволило бы вместо жидких электролитов использовать в электрохимических методах исследования, в том числе в вольтамперометрии (ВА), твердые полимерные электролиты, что способствовало бы автоматизации ВА, а также проведению анализа с минимальным расходом реагентов. Кроме того, такой подход позволяет осуществлять «сухой» (без использования жидких реагентов) отбор пробы, проводить анализ без разрушения объекта и значительного воздействия на исходный состав поверхности.
Физические методы исследования и анализа различных веществ, в том числе их поверхности, как правило, имеют сложное аппаратурное оформление, высокую стоимость и не позволяют проводить экспрессное исследование по месту нахождения объекта. В связи с этим проблема неразрушающего экспрессного контроля различных объектов на содержание металлов и их соединений остается весьма актуальной. Не последнее место здесь занимают достаточно дешевые и простые в аппаратурном оформлении ВА методы. Они уже более 40 лет успешно используются для исследования и анализа основы и поверхности различных объектов на содержание металлов и их окисленных форм. Замена традиционных жидких растворов, используемых при пробоподготовке и исследовании состава веществ, на твердый ионопроводящий полимер может способствовать существенному развитию вольтамперометрических методов исследования и анализа.
Цель работы: выявить основные закономерности превращений, протекающих в отсутствии и при наложении электрического поля, на межфазной границе металл (соединение металла) - твердый электролит на основе метакрилатсодержащего полимера; разработать новый метод экспрессного «сухого» отбора пробы металлов и вольтамперометрического исследования фазового и элементного состава металлсодержащих объектов с применением ионопроводящего полимера.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
- Изучить сорбционную способность ионопроводящих композиций по
отношению к металлам (на примере Си, Pb, Ag, Sn, Cd) и их соединениям в
зависимости от внешних (температура, электрическое поле и время
проведения процесса) и внутренних (состав и свойства композиции)
факторов. Исследовать возможность повышения эффективности перехода
металла с поверхности анализируемого образца в полимерную матрицу за
счет введения в нее комплексообразователей, изменения состава и
соотношения компонентов ионопроводящей полимерной композиции.
Исследовать возможности применения сорбционной способности ионопроводящих композиций для неразрушающего "сухого" отбора и концентрирования пробы, а также определения основного состава металлических объектов посредством ВА с использованием данной композиции в качестве индикаторного электрода (датчика).
Изучить электрохимические превращения ряда металлов и их соединений на межфазной границе с ионопроводящими композициями на основе полиметакрилатов; найти оптимальный состав твердого полимерного электролита, позволяющий проводить окисление / восстановление металлов и их соединений без протекания сопутствующих химических реакций.
- На примере меди и ее окисленных форм разработать ВА метод с использованием твердого полимерного электролита вместо жидкого, для нахождения фаз металла в различных объектах, включая их поверхность.
Научная новизна
Впервые на примере Си, Pb, Ag, Sn, Cd изучены процессы, протекающие в отсутствии и при наложении внешнего электрического поля на межфазной границе металл (соединение металла) - ионопроводящая твердая композиция на основе метакрилатсодержащего полимера, соли щелочного металла и растворителя.
Доказано протекание сорбции полимером металлов с поверхности твердых объектов при непосредственном контакте. Показана возможность использования этого процесса для неразрушающего отбора и концентрирования пробы металлов с поверхности с помощью ионопроводящей полимерной композиции. На этой основе предложен новый вариант исследования элементного состава металлических и металлсодержащих объектов, основанный на отборе пробы с поверхности посредством ионопроводящей полимерной композиции и последующей ВА идентификацией металлов, в том числе с использованием полимера в качестве индикаторного электрода (датчика).
Впервые на примере меди и ее окисленных форм изучены процессы электрохимического окисления / восстановления соединений металлов на границе с полимерным метакрилатсодержащим электролитом. Получены селективные сигналы для ряда соединений меди. На этой основе предложен новый вариант ВА исследования и анализа поверхности различных объектов на содержание металлов и их окисленных форм без значительного изменения в процессе анализа исходного состояния поверхности.
Практическая значимость
Результаты работы могут быть использованы при разработке электродных систем для устройств элионики, химических источников тока. Проведенные исследования позволяют предложить новые методики экспрессного контроля фазового состава поверхности металлсодержащих объектов (порошков, покрытий, сплавов и др.) без значительного изменения исходного состояния поверхности, что подтверждено соответствующими актами об использовании полученных результатов.
Положения, выносимые на защиту
Установленные зависимости сорбционной способности твердых ионопроводящих полиметакрилатных композиций по отношению к металлам (Си, Pb, Ag, Sn, Cd) при их непосредственном контакте от параметров: состава, температуры и времени сорбции.
Основные отличия электрохимических превращений окисленных форм метала (на примере соединений меди) на межфазной границе с твердым полиметакрилатным и жидким электролитом.
Метод экспрессного отбора пробы и вольтамперометрического исследования состава сплавов и идентификации следовых количеств металлов на поверхности объектов с использованием ионопроводящей полимерной композиции.
Новый вариант метода вольтамперометрического исследования и анализа фазового состава поверхности металлсодержащих объектов, заключающийся в использовании твердого ионопроводящего полимера вместо жидкого электролита.
Апробация работы Результаты работы представлены на Международных конференциях: Instrumental methods of analysis (IMA -2001) (Греция, 2001), Физико-химия ультрадисперсных (нано)систем (Томск, 2002) и Функционализированные материалы синтез, свойства, применение (Киев, 2002); на Международных симпозиумах: Контроль и реабилитация окружающей среды (Россия, Томск, 1998) и Теория электроаналитической химии и инверсионной вольтамперометрии (ТЭАХ и ИВ-2000) (Россия, Томск, 1998); на Всероссийских конференциях: Экоаналитика-98 (Краснодар, 1998),, Электрохимические методы анализа (ЭМА-99) (Москва, 1999), Химия поверхности и нанотехнология (Хило во, 1999), Экоаналитика-2000
(Краснодар, 2000), Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды (Горно-Алтайск, 2000) и Новые неорганические материалы и химическая термодинамика (Екатеринбург, 2002). Автор является лауреатом конкурса Академии наук ВШ за лучшую научную работу среди молодых ученых высших учебных заведений России (2001).
Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 46 таблиц и 42 рисунка; состоит из введения, 4 глав, списка используемой литературы, включающего 128 наименований и приложения.
Твердые полимерные электролиты
Механизм транспорта заряженных частиц - электронов и ионов является ключевым в проблеме электрохимии полимеров. В зависимости от типа проводимости полимеры могут использоваться в качестве электролитов или электродных материалов. Селективность ионообменных мембран и сепараторных материалов в первую очередь обусловлена явлениями комплексообразования активных групп полимера с ионами электролита и электродными материалами. В интенсивных режимах переноса необходимо учитывать дисперсный характер среды (например, наличие локализованных зарядов) и неравновесность процесса диффузии. Вопрос о реализации высокой проводимости и селективности мембран в настоящее время может быть решен только путем экспериментального изучения взаимодействий электролит - полимер. Вопросы ионной проводимости и массопереноса тесно связаны друг с другом. В условиях интенсивных токовых режимов процесс массопереноса осуществляется в неравновесных условиях. Более тонкие эффекты могут быть связаны с изменением конформации макромолекулы или концентрации и ориентации заряженных групп в электрическом поле. Перспективное направление - развитие электрохимически управляемых полимерных систем, скорость и селективность ионного транспорта в которых (в зависимости от степени гидрофильности полимера и условий протекания электрохимической реакции) могут быть описаны моделями диффузии Фика или однозарядного транспорта. Другая важная сторона функционирования проводящих полимеров - анализ многообразных явлений на межфазных границах электрод / полимер и полимер / электролит. Получить представление об этих явлениях можно, изучая распределение зарядов в полимерной матрице и ее порах (промежутки между полимерными цепями).
При этом необходимо учитывать движение полимерных цепей (изменение конформации макромолекул) при изменении скачка потенциала на межфазной границе и в ходе электрохимических превращений [14, 15]. Фундаментальная характеристика полимерных молекул - полярность, которая обусловлена неравномерностью распределения электронной плотности, приводящей к появлению в макромолекуле дипольных моментов, электростатических зарядов и водородных связей. Полярность фрагментов определяет интенсивность взаимодействия полимера с растворителем, электролитом и определяет механизм диффузионного переноса в полимерах. Полимеры разделяют на гидрофильные, гидрофобные и умеренно сорбирующие воду. При небольшом содержании воды (менее 0,5 объемных %) в гидрофильных полимерах механизм переноса не сильно отличается от механизма в гидрофобных матрицах. 1-й подход к описанию транспорта ионов В матрицах, содержащих поры, перенос электролита осуществляется посредством диффузии по сквозным порам в пленках полимера. В этом случае для описания зависимости коэффициента диффузии электролитов от объемной доли воды в полимере обычно применяют теорию свободного объема. Она исходит из представлений о гидратированном полимере как о квазигомогенной матрице, в которой благодаря сегментальному движению макромолекул существует свободный объем: объемные доли полимера и воды, Jv , Jv — свободные объемы компонентов. Свободный объем является разностью между объемом, занимаемым жидкостью или аморфным полимером при данной температуре и объемом этой же жидкости при абсолютном нуле. Так как свободный объем приблизительно равен объемной доле, содержащегося в полимере растворителя (воды и др.): В - константа, S - площадь поперечного сечения диффундирующей частицы. Ослабление переноса электролита, по крайней мере, при относительно высоком содержании воды в полимере не очень значительно (например, при ф№ от 0,3 до 0,9 Dss изменяется менее чем на порядок). Теория стерических препятствий связывает уменьшение по сравнению с водными растворами коэффициента диффузии электролита с увеличением диффузионного пути вследствие огибания макромолекул. 2-й подход Рассматривается на основе рыхлого квазикристалла.
Предполагается, что перемещение в полимере осуществляется в две стадии: в течение времени t0 противоион находится в потенциальной яме, образованной функциональной группой, и колеблется вблизи положения равновесия, затем в течение времени t] диффундирует в среде, аналогичной раствору электролита, до следующей функциональной группы: Dss= DSV (to/ ti - 1), где г - коэффициент извилистости. Эта модель полезна в широком интервале содержания воды в полимере, но при концентрациях ионов, близких к концентрации ионогенных групп.
Вольтамперометрические методы анализа
В работе использовали полярограф ПУ-1 с двухэлектродной ячейкой. Электрод сравнения - 0,1 М хлоридсеребрянный, индикаторный - ртутный электрод, который представляет собой серебряную проволочку, на торец которой подвешена ртутная капля [78]. Каплю ртути заданного радиуса, равного радиусу рабочего электрода 0,047 см, получали электролитически из насыщенного раствора нитрата ртути в 1н азотной кислоты [79]. В качестве источника питания использовали блок питания БПС-2В-30Р. Катодом являлся торцевой платиновый электрод радиусом 0,9 см, анодом служила платиновая пластина. Электролиз проводили при постоянной силе тока - 30 цА. Время электролиза рассчитывали по уравнению (1) (при 100% выходе по току), где Чистоту ртутной капли контролировали электрохимически. В качестве фоновых использовали водные растворы следующих электролитов: 0,02 М лимонная кислота, ОДМ КС1, ЇМ НС1. При необходимости получения амальгамного электрода, по описанной выше методике копили каплю ртути. Затем, не снимая её с торца катода, электроды промывали и переносили в 4 М раствор гидроксида натрия [80]. Проводили электролиз и вынимали электроды под потенциалом. По литературным данным оптимальная плотность тока для получения амальгамы натрия составляет 0,2 А/см2. ВПТ при этом приблизительно 100%. Следовательно, для ртутной полусферы радиусом 0,047 см. (площадь полусферы S=27rr ) сила тока, необходимая для накопления натрия, ЗтА. Время электролиза рассчитывали по уравнению Фарадея, оно составило 10 с.
В работе использовали реактивы квалификации «х.ч.» и «о.с.ч.». Все растворы готовили на дважды перегнанной воде. Методика анализа поверхности твердого тела с использованием пробоотбирающего и индикаторного (амальгамного) электрода, заключается в непосредственном контакте последнего с анализируемым образцом. При этом происходят процессы: металла, а амальгамный - окисленную и элементную форму, т. е. общее содержание металла. Перед концентрированием (пробоотбором) каплю ртути помещали на торец серебряной проволочки и погружали в раствор фонового электролита, из которого предварительно удален растворенный кислород пропусканием N2. Затем регистрировали вольтамперную зависимость в области потенциалов от -1,2 до 0,0 вольт, чтобы убедится в чистоте электрода и фонового раствора. Вольтамперные зависимости регистрировали в дифференциальном режиме изменения потенциала со скоростью 30 мВ/с. При анализе амальгамным электродом в начале проверяли амальгаму на чистоту. Затем получали новую каплю амальгамы, которую использовали (уже без предварительной проверки) в качестве единого пробоотбирающего и индикаторного электрода. Контакт Hg (амальгамного) электрода с анализируемой поверхностью проводили в течение двух минут. После контакта с поверхностью индикаторный амальгамный электрод выдерживали в фоновом растворе около 40 секунд без наложения потенциала для удаления остатков натрия. Далее регистрировали вольтамперную зависимость анодного растворения полученной амальгамы, при этом происходит следующий процесс: ВА исследование полимеров проводили, помещая с одной стороны полимерной пленки вспомогательный электрод (платина, графит), а с другой стороны два электрода (индикаторный и сравнения), вмонтированные в стержень из полиметилметакрилата. ПММА обеспечивает плотный контакт электродов с полимером, за счет хорошей адгезии к нему метакрилатсодержащих пленок. Конструкции электродов представлены на рис. 2.2.2.1.
В качестве электрода я проволока. (подробнее см. главу 3). Исследование сорбционных процессов на границе раздела металл (соединение металла) - полимерный электролит изучали следующим образом: 1 этап - сорбция металла с поверхности путем непосредственного контакта полимерной пленки с анализируемым образцом, что позволяет осуществлять экспрессное неразрушающее выделение металлов из элементных и окисленных форм с поверхности объекта (рис. 2.2.2.2, 1-й вариант, а). Сорбцию металла можно проводить в пленку, уже нанесенную на электрод. Такая конструкция применена, в том числе для исследования процесса перехода металла в полимер при наложении внешнего электрического поля (рис. 2.2.2.2, 2-й вариант, о). В этом случае в качестве вспомогательного электрода использован Pt-й электрод - кольцо. 2 этап - вольтамперометрический анализа полимера в трехэлектродной ячейке (рис. 2.2.2.2, 1-й вариант, б). При необходимости, например при проведении параллельного опыта, отбор пробы и ВА определение металлов можно проводить в жидкости (рис. 2.2.2.2, 1-й вариант, в, г). В последнем случае полимерную пленку, после контакта с анализируемым объектом помещали на торец графитового электрода, который использовали в качестве индикаторного электрода в стандартной электрохимической ячейке. Условия регистрации В А кривых: скорость развертки потенциала 30 мВ/с, интервал потенциалов от - 1,2 до 0,8 вольт Исследование электрохимических превращений соединений меди на границе раздела с полимерным электролитом изучали следующим образом. Анализируемый объект использовали в качестве индикаторного электрода в этом случае. Частицы анализируемого вещества помещали между индикаторным электродом и полимерной пленкой, используемой в качестве фонового электролита, и регистрировали циклическую вольтамперную кривую (рис. 2.2.2.2, 2-й вариант, б). Для защиты индикаторного электрода от загрязнения можно помещать исследуемый образец между двумя пленками (рис. 2.2.2.2, 2-й вариант, в). Условия регистрации В А кривых: скорость развертки потенциала - 10-40 мВ/с, интервал потенциалов от 0,0 до - 1,0 и от - 1,0 до 0,8 вольт Электрическую проводимость полимерных электролитов измеряли между двумя платиновыми электродами с помощью универсального измерителя LRC Е7-11 на переменном токе 1000 Гц. Образцы, толщину которых замеряли с помощью микрометра, помещали в ячейку представленную на рис. 2.3.1. Чтобы исключить изменение давления на электропроводость, свойственное прижимным контактам, при каждом измерении использовали стандартный груз. Объёмную электрическую проводимость а рассчитывали по формуле: 7 = 4b/(7rD0 Rv), где (D0 - диаметр измерительного электрода, см) b - толщина образца, см, Rv - объёмное сопротивление, Ом.
Сорбционные процессы на границе раздела металл (соединение металла) - модифицированный комплексообразователем сополимер метилметакрилата и метакрилата калия
Для управления процессом перехода металла в полимерную матрицу (селективность, скорость и др.), в нее обычно вводят различные комплексообразователи. Композиция МПММА не является для этого перспективной системой, так как помимо плохой проводимости введение даже небольших количеств комплексообразователя приводит к фазовому расслоению. Нами предложено использовать сетчатую полимерную матрицу на основе сополимера ММА с МАКК, модифицированную ПЭГ [90]. На его основе были получены системы, модифицированные купроном (C14Hn02N) - селективный реагент на медь, сульфарсазеном (Ci8Hi808N6AsSNa) -селективный реагент на свинец и дитизоном (C13H12N4S)- реагент для определения многих металлов. С дитионом медь образует двузамещенную комплексную соль состава: В табл. 3.2.1. приведены потенциалы окисления металлов, сорбированных данной системой при контакте с модельными объектами (пластинами чистых металлов); сорбцию и ВА определение проводили в ячейке, представленной на рис. 2.2.2.2 (первый вариант, а, г). Видно, что полимер сорбирует практически все исследуемые металлы. На рис. 3.2.1 представлены типичные циклические вольтамперограммы этой полимерной композиции. Видно, что введение комплексообразующих добавок не оказывает значительного влияния на величину аналитического сигнала, исключая дитизон, но приводит к смещению величины потенциала восстановления свинца и меди.
Этот факт может быть использован при совместном определении нескольких металлов для улучшения селективности. Смену лимитирующей стадии процесса перехода ионов свинца в полимерные электролиты при увеличении температуры можно объяснить следующим образом. Компоненты полимерной матрицы связаны между собой посредством водородных связей или за счет Ван-дер-ваальсовых взаимодействий, которые разрываются при повышении температуры [96]. При низких температурах (до точки перегиба на зависимости I = f (10"2/Т)) функциональные группы полимера и низкомолекулярных добавок в матрице обладают меньшей подвижностью и менее доступны для «сорбата» (ионов металла). При повышении температуры связь между функциональными группами метакрилата калия и полиэтиленгликоля, за счет которой образуется сетка: -(СН20) -О ...Н...ООС -, ослабевает и координация ионов свинца этими группами проходит быстрее, что отражается на зависимости I = f (10"2/Т) нарис. 3.2.3 и 3.2.4 Характер зависимости для системы ММА-МАКК-ПЭГ-сульфарсазен обратный. Такой ход зависимости наблюдается для систем с параллельно проходящими реакциями [97]. В исследуемой системе наряду с высоко реакционно-способными -ОН группами, присутствует С-О-С группы, отличающиеся низкой реакционной способностью. Использование в качестве добавки сульфарсазена приводит к снижению подвижности функциональных групп полимера за счет стерических затруднений, так как молекула сульфарсазена значительно больше, по сравнению с молекулами дитизона и купрона. То есть при использовании дитизона и купрона во взаимодействие вступают главным образом -ОН группы полиэтиленгликоля, а при использовании сульфарсазена возможно участие С-О-С групп в комплексообразовании меди, наряду с -ОН группами. Таким образом, в системе, содержащей сульфарсазен, реализуются параллельно процессы взаимодействия ионов металла с двумя типами функциональных групп.
Повышение температуры оказывает различное влияние на образование комплексов с ионами металлов. При низкой температуре участвуют преимущественно -ОН группы, а при высокой С-О-С. Это проявляется на зависимости f (10 /Т), где обнаружен обратный перегиб. На рисунках 3.2.5 - 3.2.8 представлены зависимости высоты пика тока окисления металлов, на фоне полимерных электролитов, модифицированных комплексообразователями от времени контакта полимера с анализируемым
Превращения на границе сополимер метилметакрилата метакрилатом калия (с акрилонитрилом) - соединения меди
Представлен фазовый состав УДП, полученный с помощью ВА метода с твердым полимерным электролитом. Видно, что состав, определенный с помощью ВА совпадает (по качественным характеристикам) с результатами, полученными методом РФЭС. Количественные характеристики не совпадают. Видимо, это связано с тем, что в электрохимическом превращении участвует вся частица (100 ангстрем), а метод РФЭС определяет состав на глубине 30 ангстрем поверхности. Таким образом, с помощью этого метода можно быстро и точно определять фазовый состав поверхности. Однако полимеры этого состава имеют определенные недостатки: - хорошая адгезия полимера к исследуемым объектам затрудняет нанесение соразмерных слоев анализируемого вещества на поверхность пленки; - сложно синтезировать пленки с заданной толщиной, так как их получают не из раствора, а горячим прессованием; - относительно сложные технологии получения (требуется тщательное высушивание исходных компонентов, наблюдается существенное влияние атмосферной влажности на свойства системы в процессе полимеризации); - недостаточная селективность процессов восстановления оксидов меди (I, II) при соотношении более чем 1:10. В связи с этим была предпринята попытка создания нового полимерного электролита с более простой технологией синтеза и более высокой электрической проводимостью. Для этого была предпринята попытка создания нового полимерного электролита на основе сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом (состав №2, табл. 2.1.1).
Выбор основан на предположении о том, что введение акрилонитрила в полимерную цепь, содержащего -C=N группу, которая имеет большую электроотрицательность чем -С=0 группа ММА [123,124], позволит лучше удерживать молекулы растворителя, а также способность АН в процессе полимеризации образовывать внутренние сшивки (сетки), в порах которой может оставаться растворитель при получении пленок. Полимерный электролит получали в виде пленки из смеси растворителей ДМФА+ЭЭУК, так как ДМФА является лучшим растворителем для ПАН, а ЭЭУК для ПММА. ИК-спектр данной системы представлен на рис. 4.2.5, а отнесение основных частот в табл.8, приложения. Пунктирными линиями отмечены частоты поглощения ПММА, точечными линиями АН, узорными ЭЭУК и прямыми ДМФА. Несмотря на то, что полосы поглощения, отвечающие колебаниям некоторых функциональных групп этих соединений [125], совмещены из полученных данных видно, что в анализируемом образце содержится, помимо основного материала -сополимера ММА-АН - большое количество ДМФА, а наличие ЭЭУК не обнаружено. В частности, характеристическая полоса отвечающая колебаниям С=0 группы ДМФА имеет близкую интенсивность к полосе валентных колебаний С=0 группы ММА. А очень сильная полоса ЭЭУК при 1040 см"1, отвечающая колебаниям С-О-С группы отсутствует. Следовательно, удерживание данным сополимером большого количества молекул ДМФА создает перспективы для модифицирования данного материала солями металлов и создания на основе сополимера фоновых электролитов для неразрушающего ВА анализа. Увеличение проводимости данной системы осуществляли путем введения в нее солей металлов из растворителей в процессе набухания. Опробовано использование ряда электролитов и оптимальные результаты получены для лимонной кислоты и трифторацетата калия. При набухании сополимера в концентрированных растворах этих соединений не наблюдается выпадения соли в осадок, т. е. они имеют лучшую в данном ряду электролитов растворимость в набухшем полимере.
Образцы, содержащие CF3COOK, обладают лучшей проводимостью (R 10J Ом) в сравнении с лимонной кислотой (R 10 Ом). С целью установления оптимального состава растворитель - соль металла, для получения ионопроводящего электролита проведено исследование процессов набухания сополимера в смеси растворителей с различными концентрациями соли. Результаты представлены на рис. 4.2.6. Кривые набухания имеют схожий характер: все зависимости проходят через максимум. Однако, в отличие от кривых набухания полимера в чистом растворителе, выходящей на насыщение, в данном случае наблюдается снижение массы полимера после достижения максимума. Это связано с тем, что молекулы растворителя и соли входят в полимерную матрицу по-разному: на первом участке кривой Лтотп от t, до достижения максимума в полимер переходит преимущественно растворитель (процесс набухания), а на втором участке, после максимального значения, идет активный переход электролита из растворителя в сополимер. Как видно из рисунка при увеличении концентрации вводимой в растворитель соли от 2 до 6 моль/л, наблюдается уменьшение времени максимального набухания от 20 до 12 часов и массы полимера от 3,30 до 1,89, соответственно. Это связано с уменьшением количества молекул свободного растворителя, не участвующего в сольватации электролита [126, 127, 128].
