Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ литературных данных по проблеме и постановка задачи исследования 12
1.1. Кинетика гетерогенных процессов "твердое тело - жидкость" 12
1.2. Методы исследования кинетики процессов растворения 17
1.3. Кинетика растворения оксидов 22
2. Экспериментальные методы и построение кинетических моделей процессов растворения 88
2.1. Экспериментальные установки 88
2.2. Получение оксидных и сульфидных соединений металлов и приготовление компактных образцов 94
2.3. Химический анализ и физико-химические методы исследования.. 99
2.4. Построение кинетических моделей процессов растворения 113
3. Поведение оксидов ванадия (v) и молибдена (vi) в водных растворах 117
3.1. Растворение V205 в воде 117
3.2. Взаимодействие V2Os со щелочными растворами 120
3.3. Растворение МоОз в карбонатных растворах 145
3.4. Поведение V2O5 в кислотах 148
3.5. Сравнение кинетики растворения V2O5, МоОз и W03 в щелочной сред 154
4. Влияние гидратации и гидролитических процессов у поверхности оксидов на кинетику их растворения 158
4.1. Роль процессов гидратации 158
4.1.1. Растворение V2Os в этанольно-водных растворах щелочи ... 158
4.1.2. Влияние рН на потенциал оксида ванадия (V) и механизм его взаимодействия с водными растворами 160
4.2. Влияние гидролиза солей у поверхности оксидов на скорость их растворения 166
4.2.1. Гидрокарбонат натрия и другие подверженные гидролизу соли
4.2.2. Сравнительный анализ процессов растворения V2O5, МоОз и WO3 вкарбонатной среде
4.3. Характер и роль промежуточных твердых продуктов 169
5. Кислотное растворение ванадатов 187
5.1. Кинетика растворения ванадатов кальция в воде 187
5.2. Поведение ванадатов кальция в кислотах 193
5.3. Растворение ванадатов магния и марганца в серной кислоте 208
6. Кинетические закономерности гидрохимического окисления сульфидов 229
6.1. Растворение молибденита в азотной кислоте 229
6.2. Окислительное растворение M0S2 в присутствии Н202 236
6.3. Окисление MoS2 щелочными растворами NaOCl 239
6.4. Поведение пирита в растворах азотной кислоты 247
Выводы 361
Список использованных источников 364
Приложения 421
- Методы исследования кинетики процессов растворения
- Получение оксидных и сульфидных соединений металлов и приготовление компактных образцов
- Взаимодействие V2Os со щелочными растворами
- Растворение V2Os в этанольно-водных растворах щелочи
Введение к работе
Растворение - важнейшая стадия гидрохимического извлечения редких и цветных металлов из руд, концентратов, и вторичного сырья, в которых они находятся преимущественно в виде оксидных и сульфидных соединений. Физико-химическое описание, анализ кинетических закономерностей и выяснение деталей механизма процессов растворения необходимы для оптимизации существующих и разработки перспективных технологий извлечения ценных металлов и решения экологических проблем.
Исследование кинетики процессов растворения связано с решением комплекса вопросов, обусловленных сложностью и многообразием стадий, через которые протекает взаимодействие раствора реагентов и твердого вещества [1-7]. Точное теоретическое описание гетерогенных процессов возможно только в весьма простых случаях, поэтому к настоящему времени достаточно глубоко разработаны формальные вопросы кинетики преимущественно взаимодействия твердых тел и газов [8-9].
В лабораторной практике применяют различные методы исследования процессов растворения, отличающиеся подготовкой твердой фазы и организацией гидродинамических условий взаимодействия [1, 4, 5, 10, 11]. В литературе преобладают сообщения об исследовании поведения оксидных и сульфидных соединений, полученные при растворении порошков, что затрудняет корректную интерпретацию результатов. Наиболее надежные данные о кинетике растворения твердых тел позволяет получить метод вращающегося диска. Он обеспечивает равнодоступность поверхности в диффузионном отношении и возможность точного расчета величины диффузионного потока реагентов к зоне взаимодействия или продуктов в объем раствора [12]. Поэтому основная часть экспериментальных данных получена именно этим методом.
Скорость растворения кристаллических веществ зависит от сочетания различных параметров (концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания, продолжительности взаимодействия и др.). Судя по литературным данным, в исследовательской практике преобладает однофак-торный подход к изучению кинетических закономерностей протекания процессов растворения. В общем случае получение кинетических моделей многофакторных процессов растворения и их физико-химическая интерпретация представляют собой сложную задачу [13]. Для вращающегося диска в работе предложена методика проведения исследования с целью построения кинетических моделей процессов растворения для выбранных областей изменения влияющих параметров, позволяющих проводить их физико-химическую интерпретацию. Она применена для описания широкого ряда важных в технологическом отношении процессов растворения оксидных и сульфидных соединений, протекающих в кинетическом, диффузионном и смешанном режимах.
Цель работы - исследовать кинетику процессов растворения оксидных соединений ванадия и молибдена (V205) М0О3, Ca(V03)2) Ca2V207, Ca3(V04)2) Mg(V03)2, Mg2V207, Mn(VOj)2, Мп2У20?) в водных растворах оснований и кислот, а также молибденита и сопутствующих ему в рудах сульфидных соединений (FeS25 ZnS и др.) в присутствии окислителей (HNO3, Н2О2, NaOCl). Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- определить удельные скорости перехода металлов в раствор в условиях равнодоступной поверхности и описать их зависимости от влияющих параметров в виде кинетических моделей, позволяющих проводить физико химическую интерпретацию получаемых аналитических выражений;
— установить макромеханизм взаимодействия кристаллических оксидных и сульфидных соединений с растворами электролитов и выявить лимитирующие стадии; - выяснить роль воды и особенности поведения реагентов, определить условия появления промежуточных твердых продуктов различной природы в процессах растворения, а также характер их влияния на скорость взаимодействия.
В технологии широко распространены процессы растворения и выщелачивания с использованием водных растворов. При этом, как показано в настоящей работе, важнейшую роль играют стадии гидратации, обычно предшествующие взаимодействию реагента с растворяемым соединением, а также гидролитические превращения исходных веществ и продуктов их взаимодействия. В приповерхностном слое раствора концентрация ионов и кислотность среды могут существенно отличаться от условий в объеме раствора. Это является причиной различной степени протекания гидролитических процессов у поверхности кристалла и в объеме раствора и создает условия для образования промежуточных твердых продуктов взаимодействия растворяемого соединения с реагентами и водой. Исследование особенностей гидролиза и условий образования пленок является актуальной проблемой кинетики процессов растворения оксидных и сульфидных соединений [4, 14].
Оксиды ванадия (V) и молибдена (VI) являются важнейшими соединениями, играющими роль исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов в ряде технологических процессов. Анализ кинетики и механизма взаимодействия этих оксидов с водными растворами позволяет рационально выбрать технологические режимы процессов, включающих стадию их растворения, и наметить пути их оптимизации. Полученные в настоящей работе результаты исследования поведения плавленого V2O5 в растворах NaOH использованы при выработке задания на проектирование гидрометаллургического производства оксида ванадия (V) высокой чистоты (ПО "Востокред-мет", г. Чкаловск).
Основным ванадиевым сырьем для отечественной промышленности являются ванадийсодержащие металлургические шлаки [15]. В ходе их окис лительного обжига с известковыми и доломитными добавками ванадий переходит преимущественно в состав ванадатов кальция, магния и марганца (Мп содержится в шлаке). Выбор технологических режимов и дальнейшая оптимизация стадий водного и кислотного выщелачивания ванадия базируется на результатах исследования кинетики и механизма растворения индивидуальных соединений в водных растворах кислот. Сложность протекающих при этом гидролитических процессов и образование усложняющих наблюдаемые кинетические зависимости промежуточных твердых продуктов делает особенно ценными данные, впервые полученные в настоящей работе методом вращающегося диска.
Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является подбор эффективных реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов селективного извлечения ценных металлов из сырья, не поддающегося переработке по известной технологии. В работе определены кинетические закономерности и выяснены детали механизма процессов растворения молибденита и сопутствующих ему в рудах сульфидов в присутствии различных окислителей. Это позволило найти условия эффективного и селективного перевода молибдена в раствор при непосредственной обработке измельченной руды, минуя стадию обогащения и разработать защищенную авторским свидетельством технологическую схему выщелачивания молибдена из сульфидных руд, не поддающихся флотационному обогащению из-за высокого содержания талька. При этом для перколяционного выщелачивания достаточно измельчить руду лишь до класса крупности -10 мм, что в значительной мере экономит затраты на стадии рудоподготовки. Таким образом, в истощаемую сырьевую базу металлургии молибдена могут быть вовлечены руды с высоким содержанием талька, препятствующего их обогащению.
Процессы растворения играют важную роль не только при извлечении ценных металлов из различного сырья, но и при решении экологических про блем. В частности при обезвреживании от мышьяка отходов производства полупроводниковых материалов на основе арсенида галлия. Значительная часть кристаллического GaAs попадает в отходы. Исследование кинетики и механизма растворения арсенида галлия позволило разработать технологию очистки от мышьяка отходов производства полупроводников (ПО "Планета", г. Новгород).
Зависимости удельных скоростей процессов растворения преобладающего большинства исследованных оксидных и сульфидных соединений от влияющих параметров изучены впервые. Построение кинетических моделей процессов растворения с поверхности вращающегося диска на основании факторного планирования эксперимента ранее не проводили. Новыми являются полученные кинетические модели, связывающие удельную скорость перехода металла в раствор с величинами влияющих факторов: концентрацией реагента, температурой, частотой вращения диска и продолжительностью процесса. Модели справедливы для широких интервалов изменения величин влияющих параметров. Они позволяют рассчитать количество металла, переходящего в раствор с единицы площади поверхности кристаллического соединения при любом сочетании величин влияющих параметров в пределах изученной области эксперимента. Явление усиления гидролиза реагента в приповерхностном слое растворяемых оксидов ванадия (V) и молибдена (VI) при протекании процессов в смешанном режиме, приводящее к увеличению скорости растворения оксидов, ранее не описано. Определены природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их возникновения и характер влияния на кинетику процессов растворения оксидных и сульфидных соединений редких металлов. Проведен подробный анализ макромеханизма кислотного растворения ванадатов.
На защиту выносятся:
- выявленные кинетические закономерности процессов растворения оксидных и сульфидных соединений металлов в водных средах в широких
диапазонах изменения величин рН, концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия в виде констант скорости процесса, наблюдаемых величин энергии активации, порядка по реагентам, частоте вращения диска и др.;
- кинетические модели процессов гидролитического и окислительного растворения оксидных и сульфидных соединений, позволяющие рассчитать удельную скорость перехода металла в раствор при любом сочетании величин влияющих параметров в выбранной области исследования, а также результаты их физико-химической интерпретации;
- определенные на основании комплексного анализа полученных кинетических параметров режимы протекания изученных процессов;
- установленные природа промежуточных твердых продуктов взаимодействия оксидов и сульфидов металлов с водными растворами реагентов, причины и условия их образования и влияние на кинетику перехода металлов в раствор;
- выявленные лимитирующие стадии и детали механизма изученных процессов, обоснование представленных схем механизма взаимодействия;
- технологические рекомендации по практическому использованию результатов физико-химического исследования процессов растворения. Работа проведена на кафедре химии Тверского государственного технического университета, на которой с начала семидесятых годов прошлого века развивается направление, связанное с исследованием процессов растворения металлов, оксидов и солей в условиях равнодоступной поверхности. Полученные в диссертации результаты связаны с исполнением ряда госбюджетных НИР, выполняемых в сотрудничестве с авторитетными научными и производственными центрами страны: Институтом химии УНЦ РАН (г. Ектерин-бург), Челябинским НИИ металлургии, институтом "ВНИПИГОР-ЦВЕТМЕТ", Донецким государственным университетом, ПО "Востокред-мет" (г. Чкаловск), ПО "Планета" (г. Новгород) и др. (некоторые из них в на стоящее время имеют другие названия). Автор благодарит сотрудников кафедры, оказывавших ему поддержку в проведении исследований, а также коллег из перечисленных научных учреждений и предприятий, общение и дискуссии с которыми способствовали решению возникающих при выполнении работы теоретических и практических проблем.
Тема работы соответствует «Приоритетным направлениям фундаментальных исследований РАН» (Приложение 4 к распоряжению Президиума РАН от 2.12Л996 г. № 10103-449). В частности: 2. Химические науки; 2.1. Общая и техническая химия; 2.1.5, Научные основы эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного химического сырья; 2.2. Физико-химия и технология неорганических материалов; 2.2.3. Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексной переработки рудного сырья и его отходов.
Методы исследования кинетики процессов растворения
Известные методы исследования кинетики процессов растворения делятся на две группы [11]: в первой используется растворение порошков, во второй - компактных образцов.
Теоретической основой методов растворения дисперсного твердого вещества служит модель сжимающегося ядра (shrinking core model) [21, 45-50]. Их сущность заключается в экспериментальном определении зависимости доли растворившегося вещества а от времени т с последующим подбором вида кинетического уравнения, которое считается адекватным, если график, построенный в его координатах, представляет собой прямую линию.
В последнее время активно разрабатывается модифицированная модель, учитывающая поверхностную неоднородность твердых частиц - так называемая модель двухслойного сжимающегося ядра (two-layer shrinking-core model) [50]. Указанные методики отличается простотой, широкой распространенностью, наиболее близки к практическим условиям проведения процесса выщелачивания и растворения. Вместе с тем они имеют ряд принципиальных недостатков [11]; реальные порошки полидисперсны, а частицы имеют произвольную форму; из-за изменения площади поверхности в процессе растворения полученные экспериментальные результаты теоретически малодостоверны; не выполняются условия равнодоступности реакционной поверхности; трудно поддерживать концентрацию растворителя постоянной; возникают трудности в определении фазовых изменений на поверхности (новую фазу трудно отличить и отделить от исходного вещества).
Методы исследования кинетики растворения компактных образцов определенной геометрической формы подразделяют на четыре группы в зависимости от того, как осуществляется относительное движение жидкости и твердого тела [6, 11, 16].
К первой группе относят редко применяющиеся методы, в которых отсутствует перемешивание, а растворяемый образец неподвижен. Вторую группу составляют методы, в которых образец неподвижен, но организовано перемешивание раствора с помощью мешалки. Эти методы получили наибольшее распространение при изучении кинетики растворения стекол [51]. Основной недостаток таких методик состоит в том, что скорость растворения зависит не только от частоты вращения мешалки, но и от положения кристалла в растворе, типа мешалки, формы сосуда [17, 21].
Некоторую возможность количественного изучения режима перемешивания дают так называемые "проточные" методы, которые позволяют осуществить линейное движение растворителя вдоль плоской поверхности растворяемого вещества [17, 52, 53]. Однако теоретический расчет скорости с помощью уравнений гидродинамики весьма сложен, что связано с невозможностью обеспечить равнодоступность реагирующей поверхности в диффузионном отношении [11].
Наилучшие результаты дают методы четвертой группы, в которых используется растворение вращающегося образца, имеющего форму какой-либо из фигур вращения (цилиндр, диск, кольцо и т.п.) [11, 18]. Наиболее разработанным является метод вращающегося диска [12]. Это связано с тем, что решение уравнений конвективной диффузии для вращающегося диска является одним из немногочисленных случаев точного решения полной системы уравнений гидродинамики. Для поверхности вращающегося диска характерна существенная особенность: условия переноса реагирующих частиц в любой ее точке, независимо от расстояния до оси вращения, идентичны. Вращающийся диск обеспечивает равнодоступность поверхности в диффузионном отношении (концентрация, скорость диффузии, толщина гидродинамического пограничного слоя Прандтля ё0 и толщина диффузионного пограничного слоя S для любой точки его поверхности одинаковы).
Теория метода вращающегося диска разработана В.Г. Левичем [12]. Им строго обоснована связь между скоростью диффузионного растворения, условиями перемешивания жидкой фазы и свойствами твердого тела и раство 20 рителя. Дальнейшее развитие этой теории применительно к вращающемуся дисковому электроду отражено в работах [54-56].
Экспериментальное значение энергии активации является одним из критериев режима протекания процесса. Для диффузионного режима, Еакт составляет обычно 12-17 кДж-моль-1, а при кинетическом режиме она чаще всего имеет значения 40-80 кДж-моль-1 и даже выше [56].
Метод вращающегося диска наряду с несомненными достоинствами не лишен недостатков [11], Основная критика связана с тем что, он не моделирует технологический процесс выщелачивания, на скорость протекания которого влияют многие факторы (соотношение количеств твердой и жидкой фаз, тип мешалки, гидродинамика перемешивания, изменение концентрации растворителя в ходе процесса, а также, коэффициента диффузии и вязкости раствора). Однако замечание относится, по сути, не к самому методу вращающегося диска, а к способам применения полученных им результатов.
Таким образом, метод вращающегося диска представляет собой достаточно совершенный современный способ изучения взаимодействия твердых тел и жидкостей и может быть использован при изучении кинетики растворения оксидов и сульфидов металлов. Поскольку большинство видов гидрометаллургического сырья и полупродуктов содержат извлекаемые металлы в виде оксидных или сульфидных соединений, рассмотрим важнейшие работы по кинетике растворения оксидов и сульфидов.
Получение оксидных и сульфидных соединений металлов и приготовление компактных образцов
Обсудим применяемые в работе способы синтеза исследуемых образцов оксидных и сульфидных соединений. Оксиды ванадия (V) и молибдена (VI), мета- и пированадаты кальция - безводные промышленные препараты квалификации "ч.д.аЛ Ортованадат кальция а также мета- и пированадаты магния и марганца получены методом твердофазного синтеза из стехиометрической смеси порошков V2Os и соответствующей соли металла при общей продолжительности спекания до 70 часов и 5-6 промежуточных размолах. Однофазность соединений подтверждали методом рентгенофазового анализа. Сульфиды имели следующую природу: пирит, молибденит, халькопирит представляли собой природные кристаллы из минералогических коллекций, а сфалерит - синтетические монокристаллы.
Важнейшим требованием метода вращающегося диска является получение компактных образцов растворяемых соединений, отвечающих их стехиометрии при минимальной пористости и достаточной механической прочности.
Часто диски из кристаллических материалов, применяемые в опытах по растворению, готовят керамическим способом. С его помощью можно получить образцы пористостью 5% и ниже [483, 152]. Нами осуществлялись попытки получить керамические диски из V205, Mn2V207, Ыо03, а также M0S2. Порошки с оптимальным количеством связки-пластификатора (обычно 6% по массе 7%-ного водного раствора поливинилового спирта; см. приложение) прессовали при давлении 450 МПа с выдержкой под давлением 3-5 мин. Они имели пористость 20+25%, но последующее спекание не приводило к увеличению плотности таблеток. Вероятно, это связано со значительной упругостью паров диссоциации V2Oj, Мо03 и MoS2 при температуре, необходимой для спекания ( 0,7 +0,8 Тпл). Керамический способ оказался непригодным дня получения дисков из оксидов ванадия(У), молибдена (VI), и молибденита, а также пированадатов магния и марганца.
Оксиды ванадия(У) и молибдена(УІ) поликристаллической структуры получены направленной кристаллизацией расплавов в протравленных фтороводо-родом (для сглаживания внутренней поверхности) кварцевых контейнерах при скорости кристаллизации 1-10"5 м-с"1. Для осуществления синтеза применена специальная установка, обеспечивающей вертикальное перемещение контейнера внутри трубчатой печи с узкой зоной нагрева, схема которой представлена на рис. 2.2. Расплав перегревали на 40-50 К выше Тпл. Заданную температуру поддерживали с точностью ±10 К. Общая пористость дисков V2O5 и Мо03 не превышала 2,5% (измерено методом гидростатического взвешивания [483] образца, покрытого лаком ХСЛ-1).
Стехиометрический состав оксидов подтвержден специальными исследованиями. В литературе имеются сведения о диссоциации V205 при повышенных температурах. Считают, что этот процесс протекает заметно уже при 700 С [484,486] (данные относятся к исследованиям в вакууме). Авторы [487] контролировали изменение массы оксида ванадия (V) при температурах до ИЗО С. и отмечают, что при 900 и ниже убыли массы не наблюдалось (длительность опытов пе превышала 0,5 часа). В связи с этим нами проведен контроль состава и структуры полученного поликристалла V205 путем окислительного прокаливания, и с помощью рентгенофазового и химического анализов. При термической диссоциации Va05 наиболее вероятным является образование V2Oj [486]. После прокаливания на воздухе при 450-500 С пяти навесок тщательно перетертого поликристалла массой от 0,5 до 1,0 г в течение 4 часов нами не обнаружено увеличения массы, хотя по расчетам, ее изменение наблюдалось бы даже при содержании 0,5% V203 в прокаливаемой материале.
Схема установки синтеза поликристаллов V205 и Мо03 методом направленной кристаллизации расплава 1 - синхронный двигатель с редуктором, 2 - кварцевая труба & 40 мм, 3 - груз, 4 - кварцевый контейнер с оксидом, 5 - термопара, 6 - блок, 7 - потенциометр, 8 - автотрансформатор 97 На рентгенограммах (рис. 2.4) также не отмечены полосы, которые не принадлежали бы оксиду ванадия (V). Образование новой фазы не отмечено даже в материале поликристалла, синтез которого осуществлен при перегреве расплава до 780 С. Проведен химический анализ вещества синтезированного поликристалла. Навеску тщательно измельченного вещества растворяли в небольшом количестве (-50 см3) 10% раствора гидроксида натрия, переносили в мерную колбу емкостью 1 дм , после подкисления серной кислотой, разбавляли водой до метки. Ванадий определяли методом титрования солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты [488. стр. 725], Найденное среднее содержание его в материале образца 56,04 % (см. Приложение 1) при теоретическом содержании ванадия в V2O5 - 56,015 %. Аналогичное исследование синтезированных образцов проведено и для М0О3.
Керамические диски из ванадатов кальция и мета- и ортованадатов магния и марганца готовили путем прессования порошков при Р = 500 МПа и последующего спекания в течение 8 часов при Т = 0,85 Тпл, с выдержкой по часу при 470 и 870 К для удаления воды и выгорания связки-пластификатора. Образцы мета-, пиро- и ортованадата кальция имели плотность 2,92; 2,95 и 2,93 ±0,03 кг-дм-3 соответственно.
Взаимодействие V2Os со щелочными растворами
Анализ зависимости удельной скорости растворения V205 от рН (рис. 3.2) позволяет предполагать наличие широкой области смешанной кинетики, соответствующей переходу процесса от диффузионного режима — к кинетическому. В связи с этим выделены границы областей изменения величин влияющих параметров для построения кинетических моделей таким образом, чтобы в пределах исследуемой области не наблюдалось радикального изменения механизма процесса (для концентрации щелочи граничные концентрации соответствуют участкам А, В и С).
Наличие парных эффектов х\х2 и хг ъ в принятой модели процесса растворения V2O5 в изученной области свидетельствует не только о влиянии величины Т на порядок по концентрации и значение показателя степени при ш, но также и об изменении характера зависимости скорости процесса от температуры по мере изменения концентрации и частоты вращения диска. Эмпирическая Еа]СГ изучаемого процесса равна 36,6 кДж-моль"1.
Представляет интерес оценка энергии активации по зависимости "InW-\/Т\ Ее значение согласно уравнению (ЗЛО) равно 23,0 кДж/моль при С = 10 3 и со 4, и увеличивается до 38,5 при 0,1 моль-дм"3 NaOH и 25 с-1. Это изменение представлено на рис. 3.3. Величина Еакт = 36,6 кДж-моль-1, найденная по зависимости "\пК- \1Т\ находится в пределах названных крайних значений. Это является свидетельством смешанного режима и позволяет оценить тенденцию изменения величины Еакт. рассчитанной по уравнению Аррениуса.
Уравнение (3.10) позволяет наглядно представить изменение удельной скорости растворения оксида ванадия (V) при одновременном варьировании двух влияющих параметров. С этой целью построены трехмерные графики, представленные на рис. 3.4-3.6. Они позволяют оценить относительную интенсивность влияния каждого из задаваемых параметров (С, Г и со) на скорость процесса.
Обсудим понижение скорости растворения с увеличением продолжительности опыта. Оно может происходить по двум причинам: вследствие уменьшения концентрации NaOH в течение опыта, и в результате образования на поверхности диска пленки промежуточной твердой фазы. Измерения рН в начале и в конце опытов показали, что уменьшение [NaOH] не превышало 7%. Это соответствует снижению скорости не более чем на 4% (рассчитано по (3.2)). Действительное уменьшение скорости растворения за время опыта составило 35%. Следовательно, причиной наблюдаемого замедления процесса является образование пленки продуктов, растворяющихся медленнее, чем исходный оксид ванадия (V), и оказывающих внутридиффузионное торможение. Известно, что внутридиффузионным процессам соответствует зависимость W т 5 [7, стр.122]. Более высокое значение показателя степени при г (-0,3), отмеченное нами, может быть объяснено рыхлостью и относительно высокой проницаемостью пленки, а также небольшой длительностью опытов. С целью изучения новой фазы, проведены опыты по ее накоплению. Наиболее интенсивное образование пленки наблюдается при С 0,01 - 0,05, Т 343 и со 10. После 20-30-минутного растворения в этих условиях, промывки дистиллированной водой и сушки при комнатной температуре с поверхности диска соскабливали накопившийся осадок. С диска площадью 3 см за один опыт снимали 0,5-1,0 мг вещества (после сушки на воздухе). Его ИК-спектр приведен на рис. 3.7. Видно, что новая фаза существенно отличается от оксида ванадия (V) по способности к поглощению инфракрасного излучения, что говорит о различиях в химических связях и структуре этих веществ.
Растворение V2Os в этанольно-водных растворах щелочи
С целью выяснения роли воды в процессе взаимодействия У20з с растворами щелочей проведена экспериментальная оценка скорости растворения оксида ванадия (V) в растворах NaOH в абсолютном этиловом спирте и этанольно-водных растворах. Результаты опытов приведены в таблице 4.1. Из ее данных следует, что скорость перехода ванадия в раствор во всех случаях практически равна нулю. Лишь в самый начальный момент растворяется незначительное количество (-1,3 1 (Г4 моль-дм 2) ванадия, а затем процесс полностью прекращается. Увеличение содержания НгО в растворе до 10 М приводит к тому, что на поверхности диска и в реакционном сосуде непрерывно накапливается белый кристаллический осадок - продукт взаимодействия V2O5 с NaOH. ИК спектр его показан на рис. 4.1. Для сравнения на том же рисунке приведен спектр пированадата натрия. Полосы с максимумами при 950-930 и 860-850 см"1 соответствуют симметричным и асимметричным валентным колебаниям групп (УОз); поглощение в диапазоне 780-700 см-1 обусловлено асимметричными колебаниями в направлении связей V — О — V [508, с.72]. Средняя скорость взаимодействия V2O5 с этанольно-водными растворами NaOH рассчитанная по суммарному количеству ванадия перешедшего в раствор и осадок за 180 мин в опыте 5 (табл. 4.1) составляет 8 10 мольУ-дм 2с-1. Что в 23 раза превышает скорость растворений оксида в воде и в 26 раз ниже, чем в 0,1 н водном растворе щелочи. Однако фактическая скорость взаимодействия, вероятно, имеет более высокое значение, поскольку осадок на поверхности диска достигает толщины 0,1 мм и оказывает значительное внутридиффузионное торможение. Если учитывать, что для внут-ридиффузионных процессов характерна зависимость W г"0 5 [14] то начальную скорость взаимодействия в опыте 5 (табл. 4.1) можно оценивать величи-ной 1-10 мольУ ДМ -с , а это соответствует скорости растворения V2O5 в 0,1 н. водном растворе NaOH. Выявленная на примере растворов щелочи роль стадии гидратации может быть с полным основанием отнесена к взаимодействию оксидов с другими водными растворами. Эта стадия процесса растворения является необходимой и предшествует взаимодействию оксида с присутствующими в растворе реагентами (NaOH, №2СОз, NH3 и др.). Можно утверждать, что гидратации оксида в водном растворе является быстрой и не лимитирует процесс в целом. К такому заключению приводит сравнительный анализ кинетических характеристик процессов растворения V2O5 в присутствии NaOH и NH3- Достижение нулевого порядка по аммиаку или гидроксиду натрия может указывать на то, что скорость процесса в целом при высокой концентрации реагента достигает скорости гидратации. Однако растворение оксида в водном аммиаке протекает быстрее, чем в растворе NaOH (см. рис. 3.9). Следовательно, скорость гидратации превышает скорость растворения V2O5 в растворах NaOH.
Для описания механизма растворения важно установить вид ионов, преимущественно сорбирующихся на поверхности оксида в зависимости от рН раствора. Информацию, позволяющую ответить на этот вопрос, дает исследование зависимости потенциала оксида от рН раствора. Проведено исследование зависимости потенциала электрода, приготовленного из V2O5, от рН в различных растворах. Электрод представлял собой поликристалл оксида, в виде диска толщиной 15 и диаметром 20 мм, заключенный в изолирующую оправку и имеющий полированную и обезжиренную рабочую поверхность. Контакт оксида с медным проводником обеспечивался при помощи угольно-графитовой пасты на основе силиконового масла. Потенциал полученного электрода в рабочих растворах измеряли относительно нормального хлорсеребряного электрода в ячейке, снабженной магнитной мешалкой, при помощи иономера "И-130".
Судя по рисунку, снижение кислотности растворов и увеличение их щелочности сопровождается уменьшением измеряемого потенциала. Нулевое его значение отмечается при величине рН = 3,5, характерной для насыщенных растворов оксида ванадия (V) в воде.
Судя по зависимости "Е - рН", механизм взаимодействия V2 35 с растворами кислот и оснований меняется в диапазоне рН от 3 до 4. Потен ци ал о-пределяющими ионами для оксида в водных растворах при рН 3 являются протоны, а при рН 4 - гидроксид-ионы. Сдвиг величины потенциала в область отрицательных значений при уменьшении кислотности и увеличении концентрации гидроксид-ионов в растворе свидетельствует о преимущественной их адсорбции на поверхности оксида уже начиная с величины рН, равной 4. При этом имеется в виду, что адсорбционным процессам на поверхности оксида предшествует ее гидратация.
Обсудим вероятный механизм взаимодействия оксида ванадия (V) с кислыми и щелочными водными растворами. Известно, что V2O5 имеет слоистую структуру, сформированную искаженными тетраэдрами V04 путем их соединения вершинами и ребрами (рис. 4.3) [254, с. 280], Гидратация поверхности оксида приводит к ослаблению связей между слоями (на это указывает увеличение межслоевых расстояний в ксерогелях V2O5 — Н20 по мере увеличения содержания в них Н20), а также между цепями в самих слоях вплоть до их частичного разрыва [526] (рис. 4.4). В качестве центров, с которыми протекает взаимодействие протонов кислоты или гидроксид-ионов щелочи, можно рассматривать концевые фрагменты цепей VO , имеющие группы V-ОН, образовавшиеся в результате гидратации оксида.
