Введение к работе
Актуальность проблемы
Углеводороды нефти и природного газа играют огромную роль в современной цивилизации, являясь, с одной стороны, важнейшим источником энергии, с другой - сырьём для химической промышленности. В состав нефти входит значительное количество насыщенных углеводородов (алканов), а также арены и другие ненасыщенные углеводороды. Природный газ, как правило, включает в качестве основных компонентов метан, этан, пропан. В настоящее время в промышленности химическая переработка углеводородного сырья ведётся в большинстве случаев с участием гетерогенных катализаторов и требует повышенных (более 300 С) температур. Однако, известны некоторые низкотемпературные процессы -радикально-цепное и микробиологическое окисление алканов и производных бензола. В последние десятилетия к соединениям, способным активироваться комплексами металлов (олефины, водород, моноксид углерода, кислород, азот), прибавились и алканы, которые дольше других не удавалось вводить в такие превращения. В этих процессах молекула или её фрагмент, входя в виде лиганда в координационную сферу комплекса металла, химически активируется, т.е. приобретает способность вступать в реакции, которые в отсутствие комплекса протекают очень медленно.
В связи с истощением природных запасов углеводородного сырья, необхо-димостью внедрения интенсивных технологий и решения природоохранных задач резко возрастает актуальность проблемы более полной и эффективной химической переработки компонентов нефти и газа. Особое значение приобретают поиски принципиально новых путей вовлечения углеводородов в химические превращения. Возрастает интерес к новым каталитическим системам, способным в мягких условиях эффективно и селективно функционализировать углеводороды, в первую очередь, насыщенные. Насыщенный характер и большая химическая инертность алканов создают заметные трудности при их активации и, таким образом, взаимодействие насыщенных (как и ненасыщенных С-Н соединений) с комплексами металлов представляет собой чрезвычайно интересную теоретическую проблему.
Цель работы
Поиски новых подходов к функционализации углеводородов в мягких условиях с участием комплексов металлов, исследование механизмов найденных реакций и являлось целью этой работы, которая выполнялась автором и его коллегами на протяжении последних 36 лет. Из-за ограниченности объёма реферата, в нём описаны лишь некоторые результаты, полученные за этот период работы.
Научная новизна работы
На защиту выносятся следующие основные достижения автора. Впервые в мировой науке описаны устойчивые а-арильные комплексы платины, получаемые непосредственно из аренов, открыты и исследованы уникальные термические каталитические системы на основе пероксидов и комплексов ванадия, марганца и осмия, и фотохимические системы на основе
кислорода воздуха и комплексов железа, меди и других металлов, способные в мягких условиях окислять углеводороды и другие органические соединения, предложен удобный метод определения алкилгидропероксидов в реакционном растворе с использованием ГЖХ.
Практическая значимость работы
Открытые в ходе работы эффективные системы на основе комплексов ванадия и марганца могут применяться для окисления углеводородов и спиртов (получены патенты Европы, Германии, Японии и США), а метод с использованием трифенилфосфина при хроматографировании (the Shul'pin method) широко применяется исследователями реакций окисления алканов.
Личный вклад автора
Все исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором, во многих случаях эти работы проводились в рамках сотрудничества с другими российскими и зарубежными учёными, аспирантами и студентами. Постановка задач и целей исследований, обсуждение и обобщение полученных результатов, формулирование выводов и подготовка публикаций принадлежат лично автору данной работы. Многие работы автора получили широкое международное признание. По данным Института научной информации в Сан-Франциско (ISI), портала Scopus (Elsevier) и Междисциплинарного научного сервера ( science/whoiswho/) всего работы автора цитировались около 6700 раз, число ссылок на самую цитируемую статью достигло 1600, на самую цитируемую книгу -около 400; 50 других работ цитировались более 30 раз каждая; индекс Хирша достиг 39.
Апробация работы
Материалы работы докладывались и/или были представлены в виде тезисов докладов на ряде всесоюзных и российских конференций и семинаров, а также на следующих международных научных мероприятиях:
Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, София, Болгария, 1980. XII Менделеевский съезд, Баку, 1981. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Будапешт, Венгрия, 1982. 6th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Leningrad, 1984. II Международная летняя школа по металлоорганическому катализу, Нойбранденбург, ГДР, 1984; IV Европейская конференция по металлоорганической химии, Рига, 1985. Симпозиум социалистических стран по гомогенному катализу, Ленинград, 1988. 7th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Lyon, France, 1990. 8th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Amsterdam, The Netherlands, 1992. Съезд Американского химического общества, Анахейм (Лос Анджелес), США, 1999. International Summer School, Champery, Switzerland, 2001. International Conference CONCOORD-GECOM, Pans, France, 2002. International Conference DFG-Berichtskolloquium zum SPP 1118, Aachen, Germany, 2002. 13th International Congress on Catalysis, Paris, France, 2004. 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004. XX Ibero-American Symposium on Catalysis, Gramado, Brazil, 2006. 3rd International Conference on Green and Sustainable Chemistry, Delft, The Netherlands, 2007. 3rd International Conference "Catalysis: fundamentals and application", 2007, Novosibirsk, Russia. 14th International Congress on Catalysis, Seoul, Korea, 2008. 16th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Florence, Italy, 2008. 21st Ibero-American Symposium of Catalysis, Malaga, Spain, 2008. 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille, France, 2009.
International Conference EuropaCat IX "Catalysis for a Sustainable World", Salamanca, Spain, 2009. 22nd Ibero-American Congress on Catalysis, Vina del mar, Chile, 2010. 4th International IUPAC Conference on Green Chemistry, Foz do Iguacu/PR, Brazil, 2012. 15th International Congress on Catalysis, Munich, Germany, 2012. XXV International Conference on Organometallic Chemistry, Lisbon, Portugal, 2012. 7th World Congress on Oxidation Catalysis, Saint Louis, USA, 2013. Xlth European Congress on Catalysis EuropaCat XI, Lyon, France, 2013.
Были прочитаны лекции на научных семинарах в учреждениях и компаниях следующих стран: Чехословакия (Институт неорганической химии Академии наук ЧССР, Прага, 1983, 1986), Италия (Istituto di Teoria е Struttura Elettronica, CNR, Rome, 1991), Франция (Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS, Toulouse, 1990, 1994; Universite de Reims, 1991; Universite Pierre et Marie Curie, Paris, 2002; Laboratoire de Chimie Organometallique de Surface, CNRS, Lyon, 2003; "ATOFINA", "Total", Lyon, 2003), Испания (Universidad de Murcia, 1993), Швейцария (Universite de Neuchatel, 1993-2006; "Organic Fine Chemicals, Lonza AG", Visp, 2000-2006; Institute of Life Technologies, HES-SO Valais, University of Applied Sciences Western Switzerland, Sion; 2004), США (University of Florida, Gainesville, 1995; Clemson University, SC, 1995; "Catalytica, Inc.", Silicon Valley, California, 1998), Бразилия (State University of Campinas, 1996, 2002; Federal University of Rio de Janeiro, 2001; Pontific Catholic University, Campinas, 2003, 2007-2009; Federal University of Sao Carlos, 2007; Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte), Великобритания (University of York, 1997), Япония (Kansai University, Osaka, 1998; Tokyo University, 1998; chemical companies in Kawasaki and "Daicel", Himeji, 1998), Германия ("Bayer AG", Leverkusen, 2001; Institut fur Organische Chemie der RWTH, Aachen, 2002; Universitat zu Koln, 2002; Max Planck Institute for Bioinorganic Chemistry, Miilheim an der Ruhr, 2002; Technische Universitat Berlin, Institut fur Chemie, 2002), Таиланд (King Mongkut's Institute of Technology Ladkrabang, Bangkok, 2004), Португалия (Instituto Superior Tecnico, Lisbon, Portugal, 2006-2013), Индия (Indian Institute of Technology^ Kanpur, 2008).
Работа по теме диссертации была удостоена премии Издательства Наука за лучшие публикации 2008 года (в журнале «Нефтехимия») и the "Journal of Catalysis Certificate of Excellence to the Most Cited Authors in recognition of an outstanding contribution to the quality of the journal, 2011".
Публикации
По теме работы выпущено 223 публикаций, из них 4 монографии, 2 коллективные монографии, 9 обзоров в рецензируемых журналах, 206 оригинальных статей в реферируемых и рецензирумых журналах, получены патенты Европы, Германии, США.
