Введение к работе
Актуальность темы. Поиск бистабильных структур, магнитные свойств которых могут контролироваться варьированием температуры среды, давления или облучением, является одним из приоритетных направлений координационной химии. Соединения этого типа могут быть использованы для разработки молекулярных переключателей с магнитной восприимчивостью, молекулярной памяти и молекулярных магнитов. Основной механизм, управляющий магнитной бистабильностью комплексов переходных металлов, определяется спин- кроссовером. Связанное с этим феноменом изменение спина может быть инициировано термически или оптически - посредством светоиндуцированного захвата возбужденного спинового состояния (LIESST), представляющего собой эффект, зависящий от кристаллической упаковки и противоионов. Внутримолекулярные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений определяются редокс-изомерией (валентной таутомерей), обусловленной переносом электрона между ионом металла и лигандом, а также различными ответвлениями процессов спин-кроссовера, существующими в растворе и обеспечивающими переключение между низко- и высокоспиновыми состояниями комплексов металла. К последним относятся лигандно-регулирумое светоиндуцируемое изменение спина (LD LISC) и недавно открытое светоуправляемое координационно-индуцируемое переключение спинового состояния (LD-CISSS), вызываемое обратимыми изменениями координационного числа центрального атома металла. Ожидается, что обладающие такими эффектами наноразмерные соединения послужат элементной базой следующих поколений информационных систем. В этой связи теоретический поиск координационных соединений, магнитными свойствами которых можно управлять посредством внешних воздействий, является актуальной задачей.
Цель диссертационной работы заключалась в моделировании при помощи методов квантовой химии бистабильных координационных соединений, магнитные свойства отдельных молекул которых могут контролироваться посредством облучения или вследствие внутримолекулярных редокс-процессов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
теоретический анализ строения и магнитопереключаемых свойств бис-хелатных комплексов переходных металлов с азотсодержащими хроменами с помощью квантово-химических расчетов;
изучение устойчивости и валентно-таутомерных перегруппировок аддуктов дикетонатов кобальта с редокс-активными а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.
Объектами исследования были бис-хелатные комплексы Co11, Ni11, Cu11 и Zn11 с хроменами и аддукты дикетонатов кобальта с а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами.
Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:
показана принципиальная возможность формирования бис-хелатных комплексов металлов с хроменами за счет координации атома кислорода пиранового цикла;
на основании результатов квантово-химических расчетов (DFT B3LYP*/6- 311++G(d,p)) предложен новый лигандно-управляемый светоиндуцируемый механизм магнитной бистабильности координационных соединений переходных металлов с хроменами;
квантово-химическое изучение аддуктов дикетонатов кобальта с редокс- активными лигандами позволило предложить серию координационных соединений, способных к внутримолекулярному переносу электрона, сопровождающемуся изменением магнитных свойств.
На основании результатов квантово-химических расчетов на защиту выносятся:
возможность формирования бис-хелатных соединений металлов с азотсодержащими хроменами;
новый лигандно-регулируемый светоиндуцируемый механизм переключения спинового состояния комплексов кобальта и никеля, основанный на изменении поля лигандов в результате раскрытия/закрытия спироцикла функционализированных хроменов;
прогнозирование стабилизации устойчивых аддуктов дикетонатов кобальта с производными редокс-активных а-дииминов и о-хинонов;
возможность внутримолекулярного переноса электрона в изученных смешаннолигандных координационных соединениях Con и его зависимость от электроноакцепторных свойств заместителей.
Личный вклад автора состоял в выполнении квантово-химических расчетов, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 12-ой конференции по квантовой и вычислительной химии, посвященной В.А. Фоку (Казань, 2009); X Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология) (Ростов-на-Дону, 2010); VII, IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010, 2012); VI-VIII ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2010-2012); VI
Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (Ростов-на-Дону, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 научных статей и тезисы 9 докладов; статья A.A. Starikova et al. "DFT Computational Design of a New Ligand-Driven Light-Induced Mechanism for Spin-State Switching" принята к печати в European Journal of Inorganic Chemistry (DOI: 10.1002/ejic.201300264).
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 166 наименований. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц и 42 рисунка. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. Первая глава содержит литературный обзор публикаций, в которых описаны основные механизмы магнитной бистабильности координационных соединений. Во второй главе приведены результаты теоретического моделирования бис-хелатных координационных соединений металлов с хроменами. Третья глава посвящена обсуждению результатов расчетов аддуктов дикетонатов кобальта с редокс- активными а-дииминовыми и о-хиноновыми лигандами. В четвертой главе изложена методика проведения исследований.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-00203а), Минобрнауки РФ (контракты № 14.132.21.1466, № 2012-1.1-12-000-1014) и Совета по грантам Президента РФ (№ СП-1718.2013.5, № РФ НШ-3233.2010.3).
