Введение к работе
Актуальность работы
В полимерной промышленности одним из эффективных способов очистки олефиновой фракции от примеси ацетилена, которая быстро загрязняет катализаторы Циглера-Натта, является селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в углеводороде. В настоящее время используют катализаторы на основе Pd (HO-21 (BASF), G-58 и G-83 (Sud- Chemie)), которые обладают рядом недостатков: (1) низкая активность, (2) побочные реакции полного гидрирования с образованием алканов, (3) побочные процессы олигомеризации, приводящие к образованию «зеленого масла». Поиск и характеристика новых каталитических систем остается перспективной задачей.
В этой связи особое значение приобретают каталитические системы на основе нанодисперсного золота. В ряде экспериментальных работ было показано, что катализаторы на основе золота обладают высокой активностью и селективностью в гидрировании алкинов до алкенов; мониторинг данных параметров каталитических систем является первостепенной задачей. Экспериментальные данные не позволяют однозначно установить зависимость активности и селективности катализаторов от строения активного центра, а также влияние носителя на каталитические свойства золота. Дополнительные возможности открывает применение квантово-химического моделирования для изучения механизма реакции и строения активного центра гетерогенного катализатора. В настоящей диссертационной работе были использованы теоретические методы, позволяющие моделировать структуру молекулы и ее адсорбцию на поверхности катализатора, а также изучить механизм и путь реакции.
Цели работы:
-
Установление строения активного центра кластеров золота в селективном гидрировании ацетилена до этилена.
-
Выявление особенностей реализации побочных процессов в гидрировании ацетилена.
-
Установление влияния регулярной и дефектной поверхностей носителя MgO на структуру и электронные свойства кластеров золота.
Научная новизна работы
Проведено подробное исследование структурных и зарядовых эффектов кластеров
золота в селективном гидрировании ацетилена на молекулярном уровне с использованием
современных квантово-химических методов. Впервые предсказаны возможные активные центры золота, позволяющие значительно повысить селективность золотосодержащих систем в реакции гидрирования ацетилена до этилена.
Моделирование взаимодействия Au - MgO позволило описать природу связи с регулярной и дефектной поверхностями оксида магния и изучить его влияние на структуру и электронные свойства кластеров золота. Впервые проведено изучение влияния MgO на селективность в адсорбции ацетилена.
Практическая значимость работы
Работа выполнена в лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова в соответствии с планом исследования приоритетного направления «Энергоэффективность и энергосбережение» по теме «Строение и динамика атомно- молекулярных систем» (№ госрегистрации 01201168326), а также в рамках грантов РФФИ 12-03-31011, 13-03-00320, 11-01-00280, 10-03-00999; гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук MK-107.2011.3 и МК-92-2013-3, и Ведущей научной школы РФ НШ-2774.2012.3.
Полученные в настоящей диссертационной работе данные дают представление о строении активного центра в каталитических системах на основе Au в селективном гидрировании ацетилена на молекулярном уровне. Проведенное квантово-химическое моделирование позволяет изучить роль носителя MgO в стабилизации активных центров кластеров золота и в селективной адсорбции ацетилена. Данная информация может быть использована для создания новых каталитических систем на основе нанодисперсного золота с заданными свойствами.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на 9 международных конференциях: «EuropaCat IX Catalysis for a Sustainable World» (Salamanca, Spain, 2009), Свиридовские чтения (Минск, Белоруссия, 2010), European symposium on gas phase electron diffraction (Moscow, Russia, 2011), Faraday Discussion 152: Gold (Cardiff, UK, 2011), the 10th international conference «EuropaCat X» (Glazgow, UK, 2011), European Winter School on Physical Organic Chemistry (Catalysis) (Bressanone, Italy, 2012), Computer Simulation of Advanced Materials, International Summer School (Moscow, Russia, 2012), The 6th International conference «Gold 2012 on gold Science, Technology and its Application» (Tokyo, Japan, 2012), IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (St. Petersburg, Russia, 2012); а также на 9 отечественных конференциях: научная школа для молодежи «Актуальные проблемы современной физической химии» (Москва, Россия, 2009, 2010), Международная химическая ассамблея «ICA-2010» (Москва, Россия, 2010), Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва, Россия, 2009, 2011), Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2012» (Москва, Россия, 2010, 2012), конференция «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, Россия, 2010), IV Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО2011» (Москва, Россия, 2011), V Всероссийская конференция для студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, Россия, 2011), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Москва, Россия, 2011), VII Всероссийская конференция- школа «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Москва, Россия, 2012); на межфакультетском семинаре лаборатории многомасштабного моделирования Института механики МГУ.
Личный вклад диссертанта
Автор выполнил сбор и анализ литературных данных по теме исследования; провел подбор подходящих методов и программ для реализации поставленных задач, моделирование выбранных систем и обработку полученных результатов; принимал непосредственное активное участие в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, 1 статья в межвузовском сборнике научных трудов, 20 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, относящихся к обсуждению результатов, выводов, списка литературы, содержащего 282 источника и приложения. Общий объем работы составил 143 страницы, включая 33 рисунка, 3 схемы и 14 таблиц. В приложении приведены 3 таблицы и 4 рисунка.
