Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы строения и свойств локальных дефектов в оптически активных материалах . 10
1. Дефекты в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. 10
2. Локальные дефекты в оксидах кремния и германия. 19
3. Комбинированные NV- дефекты в алмазе. 25
4. Методика расчетов. 30
Глава 2. Строение и свойства локальных дефектов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках .45
1. Изолированные заряженные центры (VAP). 45
2. Нейтральные дефекты. 47
3 Возможные пути трансформации ГВК. 53
4 ИК- спектры фрагментов исходной сетки и ГВК в a-Se. 54
5 Влияние ГВК на зонную структуру ХСП. 59
6 Моделирование энергий вертикальных возбуждений на основных фрагментах ННС и гипервалеитных дефектах в селене . 61
7 Гипервалентные конфигурации с незамкнутыми связями в аморфном селене. 68
8. Взаимная стабилизация ГВК. 72
9. Примеси в аморфном селене. 77
9.1 Дефекты с участием хлора. 77
9.2 Дефекты с участием теллура. 91
9.3 Дефекты с участием мышьяка. 97
9.4. Примесь германия в аморфном селене. 107
1. Базовые фрагменты ННС. 114
2. Заряженные и гипервалентные дефекты. 119
3. Колебательные спектры различных фрагментов ННС V-AS2S3. 121
4. Влияние дефектов на зонную структуру V-AS2S3. 125
Глава 3. Оптические свойства точечных дефектов в оксидах кремния и германия . 128
1. Кислород-содержащие поверхностные дефекты в оксидах кремния и германия 128
1.1. Немостиковый кислород -0-А= (NBO). 128
1.2. Пероксидный радикал -0-0-А=. 140
1.3. Дефекты 0=А< И 02А<. 143
2. Поверхностные дефекты с дефицитом кислорода (КДЦ). 155
2.1. Двукратно координированные атомы германия и кремния А< 155
2.2. Поверхностный Е'-центр. 166
2.3. Комбинация поверхностного Е'-центра и кислородной вакансии. 172
3. Одинарные и двойные кислородные вакансии (OV и DOV). 176
3.1. Поглощение на одиночной и двойной кислородных вакансиях . 176
3.2. Инвертированная вакансия. 183
3.3. Люминесценция на одинарной и двойной кислородных вакансиях. 184
4. Примесь алюминия в оксиде кремния: дефект [АЮ4]. 188
Глава 4. Структура и оптические свойства дефектов с участием вакансии и атомов азота в алмазе. 197
1. Моделирование фрагментов решетки алмаза с локальными дефектами. 197
2. Возбужденные состояния дефекта с одним атомом азота . 203
3. Влияние возбуждений на геометрические параметры дефекта NV 211
4. Возбужденные состояния нейтрального дефекта NV0. 214
5. Дефекты с участием двух и трех атомов азота. 218
5.1. Результаты DFT. 218
5.2. Результаты CASPT2. 223
Основные результаты и выводы 233
Список литературы 236
Список сокращений и обозначений 263
- Локальные дефекты в оксидах кремния и германия.
- Моделирование энергий вертикальных возбуждений на основных фрагментах ННС и гипервалеитных дефектах в селене
- Поглощение на одиночной и двойной кислородных вакансиях
- Возбужденные состояния дефекта с одним атомом азота
Введение к работе
Локальные дефекты в диэлектриках и широкозонных полупроводниках играют важную роль в формировании их свойств. Во-первых, многие из них создают локализованные состояния в запрещенной зоне, существенно меняя характер взаимодействия данного материала с электромагнитным излучением и создавая поглощающие и люминесцентные центры. Во-вторых, ряд локальных дефектов может принимать участие в трансформации структуры материала, снижая барьеры на пути переключения связей в термически активированных процессах или участвуя в фото- структурных превращениях. Однако далеко не всегда свойства дефектов, а в ряде случаев и их строение удается однозначно определить на основе только экспериментальных исследований. Значительную помощь в такой ситуации могут оказать прецизионные квантово-химические расчеты с использованием наиболее надежных из имеющихся подходов. В настоящее время имеется ряд проблем, для решения которых значительный вклад может внести применение квантово-химического моделирования.
Одной из таких проблем является выяснение строения и свойств локальных дефектов в ХСГТ (халькогенидных стеклообразных полупроводниках), наиболее типичными представителями которых являются аморфные селен, сульфид и ссленид мышьяка. Многие свойства ХСП, важные с точки зрения их прикладного использования, определяются дефектами структуры и связанными с ними состояниями в запрещенной зоне. Однако вопрос о микроскопической природе таких дефектов остается открытым.
Следует подчеркнуть, что в данной работе, как и в других работах по изучению строения неупорядоченных материалов, в качестве дефекта рассматривается лишь такое нарушение структуры ближнего порядка, которое приводит к изменению системы связей, в том числе координационных чисел (КЧ) отдельных атомов, формирующих кристаллическую решетку или непрерывную неупорядоченную сетку (ННС) твердого тела.
Локальные дефекты в оксидах кремния и германия подробно изучаются в течение нескольких последних десятилетий в связи с их использованием в волоконной оптике. Кроме того, ультрадисперсные материалы, построенные из этих оксидов, представляют интерес в фундаментальном и прикладном плане вследствие возможных применений комбинированных систем на их основе с участием полупроводников и металлов в качестве функциональных элементов в полупроводниковой технике и в оптоэлектронике. К настоящему времени накоплен подробный материал по поглощающим свойствам точечных дефектов в SiCb, причем существенную роль в систематизации и интерпретации экспериментальных результатов сыграли теоретические исследования; для GeCb данные более разрозненны. Однако люминесцентные свойства дефектов пока изучены мало не только для GeCb, но и для SiCb. Это связано с тем, что в подавляющем большинстве случаев переход в возбужденное состояния приводит к значительному изменению геометрического строения и к большой величине Стоксова сдвига, что осложняет интерпретацию экспериментальных данных. Моделирование люминесценции могло бы сыграть здесь не менее существенную роль, чем в понимании поглощающих свойств дефектов. Однако для этого необходима оптимизация геометрического строения электронно-возбужденных состояний, чю лежит на пределе возможностей современных квантово-химических методов, поэтому теоретическое изучение люминесценции в данной области находится пока на начальном этапе.
Наличие дефектов в алмазоподобных материалах приводит к формированрпо оптически активных центров. Наиболее перспективными на сегодняшний день являются центры в алмазе с участием атомов азота и вакансии (NV- дефекты). Такие образования стабильны до 500 К и обладают особенно сильными электронными переходами, что позволяет оптически детектировать отдельные центры. Кроме того, они обладают высокой химической стойкостью и фото-стабильностью, и сочетание этих свойств делает их перспективными источниками единичных фотонов с высоким квантовым выходом, что необходимо в таких областях, как сканирующая микроскопия высокого разрешения, квантовые компьютеры и квантовая криптография. По этим причинам они широко изучаются как экспериментально, так и теоретически, и рассматриваются как хороший пример квантовых объектов с потенциальным применением для квантовых информационных процессов. Однако электронное строение возбужденных состояний этих центров является сложным и пока однозначно не установлено.
Целью данной работы является применение квантово-химического моделирования, базирующегося на проверенных современных методах, для решения ключевых проблем в халькогенидных стеклообразных полупроводниках, оксидах германия, кремния и комбинированных центров в алмазах на* основе вакансии и атомов азота с помощью.
Для ХСП такой проблемой является выяснение строения, стабильности, влияния на зонную структуру и проявлению в наблюдаемых свойствах локальных дефектов, как собственных, так и с участием примесей, в наиболее типичных их представителях -аморфном селене и сульфиде мышьяка. Для SiCb и GeCb задачей моделирования является выяснение поглощающих и люминесцентных свойств наиболее распространенных локальных дефектов, а для NV- дефектов в алмазах — определение электронного строения и последовательности первых возбужденных состояний. Необходимым условием для решения поставленных задач является выбор адекватных методов моделирования электронно- возбужденных состояний.
Научная новизна работы. Впервые выполнено моделирование строения, стабильности, влияния на зонную структуру, участия в трансформации структуры, проявления в ИК- и РФЭ- спектрах локальных дефектов с повышенными координационными числами в наиболее типичных представителях ХСП - аморфном селене и сульфиде мышьяка (a-Se, V-AS2S3), в том числе с участием примесей. Для типичных локальных дефектов (немостиковый кислород, пероксидный мостик, силанон, диоксилиран, поверхностный Е'-центр, одинарная и двойная вакансии по кислороду) в оксидах германия и кремния с кварцеподобной структурой определены свойства полос люминесценции при поглощении фотонов в диапазоне энергий до 5 - 7 эВ. Для дефектов в алмазах на основе вакансии и атомов азота определено электронное строение первых возбужденных состояний и их расположение на энергетической шкале.
Научная и практическая значимость работы. В результате исследования разработана оптимальная стратегия моделирования возбужденных состояний локальных дефектов со сложным электронным строением, выяснена возможность существования гипревалентных дефектов в ХСП, определено их влияние на свойства ХСП и предложены способы их обнаружения. Для наиболее типичных локальных дефектов в оксидах кремния и германия установлена связь характера перехода с энергией возбуждения, величиной Стоксова сдвига и возможностью безизлучательного сброса возбуждения. Определены электронно-оптические характеристики низших возбужденных состояний локальных дефектов в алмазе на основе вакансии и атомов азота. Полученные результаты дают возможность целенаправленного подбора функциональных материалов для электронно-оптических устройств.
Автор благодарит бывших сотрудников лаборатории химии халькогенидов ИОНХ РАН д.х.н. проф. С.А. Дембовского, к.х.н. Е.А.Чечеткину, к.х.н С.А. Козюхина, сотрудника ИОФ РАН д.ф.м.н. В.Б. Сулимова за организационную поддержку работы, постоянный интерес и активное обсуждение результатов, аспирантов ИОНХ РАН О.А. Кондакову и Ф.В. Григорьева за участие в проведении расчетов и оформлении результатов, сотрудников института атомных и молекулярных исследований и центра по изучению конденсированного состояния вещества АН Тайваня (Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia Sinica, and Center for Condensed Matter Science, National Taiwan University) проф. C.X Лина и проф. M. Хайяши, проф. факультета химии и биохимии университета Флориды, США (Department of Chemistry and Biochemistry, Florida International University, Miami) A.M. Мебеля за организационную поддержку, предоставление программ и компьютерных ресурсов, а также постоянный интерес к работе.
Локальные дефекты в оксидах кремния и германия.
Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), наиболее типичными представителями которых являются аморфные селен, сульфид и селенид мышьяка, относятся к иіирокозошіьім полупроводникам. Они были открыты в 1954 г. Б.Т. Коломийцем и Н.А. Горюновой и нашли достаточно разнообразное практическое применение [1-3]. ХСП используются как фоточувствительные материалы в копировальных аппаратах, электрофотографии, телевизионных передающих трубках и т. д.. Благодаря прозрачности в длинноволновой области спектра ХСП применяются в оптическом приборостроении и в последнее время рассматриваются в качестве перспективного прозрачного материала для оптоволоконных кабелей инфракрасного диапазона. Многие свойства ХСП, важные как с точки зрения их строения, так и прикладного использования (дрейфовая подвижность носителей заряда, фотолюминесценция, фотопроводимость, фотоструктурные превращения, фиксация уровня Ферми, отсутствие сигнала электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и др.), определяются дефектами структуры и связанными с ними состояниями в запрещенной зоне. Однако вопрос о микроскопической природе таких дефектов остается открытым.
Наиболее распространенной к настоящему моменту является модель заряженных центров, или валетно-альтернативных пар (VAP) [4-6], в соответствии с которой некоторые атомы в ХСП могут находиться в заряженном состоянии с координацией, как превышающей обычную для данного соединения (при этом такой атом заряжен положительно), так и с более низкой (где атом заряжен отрицательно). Например, в ХСП с преимущественно цепочечной структурой (Se, Те) основными элементами непрерывной неупорядоченной сетки (ННС) являются бесконечные цепочки и замкнутые циклы с двукратно координированными атомами халькогена (центры С2). Согласно модели VAP, в таких ХСП дефекты d (осколки с неспаренными электронами) должны быть менее выгодными энергетически, чем заряженные дефекты, например Сз+ и Сі" (здесь верхний индекс указывает заряд дефекта, а нижний - его координацию), что объясняет почти полное отсутствие сигнала ЭПР в отожженных ХСП. Однако обоснование такого энергетического соотношения было выполнено на основе весьма грубых упрощений. В частности, не учитывались затраты энергии на формирование заряженного центра, сопоставимые с потенциалом ионизации халькогена. На этот недостаток данной модели указывалось еще в [7, 8]. В [2] (глава 2) была предпринята хотя и качественная, но более последовательная попытка оценки энергетических затрат на формирование заряженных дефектов. Здесь учитывались затраты энергии на ионизацию и стабилизация системы вследствие формирования дополнительных связей у дефекта С/ и акцептирования электрона центром С)0. Предполагалось, что энергия связи одинакова для структур с разными координационными числами (КЧ) и зарядами. Оцененная в рамках этой модели концентрация заряженных дефектов оказалась крайне низкой.
В [9] была предложена альтернативная модель, базирующаяся на концепциях «неправильных» связей (например, As-As и S-S вместо As-S в AS2S3) В ее рамках наблюдаемые свойства v-As2S3 объясняются наличием дефектов, приводящих к размыванию верхнего края валентной зоны (WAT - Weak Adsorption Tail) и значительному отщеплению акцепторных уровней от дна зоны проводимости в запрещенную зону. Предполагается, что WAT сформирован деформированными фрагментами ННС, а акцепторные уровни - «неправильными» связями As-As, и соответствующая этому дефекту частота была найдена в спектрах КР облученного v-As2S.-?, но при этом не была обнаружена ожидаемая полоса колебаний S-S. Кроме того, для однокомпонентных ХСП, таких как a-Se, подобная модель неприменима.
В ряде работ обнаружено, что в ХСП, в частности, в аморфном селене, координационные числа (КЧ) атомов оказываются немного выше, чем в близких по строению кристаллических модификациях [10, 11]. Более того, при переходе к расплаву вблизи температуры стеклования величины КЧ становятся еще выше, и лишь при дальнейшем росте температуры начинают падать (табл. 1).
Под воздействием света ХСП подвергаются различным фотоструктурным превращениям, проявляющимся в частности в сдвиге края поглощения в сторону меньших энергий [17-23]. В основе этих эффектов лежат значительные изменения геометрического строения отдельных фрагментов ННС полупроводника при электронном возбуждении и формировании новых метастабильных состояний. Наиболее детально эти эффекты были изучены для аморфного селена (а-Se) с помощью EXAFS (extended X-ray absorption fine structure), KP - и ЭПР - спектроскопии [12, 21-24]. Согласно данным этих работ, в a-Se при освещении происходит увеличение среднего координационного числа (КЧ) на 6 — 7 %. При этом в спектре КР появляются два дополнительных пика при 158 и 280 см"1, а в спектре ЭПР возникают два сигнала, один из которых (анизотропный) соответствует оборванной связи на конце цепочки, а происхождение второго (изотропного) не установлено. Предполагалось, что он формируется при участии фрагмента ННС с трехкратно-координированным атомом.
Моделирование энергий вертикальных возбуждений на основных фрагментах ННС и гипервалеитных дефектах в селене
Еще одним весьма перспективным классом материалов для различного рода электронно-оптических устройств являются алмазы и алмазоподобные вещества. Наличие в них дефектов приводит к формированию оптически активных центров. В настоящее время известно примерно 500 таких структур [139 - 144]. Их свойства представляют большой интерес и изучаются уже более сорока лет с целью возможности их использования в ряде различных областей. Наиболее перспективными в этом плане являются NV- центры с участием атомов азота и вакансии [141 — 145]. Атомы азота являются весьма распространенной примесью как в синтетических, так и в природных алмазах, замещая атомы углерода в кристаллической решетке. Они дают четко детектируемые пики в ИК - спектрах в области ИЗО и 1344 см"1 , а также проявляются в спектрах ЭПР [146, 147]. Вакансии в алмазах формируются с помощью облучения. Отжиг при температуре 600 С приводит к их миграции, при этом большая часть вакансий исчезает, а некоторые объединяются с примесями, давая стабильные оптически активные центры [146 - 148].
В настоящее время известны следующие центры, объединяющие атомы азота и вакансию: NV (N&V), НЗ (2N&V), Н2 (2N&V"), N3 (3N&V). Они сформированы вакансией и одним, двумя или тремя атомами азота и имеют локальную симметрию Сзу или C2v- Такие образования стабильны до 500 К и обладают особенно сильными электронными переходами, что позволяет оптически детектировать отдельные центры [150]. Кроме того, они обладают высокой фотостабильностью, и сочетание этих свойств делает их перспективными источниками единичных фотонов с высоким квантовым выходом, что необходимо в таких областях, как сканирующая микроскопия высокого разрешения, квантовые компьютеры и квантовая криптография [140, 141, 150, 151]. Еще одной областью их применения является биология: вследствие химической инертности Иі отсутствию эффекта фотоотбеливания наноразмерные кристаллы алмаза с NV- дефектами находят применение как клеточные биомаркеры [152 — 154].
По этим причинам они широко изучаются как экспериментально [139, 141, 154- 176], так и теоретически [177 - 188], и рассматриваются как хороший пример квантовых объектов с потенциальным применением для квантовых информационных процессов.
Согласно экспериментальным данным [141, 163], нейтральный NV-дефект захватывает электрон с формированием отрицательно заряженного центра. Его основным состоянием является триплет 3А, а первым возбужденным - 3Е. Соответствующая нулевая фононная линия при 1.945 эВ (Zero Phonon Line, ZPL) проявляет сильное неоднородное уширение при деформациях сжатия, трактуемое как расщепление вырожденного состояния Е [163 - 165]. При удалении электрона формируется нейтральный дефект NV с более высокой ZPL, 2.16 эВ [166, 167]. При длительном оптическом возбуждении NV" происходит насыщение возбужденного состояния, и сигнал становится существенно слабее, чем можно было бы ожидать для двухуровневой системы. Этот эффект может быть объяснен наличием метастабильного синглетного состояния ( А). НО имеющаяся совокупность экспериментальных данных не дает однозначного подтверждения его существования. Более прямое указание на наличие такого состояния (эффект полки) было получено в работе [141]. Этот эффект объясняет снижение интенсивности люминесценции от NV" вплоть до его исчезновения при температурах ниже 80 К. На основе температурной зависимости поведения интенсивности люминесценции разница энергий между состояниями 3Е и !А была оценена в 300 см"1. Такая электронная структура создает некоторые проблемы при использовании этого дефекта, особенно при низких температурах.
Стоксов сдвиг для NV" невелик - разница между максимумами полос поглощения и люминесценции составляет 0.5 эВ [163], причем для полосы люминесценции наблюдается четко выраженная колебательная прогрессия с интервалом 0.07 эВ. Таким образом, энергия вертикального возбуждения для NV" должна иметь величину 2.2 3B,aNV 2.4-2.5 3B.
Теоретическое моделирование дефекта NV" было выполнено в приближении локальной спиновой плотности (LSDА) на кластере, включающем 70 атомов, с небольшим валентно-двухэкспонентным базисом Гауссова типа [181], и в самосогласованных спин-поляризованных расчетах с периодическими условиями, с обобщенной градиентной аппроксимацией (GGA) и использованием базиса плоских волн (LAPW) [182]. Анализ электронных состояний был сделан на базе собственных значений уравнений Кона-Шэма, но в [181] был применен более последовательный подход, основанный на методике Слэтера. Подобные приближения использовались для моделирования ряда других дефектов в алмазе [183- 188].
Несмотря на то, что результаты моделирования находятся в удовлетворительном соответствии с данными эксперимента, имеется и другая интерпретация электронной структуры этого дефекта [176, 177]. В этих работах было высказано сомнение в стабильности отрицательно заряженного дефекта, и объяснение имеющейся картины основано на эффекте Яна-Теллера, применительно к нейтральному дефекту. Возникшая дискуссия затрагивает разную интерпретацию имеющихся результатов и возможную электронную структуру, порождающую полосу при 1.945 эВ [163, 178, 179]. По нашему мнению, предложенная в [177] модель кажется весьма сомнительной. Тем не менее и данные [181] не представляются достаточно надежными. Прежде всего в этой работе использован недостаточно полный базисный набор, не содержащий поляризационных и диффузных функций, которые необходимы для адекватного описания возбужденных состояний. Как правило, их отсутствие ведет к значительному завышению энергий возбуждения.
Поглощение на одиночной и двойной кислородных вакансиях
Энергетические характеристики более чувствительны к уровню приближения. Рассчитанная с базисом 6-31G энергия связи Se-Se оказывается существенно переоцененной вследствие недостаточно хорошей аппроксимации валентной области Se. Переход к более полному базису ЕН снижает эту погрешность. Замена остовпых электронов псевдопотенциалом лишь незначительно меняет рассчитанные величины, при этом схемы LanL2 и SBK дают близкие результаты. Рассчитанная в рамках B3LYP энергия атомизации для цикла Se6 хорошо согласуется с данными эксперимента в газовой фазе (табл. 2). В рамках МР2 эта величина немного занижена. Приведенная в [2] энергия связи Se-Se заметно выше (2.34 эВ), поскольку она была оценена по энергии разделения c-Se на отдельные атомы и включает в себя,,часть энергии невалентных взаимодействий между формирующими кристалл циклами. Следует отметить, что схема B3LYP дает существенную разницу между энергией атомизации и энергией разрыва одинарной связи Se-Se ( 0.7 эВ), тогда как в рамках МР2 это различие существенно ниже ( 0.2 эВ). Кроме того, это приближение, базирующееся на функционале плотности, вполне удовлетворительно воспроизводит геометрическое строение химически связанных структур и относительную энергетическую стабильность их различных конфигураций, но не передает корреляционные эффекты, отвечающие за дисперсионные взаимодействия. Например, при использовании приближения B3LYP для расчета взаимодействия атомов Аг не удается получить связанного комплекса. Этот недостаток проявляется и при расчете взаимодействий между химически несвязанными фрагментами ННС в халькогенидах: например, взаимодействие колец S6 или Se8 друг с другом в рамках B3LYP соответствует слабому отталкиванию вместо притяжения, объединяющего такие фрагменты в кристалл или стекло [2]. При рассмотрении конфигураций с увеличенным количеством атомов на расстояниях, близких к Ван-дер-Ваальсовым, в частности ГВК, использование B3LYP или аналогичных приближений будет приводить к недооценке их стабильности. Поэтому для моделирования таких дефектов необходимо использование подходов, способных адекватно воспроизводить дисперсионные взаимодействия. Наиболее простым методом, пригодным для этой цели, является схема МР2 при условии использования достаточно гибких базисов. Например, моделирование взаимодействия Ar-Ar в рамках МР2 с валентно-двухэкспонентным базисом LanL2DZ, дополненным диффузными и поляризационными функциями, дает потенциальную кривую с минимумом 3.8 А, что достаточно близко к экспериментальной величине 3.71 А. Моделирование в рамках этого подхода взаимодействия двух колец Se8 приводит к формированию стабильного комплекса с минимальными расстояниями между принадлежащими разным кольцам атомами 3.8 А. По сравнению с аналогичными величинами в кристалле это значение завышено примерно на 0.4 А [2], тем не менее это значительно лучше результатов приближения B3LYP, где связанный комплекс вообще не образуется.
В кварцеподобных системах, как отмечалось в целом ряде работ (см., например, [118, 131-136]), связи существенно локализованы, поэтому влияние изменений электронной плотности точечного дефекта ограничивается его ближайшим окружением, и уже в следующем слое возмущающее влияние дефекта несущественно. Это дает возможность моделировать свойства таких дефектов с помощью кластеров сравнительно небольшого размера, включающих сам дефект и его ближайшее окружение, участвующее в перераспределении электронной плотности (активная область кластера), и непосредственно связанный с ним слой атомов. При этом оборванные связи, направленные от атомов границы к отсутствующим фрагментам твердого тела, должны быть каким-либо способом замкнуты, иначе они создают дополнительные искусственные состояния, отсутствующие в реальной системе. В подавляющем большинстве работ для этой цели используются атомы водорода. В процитированных выше работах было показано, что для адекватного воспроизведения электронной структуры и относительных энергий возбужденных состояний достаточно включить в рассмотрение сам дефект и связанные с ним атомы кислорода, например, фрагменты 0-АОз 0=АС 2 и АСЬ для таких дефектов, как немостиковый кислород О-А= (NBO), оксилирановый фрагмент 0=А , двукратно координированный атом кремния или германия А . Перечисленные выше структуры, а также им подобные, возникающие на поверхности нано-частицы, такие как пероксидный радикал (-0-0-А=) или поверхностный Е - центр (-As), не приводят к существенным искажениям фрагментов кристаллической решетки или непрерывной неупорядоченной сетки (ННС) стекла. Поэтому для кластеров, моделирующих такие дефекты, обычно выполняется полная оптимизация геометрических параметров. Различная ориентация граничных групп, соответствующая локальным минимумам потенциальной энергии в этих кластерах, весьма слабо влияет на их электронные характеристики [ 131 -134], и они- часто располагаются так, чтобы увеличить симметрию модельной системы.
Наоборот, структуры с вакансией деформируют окружение, вызывая существенные смещения ближайших атомов. В подобных случаях необходимо моделировать как встроенность дефекта в твердое тело, так и релаксацию его окружения. В таких системах приходится использовать кластеры, включающие по крайней мере еще один дополнительный слой атомов вокруг дефекта. При этом позиции граничных атомов фиксируются, имитируя наличие жесткой решетки, а координаты атомов внутренней части кластера оптимизируются, чтобьь моделировать релаксацию окружения дефекта. Координаты граничных атомов определяются либо из кристаллографических данных, либо из оптимизированной структуры кластера большего размера, не имеющего дефекта.
Возбужденные состояния дефекта с одним атомом азота
На похожей основе построено приближение SAC-CI [192, 218-220], но в рамках этого подхода производится вычисление сил осцилляторов. Многоконфигурационный метод самосогласованного поля (МКССП, или CASSCF [192, 193, 221]) в принципе способен учитывать электронную корреляцию достаточно полно, но лишь в том случае, если используемое активное пространство включает все валентные и соответствующие вакантные МО. В его рамках волновая функция строится в виде линейной комбинации нескольких детерминантов, различающихся заполнением МО, включенных в активное пространство, коэффициенты перед которыми оптимизируются. Однако в имеющихся версиях активное пространство ограничено шестнадцатью активными МО, поэтому уже для систем среднего размера учет электронной корреляции является крайне неполным, и этот подход способен описывать характеристики возбужденных состояний примерно с той же точностью, что и метод Хартри-Фока для основного. В большинстве случаев он дает качественно правильное описание электронной структуры возбужденных состояний и пригоден для определения их геометрического строения, но энергетические характеристики в его рамках воспроизводятся недостаточно точно вследствие весьма неполного учета электронной корреляции.
Схема MRCI [222, 223] базируется на волновой функции МКССП, но дополнительно включает двойные возбуждения на вакантные МО с орбиталей, включенных в активное пространство, а так же с небольшого количества более глубоких МО. При этом количество занятых МО ограничено шестнадцатью, что ограничивает учет электронной корреляции даже для систем, включающих порядка десяти легких атомов.
Более широкие возможности предоставляет метод CASPT2 [222, 224, 225], в рамках которого в качестве исходной используется волновая функция МК ССГТ, а учет электронной корреляции на валентных и вакантных МО, не включенных в активное пространство, выполняется с помощью второго порядка теории возмущений. Его можно сопоставить с МР2, но с использованием в качестве начального приближения не Хартри-Фоковского детерминанта, а волновой функции CASSCF. К сожалению, в реализации [222] сохранены те же ограничения, что и для MRCI, и лишь в [224, 225] в рассмотрение включены все валентные МО.
По этим причинам в данной работе были протестированы все перечисленные выше подходы, чтобы свести к минимуму возможность существенных погрешностей вследствие использования недостаточно подходящего приближения. Для детализации размеров активного пространства, используемого в рамках CASSCF, использовано обозначение NE/NM, где первое целое число соответствует количеству электронов, а второе - количеству активных орбиталей. Например, обозначение 16/13 соответствует включению в активное пространство 16-ти электронов, распределенных по 13-ти МО. Заселенности таких МО ниже, чем 2.0, но выше, чем 0.0. Для остальных МО, выходящих за рамки активного пространства, заселенности в точности равны 2.0 (дважды занятые МО) или 0.0 (вакантные МО). Для изучаемых систем размеры активного пространства выбирались такими, чтобы заселенности входящих в него орбиталей лежали в интервале 1.98 — 0.02. Для MRCI и CASPT2 в реализации [222] аналогичное обозначение включает три целых числа (NE/NM/NMC), где первые два имеют те же значения, что и в предыдущем случае. Электронная корреляция на МО этой группы учитывается в рамках многодетерминантного подхода. Третье число соответствует количеству всех орбиталей, на которых проводится учет корреляции - на добавленных МО он выполняется в рамках однодетерминантного подхода с учетом одно- и двукратных возбуждений.
