Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Строение и перспективы использования иеорганичсских наноструктур 10
1.1. Структура нанотрубок и их устойчивость 11
1.2. Моделирование структуры и свойств неорганических нанотрубок 18
1.2.1. Нанотубулены элементов 1VA подгруппы 18
1.2.2. Нанотубулены элементов VA подгруппы 20
1.2.3. Нанотубулены бора и боридов 21
1.2.4. Нанотубулены нитрида бора и его аналогов 23
1.2.5. Нанотубулены халькогепидов 26
1.2.6. Нанотубулены оксидов 28
1.3. Перспективы использования неорганических наноструктур 29
1.3.1. Энергетика: источники тока и хранилища водорода 30
1.3.2. Элементы электронных устройств 33
1.3.3. Химические и физические сенсоры 34
1.3.4. Катализаторы 35
1.3.5. Любрикаиты 36
1.3.6. Медицинские препараты 37
Глава 2. Квантово-химические методы, используемые для моделирования наноструктур 40
2.1. Ограниченный метод Хартри - Фока 41
2.2. Расширенный метод Хюккеля 42
2.3. Метод Х„-дискретного варьирования 44
2.4. Метод функционала электронной плотности в приближении сильной связи 46
2.5. Уравнение Шредингера для кристаллов 48
2.6. Метод молекулярной динамики 49
Глава 3. Моделирование свойств графеновых углеродных наноструктур 52
3.1. Гипералмаз и гиперлонсдалеит C2g и их эндопроизводные Znfgds 54
3.1.1. Кристаллические формы фуллерена С2$ 54
3.1.2. Кристаллические формы эндофуллерена ZnC2g 60
3.2. Эндоэдральные фуллерены Ti2@Cg0 и их пиподы 64
3.2.1. Эндофуллерены Tt2@Cgo 64
3.2.2. Пиподы Ti2@CSo@(19,0)C-HT 69
3.3. Нанокабель на основе нанотрубок углерода и нитрида бора 73
Выводы к главе 3 81
Глава 4. Новые наноформы углерода и нитрида бора: графиновые нанотрубки и фуллерены 83
4.1. Углеродные графиновые фуллерены 83
4.2. Графиновые нанотрубки BN 90
4.3. Графиновые нанотрубки смешанного состава BKCyNz 95
4.4. Бор-азотные графиновые фуллерены 100
Выводы к главе 4 105
Глава 5. Электронное строение и устойчивость халькогенидных наноструктур 106
5.1. Нанотубулены ZrS2 106
5.2. Нанотубулены NbSe2 и его автоинтеркалировапігой фазы NbjSe2 108
5.3. Нанотубулены IT- и 2Н-модификаций TaS2 113
5.4. Фуллерены дисульфидов Mo, Nb, Ті, ZT, Sn 120
5.5. Молекулярно-дипамические моделирование устойчивости фуллсренов MoS2 128
Выводы к главе 5 133
Глава 6. Электронное строение и устойчивость оксидных и хлоридных наноструктур 135
6.1. Нанотубулены и наносвитки ТЮ2 136
6.2. Нанотубулены V02, Мо03 148
6.3. Нанотубулены и наносвитки V205 151
6.4. Фуллерены Ті02) Sn02 . 155
6.5. Фуллерены NiCl2, FeCl2, CdCl2 158
6.6. Влияние степени иошюсти соединения на устойчивость его наноструктур 162
Выводы к главе б 168
Основные результаты и выводы 170
Список литературы 172
- Перспективы использования неорганических наноструктур
- Метод функционала электронной плотности в приближении сильной связи
- Кристаллические формы эндофуллерена ZnC2g
- Графиновые нанотрубки смешанного состава BKCyNz
Введение к работе
Актуальность работы. Наноматериалы привлекают большое внимание в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами. На сегодняшний день синтезировано большое число нанообъектов самой разнообразной морфологии и химического состава: от нанокристаллов неорганических веществ до самоорганизующихся ассоциатов органических молекул. Большинство их них, как показывают многочисленные эксперименты, обладают уникальным комплексом свойств, нехарактерных для кристаллических форм вещества.
Среди наноматериалов, созданных в последние годы, особый интерес вызывают такие наноструктурированные формы вещества, как нанотрубки и фуллерены. Данные наночастицы, как правило, построены па основе фрагментов слоев соединений, соединенных так, что они образуют полые цилиндрические или каркасные формы. Такая структурированность, помимо нанометровых размеров, обуславливает новые свойства веществ, которые могут быть использованы как новые материалы для создания электронных устройств (наносхемы, панели плоских дисплеев, электроды батарей), топливных элементов (аккумуляторов водорода), катализаторов с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Большие потенциальные возможности наноструктурированных систем требуют детального исследования механизмов их образования, условий стабильности, электронного строения, химической связи и физико-химических свойств в зависимости от размеров, морфологии, наличия до пантов и дефектов — как основы планирования экспериментов направленного синтеза новых наноматериалов.
Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР УГТУ-УПИ «Физико-химические исследования процессов синтеза новых материалов и металлических покрытий» (per. номер 1305), поддержана грантом Министерства Образования РФ АОЗ-2.11-859 «Квантово-химическое изучение электронной структуры, устойчивости, реакционной способности наноструктур на основе оксидов и халькогенидов переходных металлов», грантами РФФИ 04-03-3111 «Компьютерное моделирование электронного строения и
функциональных свойств нанотрубок оксидов переходных металлов»; РФФИ (Урал) 04-03-96117 «Квантово-химическое моделирование новых нанотубулярных материалов с участием переходных металлов: электронное строение, химическая связь, функциональные свойства», грантом Президента РФ по поддержке ведущих научных школ НШ-829.2003.3 «Квантовая химия и спектроскопия новых наноструктур и наноматериалов на основе соединений переходных металлов»
Целью диссертационной работы является квантово-химическое моделирование атомного строения, химической связи, электронной структуры и некоторых физико-химических характеристик неорганических нанотрубок, фуллереноподобных молекул и их композитов на основе углерода, нитрида бора, а также сульфидов, оксидов и хлоридов ^-металлов.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
1) разработать атомные модели и изучить электронно-энергетические,
термические и механические свойства новых кристаллических и композитных систем на
основе углеродных фуллеренов и нанотрубок;
2) исследовать особенности электронных состояний, химической связи и
определить устойчивость новых графиноподобных напоформ (фуллереноподобных
молекул и нанотрубок) углерода, нитрида и карбон итрида бора;
3) развить структурные модели нанотрубок, наносвитков и фуллереноподобных
молекул сульфидов, оксидов, хлоридов сґ-металлов, установить взаимосвязь электронной
структуры с характеристиками их химической связи, факторами устойчивости и физико-
химическими свойствами.
Научная новизна.
1) Впервые разработаны атомные модели и изучены электронное строение, условия стабильности, механические и термические свойства кристаллических форм фуллерена С:в и эндофуллерена Zn@C28 со структурами алмаза и лонедейлита и новых нанокомпозитов: углеродных пиподов с инкапсулированными изомерами эндо фуллеренов Ti@CS0 и коаксиальных C/BN нанотрубок - прототипа нанокабеля.
2) Предложены модели новых графиноподобных нанотрубок и фуллсрснов
углерода, нитрида и карбонитридов бора. Установлена роль я-электронных состояний в
формировании особенностей их электронной структуры и параметров химической связи.
Определена зависимость электронных характеристик и устойчивости нанотрубок от их
состава, диаметра и типа атомной структуры стенок.
Впервые построены модели атомного строения и исследованы электронные свойства нанотрубок TiOi, VO2, М0О3, V2O5, ZrS2, TaS> Развита модель оценки устойчивости неорганических нанотрубок в зависимости от степени ионности химических связей.
Впервые предложены структурные модели фуллереноподобньгх молекул с призматической (M0S2, NbSj) и октаэпрической (T1S2, ZrS2, ТІО2, ЗпОг, NiCb, FeCb, CdCli) координацией атомов металла. С использованием квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов установлены закономерности изменения их электронных, магнитных характеристик, а также устойчивости и атомного состава в зависимости от размера фуллереноподобных молекул.
Практическая значимость. Развитые микроскопические модели атомной структуры, электронного строения и энергетических условий стабильности новых панотубулярных и фуллереноподобньгх наноструктур и их композитов составляют базис для понимания закономерностей формирования основных физико-химических свойств рассматриваемых объектов (механическая прочность, электрофизические характеристики, реакционная способность).
Положения, выносимые на защиту:
1) Электронные свойства, межатомные взаимодействия и факторы стабильности молекулярных кристаллов Сгз и Zn@C2g, изомеров титапофуллеренов Ti2@Cg0 и пиподов Ti2@Cs0@(17,O)C.
2} Атомная, электронная структура, термические, упругие и прочностные характеристики нанокабеля C/BN.
3) Атомные модели новых наноструктур — нанотрубок и фуллерепов на основе
графиновых модификаций углерода, нитрида и карбонитридов бора; особенности их
электронной структуры; роль sp-гибридизации в устойчивости данных структур,
Атомные модели, закономерности изменения электронной структуры и устойчивости нанотрубок цилиндрической (ZrS2, ТаЭг, NbSe2, Т1О2, VO2, М0О3, V2O5) или свиткообразной (Ti02, V2Oj) морфологии. Эффекты допирования и особенности электронных характеристик цилиндрических и свиткообразных нанотрубок пентоксида ванадия.
Модели атомного, электронного строения и магнитных характеристик фуллереноподобных молекул MoS2, NbS2, TiS2, ZrS2, SnS2, NiCI2) FeCl2, CdCI2. Особенности их энергетического спектра, механизм разрушения фуллереноподобных молекул по данным молекулярно-динамических расчетов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: II семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов 2003", Москва, 2003; 6-th Session of the Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, 2003; X-th АРАМ Topical Seminar and HE Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003; IV Всероссийской конференции молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003; III семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Новосибирск, 2003; Second Conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science "ACCMS-2" Novosibirsk, 2004; IV Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2004.
Публикации. Материалы работы опубликованы в 39 печатных работах, в том числе в 23 статьях.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу, 93 рисунка, состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 209 наименований.
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы, а также положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлены основные сведения о структуре нанотрубок на основе слоистых неорганических соединений, а также имеющиеся данные по теоретическому моделированию неорганических нанотрубок. Обсуждаются возможности и проблемы вычислительных квантово-химических методов в пропюзировании их свойств. Отмечаются наиболее важные характеристики нанотрубок различных классов соединений, которые могут иметь практическое значение.
Во второй главе описаны основные используемые в работе расчетные квантово-химические методы: неэмпирический ограниченный метод Хартри-Фока, полуэмпирический расширенный метод Хюккеля, неэмпирические метод дискретного варьирования и метод функционала плотности - сильной связи, рассмотрены их возможности и ограничения.
В третьей главе приводятся результаты квантово-химических исследований особенностей химической связи, структурных, электронных, механических, термических свойств новых кристаллических и композитных систем на основе углеродных наноструктур - фуллеренов и нанотрубок.
В четвертой главе предложены модели новых аллотропных модификаций углерода - фуллереноподобных молекул и нанотрубок на основе графинового слоя (все связи С-С графитового слоя «заменены» на цепочки С-С-С-С) и их изоэлектронных и изоструктурных аналогов на основе гипотетических графиноподобньгх (g) аллотропов нитрида и карбонитридов бора.
Пятая глава содержит результаты квантово-химического моделирования электронной структуры и параметров химической связи для нанотрубок ZrSj, NbSe2, ТаЭг в зависимости от их радиуса, хиральности и структуры стенок (октаэдрическая или тригонально-призматическая координация атомов металла).
Предложены модели строения фуллереноподобпых молекул на основе слоистых неорганических соединений МХ2 с разными вариантами координационного окружения атомов М. На примере октаэдрических частиц проведены полуэмпирические и неэмпирические расчеты электронного спектра и параметров химической связи для фуллеренов сульфидов Mo, Nb, Ті, Zr, Sn.
Шестая глава посвящена моделированию свойств оксидных и хлоридных наноструктур (нан отру бок и наносвитков ТІО2, V2O5, пан отрубок МоОэ, V02 и фуллеренов Ti02, Sn02, FeCl2, NiCl2, CdCI2).
На примере нанотрубок слоистых неорганических веществ МХ2 предложена электростатическая модель оценки влияния степени ионпости связей на устойчивость наноструктур.
В заключении перечислены основные результаты и выводы работы.
Перспективы использования неорганических наноструктур
Необычные свойства углеродных нанотрубок и фуллеренов допускают множество их возможных применений: от электродов батареек и электронных устройств до армирующих волокон для получения прочных композитов и медикаментов. Несомненно, что наноструктуры неорганических соединений обладают не меньшим потенциалом для использования в самых различных сферах. Однако существенной проблемой для последнего является недостаточно изученные физические и химические характеристики, а также, как следствие, реальные масштабы производства таких неорганических нанообъектов. К примеру, для довольно хорошо исследованных и уже являющихся коммерческим продуктом углеродных пан отру бок существующие методы синтеза обеспечивают лишь небольшой выход конечного продукта, стоимость которого составляет 150$ за кг для многослойных тубуленов и 1700000$ за кг для однослойных. Для неорганических же нанотрубок и фуллеренов еще предстоит выработать методики промышленного производства. Однако имеющиеся данные о синтезе различных неорганических наносистем показывают, что наиболее дешевым (благодаря низким энергозатратам) является производство оксидных наноструктур из водных растворов.
Неорганические нанотрубки, так же как и углеродные, могут быть использованы и в изготовлении электродов портативных батарей. Литий, являющийся носителем заряда в некоторых батарейках, можно помещать внутрь нанотрубок, По оценкам [72,73] канотубулярные системы на основе дисульфидов, например допированного дисульфида молибдена МоЭг-Ду, имеют емкость в среднем в два раза большую, чем кристаллические образцы - 385 мА-час/г, что соответствует внедрению 1.7-3.0 моль Li в 1 моль тубуленов MoS2. Такая большая величина обусловлена нано кристалличностью образцов, диффузией Li внутрь нанотубулярного канала и адсорбцией Li в пространстве между наногрубками. Помимо этого, преимуществами такого электрода в сравнении с аналогичными, но на основе кристаллического MoS2 или углеродных нанотрубок, являются более медленная деградация на воздухе и более высокое напряжение ячейки, например при использовании LiCoCh в качестве положительного электрода оно равно 3 В. Благодаря электролиту, используемому в такой батарейке (1 М раствор LiC104 в пропиленкарбонате), она может функционировать вплоть до -50С.
Литиевая батарея на основе многослойных WS2 нанотрубок была предложена авторами [74]. После первого цикла емкость батареи составляла 915 мА час/г, что соответствует внедрению 8.6 моль Li на моль WS2. Такая большая величина обусловлена в отличие от выше описанных нанотрубок MoS2.xIy также и интеркаляцией атомов Li в межслоевое пространство. В последующих циклах емкость равнялась в среднем 200 мА- час/г.
Поскольку Li является довольно недешевым элементом, то предпринимаются попытки создать батареи с использованием более доступного Mg, в том числе и в батареях на основе нанотрубок. В отличие от углеродных трубок, сульфидные гораздо легче образуют интеркаляционные соединения с металлами. В настоящее время описаны магниевые батареи на основе TiS2 нанотрубок [75]. Их максимальная емкость составляет 236 мА час/г, что превышает аналогичную характеристику для батареи на кристаллическом материале и соответствует интеркаляции с образованием состава.
Описаны также и электродные материалы для литиевых батарей на основе оксидных нанотрубок [76]. Так титан-оксидные трубки показывают превосходные электрохимические характеристики в качестве анодного материала [77]. Ванадий-оксидные наносзитки рассматриваются как перспективные соединения для создания катодов [78].
Неорганические нанотрубки полупроводников могут служить рабочим материалом фотоэлементов. Используя нанотрубки диоксида титана в качестве тонкой пленки, были сконструированы высокоэффективные светочувствительные солнечные батареи [79], свойства которых были сравнены с элементами на основе поликристаллического диоксида титана. Было обнаружено, что фотоэлементы на основе нанотрубок более эффективны, дают в два раза больший ток в цепи и конвертируют в электрическую около 5% световой энергии. Авторами [80] на основе титан-оксидных нанотрубок был создан фотоэлемент с коэффициентом полезного действия 8.43%.
Другим возможным использованием нанотрубок является хранение в них водорода [81, 82], что может быть использовано при конструировании топливных элементов, как источников электрической энергии в будущих автомобилях. Топливный элемент состоит из двух электродов и специального электролита, пропускающего ионы водорода между ними, но не электроны. Водород направляется на анод, где ионизируется. Свободные электроны движутся к катоду по внешней цепи, а ионы водорода диффундируют через электролит, где из этих ионов, электронов и кислорода образуются молекулы воды. Такой системе необходим источник водорода. Одна из возможностей состоит в хранении водорода внутри напотрубок — углеродных или неорганических. По существующим оценкам, для эффективного использования в этом качестве трубка должна поглощать 6.5% водорода по массе. В настоящее время в углеродные нанотрубки удалось поместить только 4% водорода. Для изоструктурных и изоэлектронных углеродным неорганических тубуленов BN в зависимости от способа получения эта величина колеблется от 1.8 до 4.2 % (при 10 МПа) в то время как кристаллический порошок BN поглощает лишь 0.2 % водорода [83-85]. Природа поглощения носит химический (адсорбционный характер), поскольку наблюдается большое время установления равновесия адсорбции-десорбции, а при понижении давления около 70 % водорода не удаляется. В поглощении водорода бо льшую роль играет величина поверхности нанотрубок, чем факт их «пористости». Это обусловлено тем, что такие тубулены (как и углеродные) в большинстве случаев имеют закрытые концы («шапочки»). Очевидно, масса поглощаемого водорода может быть увеличена за счет разрушения стенок на концах нанотрубок. В этом случае поглощение будет возможно также и на внутренних стенках трубок и за счет накопления (абсорбции) водорода в полости трубок.
Метод функционала электронной плотности в приближении сильной связи
Каталитическая активность нанотрубок другого класса соединений - сульфидов, изучена на примере MoS2 тубуленов [102]. С их помощью реакция метанащш моиооксида углерода протекает при температуре 200С с выходом 100%, в то время как использование кристаллического M0S2 обеспечивает лишь 30% выход продукта при температуре 300С. Очевидно, что если в случае катализатора - кристаллического MoS2 — его активность обусловлена наличием оборванных связей, то в случае катализатора на нанотрубках M0S2 активность обуславливается всей их поверхностью, а не только их активными связями на концах нанотрубок. По-видимому, это обусловлено кривизной нанотрубок, облегчающей адсорбцию реагентов на поверхности и образование «активированных островков» Н—S-Mo-S—H. Отметим, что данная реакция важна для решения проблемы загрязнения окружающей среды от СО, а также очистки отравленных СО катализаторов на основе благородных металлов.
В заключении этого раздела хотелось бы также отметить перспективность применения ванадий-оксидных, нанотрубок. В их случае помимо известных каталитических свойств оксидов ванадия (прежде всего V2O5) и свойств, которые могут быть обусловлены тубулярным строением, очевидно может реализовываться еще одна возможность. Данные нанотубулены построены на основе ванадий-оксидных слоев, соединененных между собой «мостиковыми» молекулами высших аминов [103]. Такая органическая прослойка, аналогично в мицеллах ПАВ, может послужить реакционной средой и (или) органическим растворителем в таком нанореакторе, способствуя протеканию реакций.
Трибологические свойства MoS2 и WS2 наночастиц были предметом большого числа работ [104 - 108]. Было обнаружено, что полые фуллереноподобпые частицы по своим фрикционным характеристикам намного превосходят плоские пластинки кристаллического вещества и нанотубулены. Например, будучи суспендированы в обычных смазочных материалах (в минеральном масле, тетрадекане) или введены в полимерную матрицу, они обеспечивают понижение коэффициентов трения в разных системах (бронзах, сталях, алюмоксидной или силикон-нитридной керамиках) в 2-3 раза по сравнению с кристаллической формой и могут использоваться при очень высоких давлениях (порядка сотен атмосфер). Причина такого поведения кроется в сферической форме частиц, облегчающей скольжение, а также в отсутствии оборванных связей, не взаимодействующих с трущимися поверхностями и не способствующих окислению. Благодаря малым размерам, фуллерены могут проникать в микротрещины трущихся поверхностей и заделывать их. В дополнение к этому фуллерены под нагрузкой в течении времени начинают постепенно разрушаться и, разворачиваясь, покрывают трущиеся поверхности слоем дисульфида - процесс переходит в обычный режим, как с использованием кристаллического вещества.
Возможность такого деламинирования фуллереноподобных частиц дисульфидов была обоснована теоретически с использованием теории упругости для сфер с учетом их Ван-дер-Ваальсовского взаимодействия [109,110], Было показано, что Ван-дер-Ваальсовские взаимодействия являются причиной сильной адгезии фуллеренов на субстрате и способствуют довольно равномерному образованию инертного сульфидного покрытия после «разворачивания» наночастиц. Любопытно, что согласно этой теории именно высокое давление является причиной разрушения полон структуры многослойных фуллеренов, в то время как для однослойных частиц (так и не наблюдавшихся экспериментально) Ван-дер-Ваальсовские взаимодействия со субстратом значимы для деформации и последующей деламинации.
Описано использование нанотрубок диоксида титана для регенерации костной ткани [111]. Нанотрубки с ионами кальция па поверхности вводились в хирургически нанесенные дефекты костей крыс. Спустя 3 дня авторами наблюдалось образование фибробластоподобных клеток, которые через 7 дней были идентифицированы в виде остеобластов. В сравнении с используемыми на практике гидроксиапатитом и фосфатом кальция, титан-оксидные трубки способствуют более быстрому зарождению и развитию остеобластов и костных тканей и более быстрой регенерации костей спустя неделю.
Несмотря на то, что неорганические нанотрубки и фуллереноподобпые молекулы были открыты всего через год после углеродных, большинство работ, проводимых сейчас в области исследования неуглеродных наносистем, посвящено в основном поиску новых объектов. Физические и химические свойства неорганических нанотрубок по сравнению с углеродными изучены слабее, а изучение свойств неорганических фуллеренов вообще носит эпизодический характер. Материаловедение неорганических наноструктур находится сейчас на начальной стадии развития. Вместе с тем, очевидно, что такие объекты имеют нетривиальные характеристики по сравнению с кристаллическими модификациями веществ и могут представлять не только фундаментальный интерес, но и оказаться не менее перспективными в технологическом плане, чем углеродные тубулены и фуллерены. Поэтому методы теоретического моделирования как устойчивости наноструктур, так и их свойств играют сегодня важную роль, обосновывая необходимость в дальнейшем планомерном и детальном экспериментальном изучении свойств таких нанообъектов. Однако и они сталкиваются с известными трудностями, обусловленными, в первую очередь, адекватностью моделей и реально синтезируемых образцов. Модели нанотрубок представляются часто как идеальные цилиндры, свернутые из монослоя. Вместе с этим, все экспериментальные данные указывают, что все неорганические нанотрубки являются многослойными, их форма может значительно отклоняться от цилиндрической, например, быть свиткообразной. Зачастую они имеют многочисленные дефекты строения -разнообразные вакансии и примеси (от атомов до больших органических молекул). Практически не исследована реакционная способность неорганических нанотрубок. Кроме того, получено огромное количество нанотубулярных образований на основе неслоистых соединений. Поэтому приведенные выше работы по моделированию нанотрубок на основе некоторых слоистых соединений являются всего лишь началом теоретического исследования неорганических наноструктур. Разрешение всех этих проблем, а также расширение круга соединений - прекурсоров для синтеза нанотрубок и фуллеренов представляются следующими этапами в развитии теоретических работ.
Кристаллические формы эндофуллерена ZnC2g
За последнее десятилетие, благодаря развитию нанотехиологий, семейство систем углерод - (/-металл пополнилось новыми представителями. Помимо известных ранее кристаллов стехиометрических и нестехиометрических карбидов -элементов к настоящему времени стали известны такие образования как нановолокна, нанокристаллы и нанокристаллиты [122-124], представляющие собой своеобразные аллотропные модификации кристаллических карбидов. Наряду с этим синтезированы принципиально другие по своему строению металлокарбоэдрены (меткары), эндофуллерены, фуллериды и «экзофуллерены» [124-128], а также фуллерены, в которых небольшая часть углеродных атомов стенки заменена на атомы (/-металла [129,130]. Строение, устойчивость и свойства таких систем интенсивно изучаются как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Большинство синтезированных фуллеренов характеризуются тем, что их оболочки построены таким образом, что в них нет соседствующих пятиугольников и, как следствие, нет «свободных» валентностей («правило разделенных пентагонов»). Благодаря этому, такие фуллерены и их эндопроизводные хорошо растворяются и экстрагируются органическими растворителями, поскольку между частицами осуществляется слабый тип связи — Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие. Положение кардинальным образом меняется, если фуллереновая оболочка имеет пятиугольные фрагменты, сочлененные между собой. Типичными представителями таких фуллеренов являются тетраэдрические фуллерены, например С2%, которые содержат в своем составе леитагоны, соединенные по три. Такие частицы имеют высокую реакционную способность, обусловленную наличием 4 неспаренных электронов, и взаимодействие между ними может осуществляться ко валентными связями.
В настоящее время проведено довольно много расчетов, направленных на изучение стабильности Ci8, его эндокомплексов и аддуктов [131-144]. Установлено, что образование полимерных цепей [Сгв] так и кристалла Сгв со структурой алмаза (т.н. гипералмаз) энергетически выгодно [131]. Зонные расчеты свидетельствуют [132], что гипералмаз C:g является полупроводником с шириной запрещенной щели 1,5 эВ; вычислены его параметр решётки, модуль упругости и плотность [133]. Предполагают, что допирование гипералмаза Сзв может привести к переходу в сверхпроводящее состояние: оценки констант электрои-фононного взаимодействия [134] указывают, что критическая температура допированных щелочными металлами фаз МлС2в примерно в 8 раз должна быть выше, чем для фуллеридов MSC Q. Однако до сегодняшнего дня синтезировать гипералмаз Сгз не удалось.
Уникальными представителями класса эндоэдральных фуллереиов являются недавно синтезированные фуллерены ТІ2@С80, содержащие внутри своей молекулы два атома титана Ті2, а также пиподы с такими эндофуллеренами [145 - 148]. Такие системы являются первыми и пока единственными представителями этого класса, содержащие в своем составе несколько атомов металлов, не принадлежащих к ШВ группе. Ранее на фазовой диаграмме Ті - С были известны другие молекулярные кластеры — нанокристаллиты TixCj., представляющих фрагменты структуры ТІС, металлокарбоэдрен TigCn и малый эндофуллерен Ti@C2g, устойчивость которого объясняется насыщением свободных валентностей C2g электронами атома Ті. На сегодняшний день имеются экспериментальные данные, подтверждающие лишь главную особенность эндофуллеренов - наличие Tij внутри углеродного каркаса, Причины, обуславливающие существование таких систем и их свойства неизвестны.
Современное состояние нанотехнологий таково, что наноструктуры, еще несколько лет назад казавшимися экзотическими объектами, становятся сегодня элементами разнообразных устройств. В качестве одного из возможных применений наногрубок рассматривается создание на их основе разнообразных элементов наноустройств, например нанокабеля. Накопленный на сегодня теоретический и экспериментальный опыт свидетельствует, что создание нанокабеля с использованием только углеродных наногрубок сопряжено с трудностями в регулировании их проводящих свойств и создании изолирующего слоя - «обмотки» нанокабеля. Прогресс в синтезе неорганических наноструктур расширил возможности выбора нанотрубок как элементов нанокабеля. Наиболее привлекательными в качестве изолирующей оболочки нанокабеля являются нанотрубки нитрида бора BN, которые проявляют стабильные диэлектрические свойства, практически неменяющиеся в зависимости от их хиральности. Поэтому основной проблемой создания нано кабеля является выбор его проводящей «сердцевины».
Первые предложения по формированию нанокабеля сводились к заполнению полости BN нанотрубки атомами металлов, которые образовывали бы проводящую цепочку. Однако такие системы не синтезированы до сих пор. Альтернативное решение - синтез нанокабеля из многослойной углеродной нанотрубы путем замещения атомов углерода во внешних нанотрубках на атомы бора и азота с образованием BN оболочки и проводящей сердцевины из углеродных тубуленов [150, 151]. Другой способ — «выращивание» нанокабеля из так называемых «бункерных» фаз, пиподов из фуллеренов инкапсулированных в нанотрубку (в данном случае BN). При определенных условиях можно стимулировать полимеризацию фуллеренов, их слипание вплоть до образования нанотубулярных структур с диаметром, контролируемым размерами внешней BN нанотрубки [152].
В данной главе приведены модели новых наноструктур, представляющих собой разнообразные ассоциаты, композиты на основе углеродных фуллеренов или нанотрубок с /-элементами и представлены результаты квантово-химического моделирования их свойств.
Графиновые нанотрубки смешанного состава BKCyNz
Новым классом объектов для поиска углеродных и углеродсодержащих наноструктур на фоне уже имеющихся на сегодня нанотрубок и фуллеренов графита могут быть другие слоистые модификации углерода. Как известно, основу графитоподобных углеродных фуллеренов и нанотрубок составляют гексагоны С6 графита. В последнее время предложены альтернативные графиту 2D аллотропы углерода, плоские сетки которых включают не только гексагоны, но и различные комбинации пентагонов (С5), гептагонов (С?), а также иные С„ - циклы [157-159]. Среди неграфитовых 2D аллотропов наиболее изучены т.н. пентагептиты и хэкелиты [157]. Другое семейство псграфитовых 2D аллотропов углерода составляют графины. Их формирование можно представить как «встраивание» внутрь или между соседними гексагонами графитовой сетки димеров (С-С), тетрамеров (С-С-С-С) и более протяженных фрагментов одномерных цепей углерода - карбина [158]. Недавно предложены первые модели нанотрубок на основе графинов [160].
В данном разделе предлагаются и рассматриваются новые аллотропные модификации углерода - фуллереноподобные молекулы и нанотрубки на основе а-графинового слоя {все связи С-С графитового слоя «замененены» на цепи С-С-С-С) и его изоэлектронного и изоструктурного аналога - нитрида бора (в дальнейшем g-фуллерепы и нанотрубки).
В качестве модели g-фуллеренов были выбраны изомеры «классических» фуллеренов на основе графенового слоя составов Cgo и С24о- Данные молекулы можно представить как классические фуллерены Сго и Cgo, в связи С-С которых «встроены» димеры Сг- Полученные таким образом молекулы g-C80 и g-C24o характеризуются наличием 12 пятиугольных 15-атомных циклов, благодаря которым они и имеют форму додекаэдра (рис. 4.1).
Для оптимизации геометрии и определения полной энергии, как характеристики устойчивости, гипотетических g-фуллеренов g-CSo и g-C24o и классических фуллеренов С8о и С240 нами были проведены ab initio расчеты с базисным набором STO-3G в RHF приближении [161]. Для уменьшения затрачиваемых ресурсов были рассмотрены конформеры с симметрией Th. Найденная геометрия использовалась для определения электронной структуры молекул в рамках DVM.
Полученные длины связей в g-фуллеренах показали, что в них, аналогично как и для а-графинового слоя, существует выраженная анизотропия связей между атомами углерода с разными координационными числами (табл. 4.1). Интересно, что длина связи С2-С2 в составе пентагональних колец Сі5 g-Cg0 и g-C o короче, чем в гексагональных циклах Сів, составляющих сетку графинового слоя (0.1244 [160]) и близка длине тройной связи ( 0.12 нм), в то время как связи С3-С2 практически такие же (0.14 нм) и близки по порядку двойной связи (« 0.14 нм). В молекуле g-C24o мостиковые связи С2-С2 в ентагонах С)5 на 4.5 % короче, чем те же связи в гексагонах С18 и наоборот, «концевые» связи С3-С2 (в цепях Сз-С2-С2-Сз) в гексагонах С,8 короче, чем в пентагонах С15. Этот факт аналогичен ситуации в классических графеновых фуллеренах (С3-С3 связи в пентагонах длиннее, чем в гексагонах) и качественно может быть объяснен простой картиной л-связывания.
Согласно правилу Хюккеля, в плоских циклах, содержащих (4п+2) я-электрона (где п - целое число), электроны делокализуются по всему кольцу. Такое ароматическое кольцо характеризуется повышенной термодинамической устойчивостью. Игнорируя эффекты кривизны, можно предположить, что гексагональные кольца С(8, формирующие скелет g-C24o и содержащие 18 делокализованных не в плоскости кольца я-электронов (n = 4), удовлетворяют этому условию. В результате происходит некоторое выравнивание длин связей С2-С2 и Сз-С2, образующих гексагон Сі8 (рис. 4.2). Напротив, пентагональный цикл С(5 является антиароматической системой и в нем имеет место более сильная анизотропия связей С2-С2 и С3-С2.
Разница в величинах полной энергии для пар g-C240, С24о и g-C80, С80 приведена в табл. 4.1. Обнаружено, что g-фуллерены менее стабильны, чем соответствующие графеновые изомеры, что коррелирует с предыдущими исследованиями устойчивости двумерных аллотропов углерода - графинового и графенового слоев [158] и связано с увеличением доли 71-связей в составе g-фуллеренов по сравнению с обычнми фуллеренами. Следует заметить, что помимо рассмотренного Ть-конформера могут существовать конформеры фуллеренов и g-фуллеренов и с другой симметрией, однако рассматриваемое нами изменение полной энергии в зависимости от изменения изомерии существенно больше, чем её вариации в конформационных равновесиях.
Результаты вычисления электронной структуры показывают, что g-фуллерены обладают незначительной разницей ВЗМО-НСМО ( 0,2 эВ), что согласуется с расчётами зонной структуры бесконечных одностенных нанотрубок на основе а-графина [160], согласно которым нанотрубки ентмсйшУ-типа являются металлами, а электронные характеристики z/gzo -нанотрубок определяются индексами их строения и могут быть как металлическими, так и полупроводникоыми. Сам а-графиновый слой в отличие от графитового - полупроводник с нулевой шириной запрещенной щели. Щель ВЗМО -НСМО для g-фуллеренов меньше, чем для изомерных фуллеренов. ПС, отн.ед.
