Введение к работе
Актуальность темы. Комплексы лантаноидов вызывают интерес
исследователей из-за широкого спектрального диапазона их излучения от
УФ к видимому и ближнему ИК и специфики механизма их
люминесценции, позволяющего обеспечить монохроматическое излучение.
Данные соединения широко применяются в ряде устройств оптической
электроники, органических светоизлучающих диодах, дисплеях, оптических
волокнах, лазерах, солнечных батареях и т.д. Излучательные свойства
комплексов лантаноидов определяются лигандным окружением иона,
поэтому подбор лигандов, наиболее подходящих для каждого из ионов,
является в настоящее время приоритетным направлением в фотохимии
лантаноидов. Большой интерес представляет поиск путей повышения
квантового выхода комплексов лантаноидов, обладающих
жидкокристаллической надмолекулярной организацией.
Надмолекулярно-организованные соединения этого типа могут образовывать системы с управляемой поляризацией.
До настоящего времени большинство исследований в направлении повышения эффективности люминесценции соединений лантаноидов велось методом скрининга, однако их синтез является достаточно сложным и дорогостоящим. Использование методов квантовой химии позволяет получить важную информацию о природе фотофизических процессов, значительно дополняющую экспериментальные данные. Закономерности, полученные при изучении природы возбужденных состояний комплексов лантаноидов, позволяют оптимизировать их излучательные свойства и предсказывать структуры, обладающие наилучшими фотофизическими характеристиками. Тем не менее, несмотря на большое количество практических данных о природе и свойствах комплексов лантаноидов, информации о возможностях теоретического предсказания их фотофизических характеристик крайне мало.
Цели и задачи работы. Целью работы являлась разработка методики расчетов возбужденных состояний и теоретического квантового выхода комплексов лантаноидов(Ш) и применение ее к исследованию ряда жидкокристаллических комплексов трис(Р-дикетонатов) европия(Ш) с
некоторыми основаниями Льюиса.
Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:
1. Разработка методики количественной оценки энергий
возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш).
2. Применение предложенного подхода к расчетам энергий
возбужденных состояний моно- и биядерных комплексов неодима(Ш),
самария(Ш), европия(Ш), гадолиния(Ш), тербия(Ш), эрбия(Ш), тулия(Ш).
3. Определение теоретических значений квантового выхода и времени
жизни люминесцентного свечения комплексов европия(Ш) и их сравнение с
практически найденными величинами абсолютного квантового выхода и
времени жизни.
4. Корреляция положений возбужденных состояний комплексов
европия(Ш) и квантового выхода люминесценции.
Научная новизна работы. С использованием
многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений рассчитаны энергии возбужденных состояний для широкого ряда комплексов лантаноидов(Ш). По результатам расчетов были получены новые данные о природе возбужденных состояний исследованных соединений и влиянии лигандного окружения на их фотофизические свойства. Установлена взаимосвязь между положением возбужденных уровней в комплексах и квантовым выходом люминесценции.
Научная и практическая значимость работы. Предложен теоретический подход к изучению природы возбужденных состояний в комплексах лантаноидов(Ш), который, наряду с методикой расчета теоретических значений квантового выхода люминесценции, позволяет направленно моделировать и предсказывать фотофизические свойства лантаноидсодержащих систем до проведения их синтеза. Полученные теоретические результаты могут быть использованы при поиске эффективных лантаноидсодержащих люминесцентных сред, используемых в органических светодиодах, различных источниках света, устройствах отображения информации и т.д.
На защиту выносятся:
1. обоснование выбора квантово-химического метода расчета
возбужденных состояний комплексов лантаноидов(Ш);
-
результаты моделирования возбужденных состояний в моно- и биядерных комплексах лантаноидов(Ш) с различным лигандным окружением;
-
результаты расчета теоретических значений квантового выхода люминесценции комплексов европия(Ш);
-
результаты анализа влияния лигандного окружения в комплексах европия(Ш) на эффективность их излучения.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: Молодежная конференция «Международный год химии» (Казань, 2011); VI Всероссийская конференция студентов и аспирантов по химии «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Современные научные достижения -2012» (Прага, Чехия, 2012); Первая всероссийская конференция по жидким кристаллам (Иваново, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012); Всероссийская молодежная конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Наука и инновации-2012» (Пшемысль, Польша, 2012); Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2012); Научная школа-конференция «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений» (Казань, 2012); VIII Международная научно-практическая конференция «Перспективные вопросы мировой науки» (София, Болгария, 2012); VII Всероссийская конференция молодых ученых, студентов и аспирантов по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); Международная научная конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013); 26th International Conference on Photochemistry (Leuven, Belgium, 2013); XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-й Международная школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2013); Kazan summer school on chemoinformatics (Kazan, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и 15 тезисов по докладам на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа общим объемом 155 страниц машинописного текста содержит 30 рисунков, 9 таблиц. Состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 204 наименований и приложения (6 таблиц, 2 рисунка).
