Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сверхкритическая вода: экспериментальное и компьютерное исследование (обзор литературы)
1.1. Области применения сверхкритической воды 8
1.2. Экспериментальное исследование структурных особенностей сверхкритической воды 12
1.3. Экспериментальное исследование динамических характеристик сверхкритической воды 18
1.4. Подходы, основанные на классическом моделировании сверхкритической воды с использованием парных потенциалов 23
Глава 2. Классическое молекулярно-динамическое моделирование сверхкритической воды. Динамика водородных связей 37
2.1 Метод классической молекулярной динамики 37
2.2 Параметризация нового потенциала вода-вода при сверхкритических условиях 40
2.3 Водородная связь в сверхкритической воде 57
2.4 Среднее время жизни водородных связей 68
2.5. Особенности водородного связывания в сверхкритической воде вблизи кривой насыщения 74
Глава 3. Неэмпирическая молекулярная динамика сверхкритической воды 83
3.1. Концепция и особенности неэмпирической молекулярной динамики 73
3.2. Реализация метода Кара-Парринелло 86
3.3. Структура сверхкритической воды 95
3.4 Динамика водородных связей в сверхкритической воде в моделировании методом Кара-Парринелло 110
Выводы 120
Список литературы 121
Введение
Актуальность работы.
- Экспериментальное исследование динамических характеристик сверхкритической воды
- Подходы, основанные на классическом моделировании сверхкритической воды с использованием парных потенциалов
- Параметризация нового потенциала вода-вода при сверхкритических условиях
- Динамика водородных связей в сверхкритической воде в моделировании методом Кара-Парринелло
Введение к работе
Актуальность работы.
Сверхкритические условия — это физическое состояние вещества выше критической точки, где исчезает различие между газом и жидкостью. Вещество обладает как диффузионностью газа, так и многими сольватационными свойствами жидкости. Из всех веществ вода претерпевает самые сильные изменения, переходя в сверхкритическое состояние. Если при нормальном давлении и температуре вода - полярный растворитель, то в сверхкритической воде растворяются почти все органические вещества. Даже небольшое отклонение температуры и давления вблизи критической точки изменяет все физико-химические характеристики воды, поэтому при малейших флуктуациях давления и температуры в такой воде могут, полностью растворяться или, наоборот, осаждаться оксиды и соли. Для полного понимания свойств и возможностей использования сверхкритической воды как растворителя (реагента, катализатора) необходима информация о её микроструктуре и об особенностях процессов, происходящих на молекулярном уровне. Зависимость растворяющей способности сверхкритической воды от параметров состояния во многом обусловлена особым характером и динамикой водородных связей.
Прямые экспериментальные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях представляют собой очень сложную задачу. Поэтому любая новая информация о структуре, полученная в компьютерном моделировании, не менее важна, чем спектроскопические данные. В данном случае компьютерные расчеты могут играть роль теории. Они могут прогнозировать термодинамические, структурные и динамические свойства флюида, которые могут быть непосредственно сопоставлены с соответствующими экспериментальными данными. Ещё более важная возможность компьютерного моделирования - способность получать и анализировать детально комплексные пространственные и энергетические характеристики каждой индивидуальной молекулы системы, давая, таким образом, очень важную микроструктурную информацию, недоступную для любого физического эксперимента. Динамический подход к изучению межчастичных взаимодействий позволяет делать обоснованные предположения о механизмах протекающих процессов и даёт возможность их визуализации. Это позволит понять причину многих значимых корреляций между молекулярными взаимодействиями и макроскопическими свойствами комплексных систем. Поэтому проведенные в данной работе исследования сверхкритической воды методами компьютерного эксперимента являются актуальными.
Исследования проведены в соответствии с утвержденным планом научно-исследовательской темы ИХР РАН: «Дальнодействующие молекулярные корреляции в жидкостях и на границе раздела фаз,в широкой области параметров состояния» (номер государственной регистрации 0120.0 602022), при поддержке гранта РФФИ № 07-03-00646 «Исследование влияния динамики и кооперативности водородных связей на структуру флюидов и их смесей при изменении термодинамических параметров состояния в широком интервале Р и Т» и Фонда содействия отечественной науки.
Цель работы. Целью данной работы является изучение водородного связывания в сверхкритической воде, структурных перестроек и изменений динамических характеристик водородных связей, происходящих при переходе в сверхкритическое состояние. Основные задачи исследования:
разработать новый эффективный парный потенциал, адаптированный для моделирования воды в сверхкритических условиях;
изучить изменение структуры и динамики водородных связей в сверхкритической воде с позиций методов классической молекулярной динамики (с использованием нового потенциала взаимодействия) и Кара- Парринелло;
выявить особенности молекулярного поведения сверхкритической воды с точки зрения продолжительности существования водородной связи.
Научная новизна.
Впервые проведён комплексный расчёт изобарических и изотермических зависимостей среднего времени жизни водородной связи в сверхкритической воде в широком диапазоне температур и давлений с парным потенциалом, учитывающим вклад неэлектростатических взаимодействий в образование водородной связи.
С помощью метода Кара-Парринелло исследованы пространственно- временные аспекты образования водородносвязанных кластеров; проведен анализ флуктуаций локальной плотности и локального дипольного момента сверхкритической воды вблизи кривой насыщения.
Разработаны оригинальные алгоритмы для анализа молекулярных конфигураций в водородносвязанных кластерах, изменения их со временем, расчета локальных дипольных моментов.
Практическая значимость. Научно-практическая ценность работы определяется тем, что информация о структуре и динамике поведения водородных связей в сверхкритической воде необходима для расширения наших представлений о природе сверхкритического состояния, прогнозирования свойств многокомпонентных флюидных систем в сверхкритическом состоянии и интерпретации экспериментальных данных. В процессе выполнения работы был создан комплекс программ для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов, который позволил непосредственно наблюдать происходящие в них флуктуации и структурные перестройки. На основании полученных данных можно предсказывать характер изменения структурных и макроскопических свойств сверхкритической воды, что представляет интерес как для теории жидкостей и растворов, так и для усовершенствования сверхкритических технологий.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены: на Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново 2005, 2006, 2007 и 2008 гг.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2004, 2006гг.); Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.); International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter"( S- Petersburg, 2004, 2005, 2009гг.); Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005г.); Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С-Петербург, 2006, Челябинск, 2008г.); International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Москва 2005г, Суздаль 2007г, Казань 2009г.); Международной научно- практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007г, Суздаль 2009г.); 4th International Conference "Physics of liquid matter: modern problems" (Kyiv, 2006, 2008 гг.); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 печатных работ, из них 5 статей в Российских и иностранных журналах, 4 в научно- теоретическом и прикладном журнале широкого профиля и 18 тезисах докладов на научных конференциях.
Вклад автора в проведенные исследования. Вклад автора заключается в непосредственном проведении моделирования методами классической и квантовой молекулярной динамики, обработке и анализе полученных результатов, разработке и параметризации модели сверхкритической воды, написании программ и кодов для исследования молекулярной структуры и микродинамики сверхкритических флюидов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, списка использовавшейся литературы из 222 наименований и приложения. Работа изложена на 140 страницах, включает 38 рисунков и 11 таблиц.
Экспериментальное исследование динамических характеристик сверхкритической воды
Все макрохарактеристики процессов растворения в сверхкритической воде неразрывно связаны с ее молекулярной структурой. Во многом уникальные свойства сверхкритической воды (СКВ) обусловлены особым характером и динамикой системы водородных связей (ВС). Поэтому в последние десятилетия большое количество исследований, как экспериментальных, так и теоретических [1, 2], посвящено изучению микроскопической структуры, исследованию явления водородного связывания.
При нормальных условиях молекулы воды связаны между собой водородными связями и трехмерную тетраэдрическую сетку. По мере повышения температуры водородные связи рвутся, а упорядоченность молекулярного строения нарушается. Сверхкритический водный флюид совершенно не похож на жидкость: в нем существуют только кластеры конечных размеров и молекулы с большим дефицитом водородных связей, свободно вращающиеся в среде. Но это и не газ, поскольку в нем часто возникают конфигурации, типичные для жидкого состояния. Сверхкритическая область характеризуется высокой чувствительностью таких свойств, как диэлектрическая константа, вязкость, диффузионность к малейшим изменениям термодинамических параметров. Поэтому скорости химических реакций могут контролироваться изменением температуры и давления, что находит широкое применение в промышленных технологиях.
При Т 374С и Р 220бар вода становится сверхкритическим флюидом, свойства которого существенно отличаются от свойств воды при нормальных условиях. Диэлектрическая постоянная воды изменяется от 80 при нормальных условиях до 6 при критических условиях, при этом водородносвязанная структура в значительной степени разрушается. Разрушение структуры также означает, что среда больше похожа на набор лёгких подвижных молекул, скорости диффузии которых очень высоки. По этой причине реакции, контролируемые диффузией, протекают быстро.
Плотность сверхкритического флюида весьма чувствительна к незначительным изменениям температуры и давления около критической точки. При этом плотность сверхкритической воды близка к плотности органических жидкостей, тогда как вязкость и диффузия - к величинам, характерным для газов, что в несколько раз увеличивает способность к растворению твердых веществ.
Сверхкритическая вода гораздо менее полярна и способна гомогенизировать относительно большие количества неполярных соединений, делая их доступными для химической реакции. При сверхкритических условиях состояния вода приобретает способность растворять парафины, ароматические вещества, газы, соли. Окислительные реакции в сверхкритической воде могут быть использованы при опреснении " при условиях выше критической точки, когда растворимость многих неорганических солей отрицательна, что приводит к их осаждению из промышленного сырья, например, морской воды.
В последние десятилетия значительно возрос интерес фундаментальной науки и промышленности к сверхкритическим флюидам, в большей степени к сверхкритической воде. Такое внимание обусловлено определяющей ролью сверхкритических флюидов в различных природных процессах и новых перспективных технологиях [3, 4]. Последние достижения в области практического применения сверхкритических флюидов были представлены на международном семинаре «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» в 2007 году [5]. Постоянно возрастающий интерес к сверхкритическим флюидным технологиям также тесно связан с принятием государственной программы по нано-технологиям и нано-материалам.
В первую очередь, сверхкритическая вода привлекла большое внимание как новая, экологически безопасная среда для органических реакций. С практической точки зрения, представляет интерес её использование при уничтожении токсичных отходов. Органические соединения могут быть быстро и почти полностью преобразованы молекулярным кислородом в небольшие частицы: СО2, Н20, N2, С1", 804 и т. д. Также при гидролизе в сверхкритической воде быстро происходит превращение загрязняющих веществ в простейшие соединения без участия кислорода. Альтернативным источником окисления является пероксид водорода, который широко используется в эксперименте и может быть экономичным в процессах.
Другим перспективным направлением использования воды в суб- и сверхкритическом состоянии является гомогенный и гетерогенный катализ. В последние годы опубликовано несколько обзоров по применению сверхкритических жидкостей в катализе [6-8]. В этих процессах суб- и сверхкритическая вода может выполнять роль нетоксичного растворителя, эффективного кислотно-основного катализатора в гомогенном катализе, или же реагента, или среды для получения нанокристаллических гетерогенных катализаторов с заданными свойствами.
В последние годы актуальной становится разработка новых высокопроизводительных способов получения наноматериалов. Одним из наиболее перспективных методов приготовления оксидных нанокристаллических материалов является гидротермальный синтез, под которым подразумевают гетерогенную реакцию в водной среде при температурах 373К и давлениях 0.1МПа [9-13]. Таким методом получают нанокристаллические оксидные порошки с заданными размерами частиц и фазовым составом и с развитой удельной поверхностью, чего зачастую нельзя добиться с помощью традиционных методик.
Что касается химических реакций в воде при повышенных температурах и давлениях, то вода представляет интерес, прежде всего как реагент для тонкого органического синтеза (гидролиз, гидратация, различные перегруппировки, элиминирование, образование и расщепление углерод- углеродных связей, гидрирование, окисление). При этом процедура выбора растворителя заменяется подбором температуры и давления, при которых свойства среды оптимальны для проведения конкретной органической реакции.
Для успешного практического применения воды в суб- и сверхкритическом состояниях, необходимо глубокое понимание всех особенностей физико-химических взаимодействий в гидротермальных условиях на молекулярном уровне. Для этого необходимы систематические фундаментальные и прикладные исследования макро и микрохарактеристик сверхкритической воды.
Подходы, основанные на классическом моделировании сверхкритической воды с использованием парных потенциалов
Изучение топологических (статических) свойств СКВ является основой исследования динамических характеристик. Если из экспериментальных исследований статических свойств можно получить усреднённые характеристики по различным водородносвязанным состояниям, то динамические исследования характеризуют промежуточное преобразование микроскопических состояний.
Первое исследование микродинамики сверхкритической воды было осуществлено Jonas и др. [39-42] В этих классических работах было показано, что время спин-решёточной релаксации СКВ определяется спин- орбитальным механизмом и даёт информацию о времени релаксации углового момента одной молекулы воды [39-42]. Однако при описании локальной структуры динамическое исследование, проводимое на интервале времени, не даёт такой глубокой информации, как исследование, проводимое в пространстве конфигураций. Другими словами, предпочтительно выбрать экспериментальный метод, который исследует динамику вращения в пространстве конфигураций.
Микроволновая спектроскопия - метод определения времени диэлектрической релаксации, которое характеризует отрезок времени, соответствующий коллективному движению общего дипольного момента системы. В работах [43, 44] показано, что время диэлектрической релаксации сверхкритической воды обратно пропорционально плотности. С другой стороны, поскольку в сверхкритической воде присутствует водородное связывание, и нельзя пренебрегать межмолекулярными корреляциями [23, 24, 26, 27, 33, 45], интуитивно привлекательная картина может быть построена из динамической информации об одной молекуле воды.
Ряд работ посвящён исследованию динамики CK воды методом ЯМР. В одной из первых публикаций [41] было показано, что коэффициент самодиффузии в СКВ в 10 раз больше, чем при н.у. В работе [46] аналогичным методом получены температурные зависимости времени вращательной корреляции т2ц и энергии активации воды (020). При н. у. Т2К=2.0пс, В СК состоянии Т2и=0Лпс (последнее значение получено экстраполяцией по линейной зависимости Аррениуса). Поскольку эта величина на порядок больше, по сравнению с рассчитанной для воды в аполярном растворителе при той же температуре, можно заключить, что в СК воде существуют ВС.
Эксперименты по ИК поглощению [16], Рамановскому рассеянию [47, 48] и неупругому нейтроновскому рассеянию [49] качественно показали, что степень водородного связывания меняется с температурой и давлением. В частности, исследование методом рамановской спектроскопии показало, что число ВС в плотной СК воде составляет около 30% от н. у. [50].
В последние годы наблюдается возрастающий интерес к исследованию динамики воды при высоких температурах и давлениях. Увеличение молекулярной подвижности из-за уменьшения вязкости, позволяет проводить в СКВ такие химические реакции, кинетика которых контролируется диффузией. Благодаря этому свойству СКВ может использоваться как хороший растворитель для химических процессов, в частности, для реакций окисления при уничтожении ядовитых органических отходов.
Для того чтобы получить количественные динамические характеристики динамики реакций в сверхкритической воде, необходимо оценивать время жизни гидратированной структуры вокруг реакционных веществ. Согласно недавно полученным данным ЯМР-спектроскопии [51] по вращательной динамике растворов при н.у., можно предположить как для ионных, так и для неполярных растворов, что в суб- и сверхкритических условиях переориентационная релаксация молекулы воды вокруг растворимого вещества отличается от чистого растворителя менее, чем в 2 раза. Корреляционное время переориентации одиночной молекулы воды в сверхкритической тяжелой воде дает информацию о движении одной молекулы воды в конфигурационном пространстве. Оказалось, что Тгя быстро уменьшается с увеличением температуры по кривой насыщения, а при изменении плотности от 0.1 до 0.6 (при постоянной температуре 673К) меняется только на 30%. Это означает, что вращательная динамика только частично отражает изменение в состоянии водородного связывания, вызванного вариациями плотности.
В работе [52] был проведён ЯМР эксперимент по исследованию микроструктуры и динамики сверхкритической воды: время вращательной корреляции, составляющее около 1пс в обычной воде, уменьшается до 50- 70фс в СКВ. По мнению авторов, увеличение подвижности вызывается разрывом водородных связей при уменьшении плотности, а не очень чувствительны к плотности, вероятно из-за быстрых движений молекул СКВ.
В эксперименте по квазиупругому и неэластичному нейтронному рассеянию была исследована динамика СКВ для нескольких термодинамических состоянии (Т=473 - 653К, р=0.2 - 0.9г/см ) [53, 54]. Были получены коэффициент поступательной диффузии I), время присутствия То- О очень хорошо согласуется с данными ЯМР [41], сильно возрастает с уменьшением плотности среды. То также возрастает с уменьшением р, но несущественно: меняется от 0.13 до 0.2пс (в 10 раз меньше, чем в воде при н. у.). Различие между величинами т0, рассчитанными для нормальных условий и для плотной СКВ, авторы объясняют тем, что при высоких температурах кинетическая энергия среды способствует частому разрушению водородных связей. С другой стороны, резкое увеличение Б может быть обусловлено меньшим свободным пробегом и более частыми столкновениями при высокой плотности.
Другая работа, посвященная нейтронографическому исследованию микродинамики СКВ, - [55]. В ней были получены 2 набора данных: при постоянной Т=673К и при постоянной р=0.578г/см3. Рассматривалось влияние параметров состояния на коэффициент поступательной диффузии и время присутствия. Если Б зависит и от плотности и от температуры, то т0 одинаково во всех состояниях и составляет О.ЗОпс. В [53] То в четырёх СК состояниях также менялось мало: составляло от 0.19 до 0.20пс. Поэтому у авторов [55] возник вопрос: не является ли постоянство то следствием использования модели диффузионного прыжка. Молекулы воды в СК состоянии из-за высокой температуры находятся в постоянном хаотическом движении, напоминающем движение в газовой фазе, но всё же это движение более ограниченно из-за значительной степени водородного связывания. Поэтому СКВ представляет собой флюид, коренным образом отличающийся от других состояний, и к ней нужно очень осторожно применять модели, используемые для жидкости и газа. Обоснованность применения модели диффузионного прыжка в этой работе следует из асимптотической зависимости квазиупругого профиля Г от О" (О - изменение волнового вектора в дифракционном эксперименте [25]), которая не подходит ни под модель непрерывной диффузии, применяющуюся для газов и слабо связанных систем, ни под какую-либо другую, более специфическую, модель диффузии, из числа применяемых в квазиупругом нейтронном рассеянии. Поэтому авторы пришли к заключению, что модель прыжковой диффузии подходит для описания свойств СК воды, но остаётся вопросом, имеет ли среднее время присутствия т0 физический смысл для воды в СК состоянии.
Параметризация нового потенциала вода-вода при сверхкритических условиях
Метод молекулярной динамики (МД) является эффективным средством исследования микроскопических свойств практически любого объекта [130]. Сущность метода состоит в том, что для определенных начальных и граничных условий, исходя из выбранных потенциалов межчастичных взаимодействий, решается система уравнений Ньютона, описывающая движения атомов и молекул моделируемой жидкости в классическом приближении. В результате численного интегрирования дифференциальных уравнений получают траекторию системы в фазовом пространстве, т.е. совокупность координат и скоростей всех молекул в зависимости от времени. На основе анализа траекторий движения молекул вычисляют различные характеристики моделируемой системы. Это позволяет описывать в методах МД (в отличие от методов Монте-Карло и интегральных уравнений) не только равновесные свойства, но и получать информацию о кинетических параметрах, например, диффузии. Моделируемая система состояла из 216 или в кубической ячейке с периодическими граничными условиями. Объем элементарной кубической ячейки рассчитывался в соответствии с исследуемыми значениями плотности системы. При интегрировании уравнений движения применялся алгоритм Верлета. Моделирование проводилось в 1ЧУТ-ансамбле [131] с шагом 1 фс. Время уравновешивания системы, а также время последующего моделирования будут указаны для каждого конкретного случая отдельно. Для фиксации длин связей модельных молекулах использовался алгоритм ЗНАКЕ [132] Вычисление дальнодействующих электростатических взаимодействий проводилось по методу Эвальда.
Моделирование молекулярной динамики проводилось с помощью пакета программ "МОБУЗ" [133]. Для обработки получаемой информации пакет программ был дополнен специальными программами, позволяющие вычислять микроскопические характеристики системы: распределения частиц системы по координационным сферам, времена пребывания, времена жизни ВС.
Как и в любом эксперименте, в методе МД необходимо учитывать погрешности эксперимента: систематические и статистические [134]. Источниками систематических ошибок являются параметры моделируемой системы, влияющие не результаты моделирования, используемые потенциалы межчастичного взаимодействия, недостаточное термодинамическое уравновешивание системы и т.д. Основной вклад в статистическую погрешность молекулярно- динамического эксперимента оказывает выбор величины временного интервала для выхода системы на равновесие. Продолжительность моделирования для выхода системы на равновесие составляла 200пс. Величина интервала определялась из оценки наблюдаемых величин с помощью среднеквадратичных отклонений их значений в течение всего моделирования от среднего: десь: Е; - наблюдаемая величина, N - количество шагов при моделировании, Ё - среднее значение наблюдаемой величины Е,. Система считалась вышедшей на равновесие, когда величина а становилась постоянной. Наибольшие относительные отклонения температуры и внутренней энергии, полученные в течении МД эксперимента составляют: ЛТ/Т=0.90%, Ди/и=0.02%. Классические методы компьютерного моделирования, в частности, молекулярная динамика, представляют собой основной метод исследования свойств сверхкритических флюидов. Для его успешного проведения важен корректный подбор модельного потенциала, описывающего межмолекулярные взаимодействия. При выборе потенциала взаимодействия, в большинстве случаев, авторами не учитывается ни зависимость от температуры и давления параметров ван-дер-ваальсовых и электростатических составляющих модельных потенциалов, ни, тем более, неэлектростатическая составляющая специфического взаимодействия кислород — водород. Предполагая создание нового эмпирического потенциала для воды, мы провели анализ всех известных в литературе моделей, и пришли к следующим выводам [135 - 141]: - ни одна модель не может быть универсальной, и нельзя требовать, чтобы один и тот же потенциал одинаково хорошо работал как для низких температур и давлений, для нормальных условий, так и для критических; - невозможно достичь лучшего согласия с экспериментом, оставаясь в рамках модели, которая при описании ВС учитывает только электростатическое взаимодействие; - в плане дальнейшего совершенствования моделей нам представляется перспективным учет вклада в ВС неэлектростатического взаимодействия кислород-водород. Кроме того, мы считаем, что прямой учет водородных связей в потенциале межмолекулярного взаимодействия существенно расширит возможности компьютерного моделирования СКВ и поможет проследить тенденции, наблюдающиеся в структуре и поведении сетки ВС при изменении температуры и давления [142].
Динамика водородных связей в сверхкритической воде в моделировании методом Кара-Парринелло
В работах [91, 112, 128] для сверхкритической воды в разных областях фазовой диаграммы был выполнен расчёт тнв. Однако, с нашей точки зрения, сложно говорить о каком-либо характере изменения т в в сверхкритических условиях. Оно сильно зависит от условий моделирования, поскольку задача усложняется из-за быстрых и резких перестроек, происходящих в воде при СК температурах: период разрыва ВС At становится на порядок меньше шага моделирования. И как бы часто ни производился анализ связанности системы, нет никакой гарантии, что в промежутках между актами измерения рассматриваемая связь не успеет разрушиться и восстановиться, причём разрыв не будет зафиксирован. Поэтому получаемая в расчёте величина уже не будет соответствовать определению непрерывного (короткого) времени жизни ВС.
Нами был выполнен расчёт среднего времени жизни ВС для ряда сверхкритических состояний (рис. 2.11): в диапазоне температур 500 - 900К вдоль изобар ЗОМПа, 50МПа, 80МПа, ЮОМПа; в диапазоне плотностей 0.1 - 0.8 г/см вдоль изотерм 650К и 673 К. Продолжительность моделирования после достижения состояния равновесия (200пс) составляла 500пс-1нс с шагом 1-2фс. В своём исследовании динамики воды мы остановили выбор на продолжительном времени жизни ВС. На рис. 2.18 полученные нами для 53 точек сверхкритической области фазовой диаграммы т„в сопоставлены с результатами Marti [112] (5 точек). Расчёты проведены с моделью SPC-F и с использованием геометрического критерия R0o 4.6 A, ROH 2.4 А, ф 30. Если наши времена лежат в диапазоне 0.6 - 1.5 пс, то в [112] интервал изменения ТнВ составляет 0.27 - 0.49 пс. Эти различия связаны с расхождениями в используемых моделях, критериях ВС и даже в деталях моделирования. Аналогичный факт мы неоднократно наблюдали при исследовании времён жизни ВС при нормальных условиях [123, 124, 137]; это было подмечено и другими авторами [91, 171]. Известно, что при нормальных условиях т в и т различаются, в зависимости от потенциальной функции, в 5 - 20 раз [112, 117, 122, 123, 172]. Ясно, что при переходе в сверхкритическую область это соотношение изменится, однако встаёт вопрос - в какой мере? Короткое время жизни ВС в сверхкритической воде, рассчитанное Марти в работе [112], составляет 0.13 - 0.20 пс, то есть всего в 2 - 2.5 раза меньше продолжительного. Если сравнивать наши х\1В с Хнв, полученными в работах [91, 112, 129], то имеем расхождение в 3 - 7 раз. К сожалению, нельзя оценить корректность полученных нами и другими авторами результатов, поскольку не существует определенного способа получить времена жизни ВС экспериментальным путем [125]. Другие характеристики динамики ВС: времена диэлектрической и дипольной релаксации, полученные экспериментально и в моделировании, также неоднозначны [128,167,173].
Рис. 2.18 иллюстрирует влияние изменения плотности на т[ш. Зависимости I - IV получены при изменении температуры и постоянном давлении (соответствуют кривым на рис. 2.19а), зависимость V - при постоянной температуре 673 К (отдельно показана на рис. 2.196). Как можно видеть, влияние плотности на время жизни ВС менее существенно, чем влияние температуры. При этом явно выражена общая тенденция увеличения тнв с ростом р как при постоянном давлении, так и при постоянной температуре. Вместе с тем, каждая из зависимостей немонотонна в своём поведении. Наблюдаются не только перегибы, но и экстремумы. Можно отметить, что при высоком давлении (100 МПа) зависимость становится более ровной, экстремумы исчезают. При более низком давлении сокращение времени жизни ВС с ростом температуры происходит быстрее, зависимость Тнв (Т) не столь линейна, появляются особые точки. При 30 МПа наблюдается максимум при р=0.115 г/см3, который сдвигается в сторону больших плотностей при повышении давления.
Такую же неоднородность, с наличием экстремумов и перегибов, мы наблюдали и на зависимостях от температуры и плотности градиентов долей молекул с п водородными связями (рис. 2.146 - 2.176). Эти величины также характеризуют динамику водородного связывания в сверхкритической воде - скорость уменьшения или увеличения доли водородносвязанных молекул с ростом Т (р). При этом зависимости от Т (р) самих долей водородносвязанных молекул монотонны (рис. 2.14а - 2.17а).
Таким образом, резкие изменения в динамическом поведении частиц в сверхкритических условиях не находят отклика в усреднённых статических характеристиках водородного связывания. Например, при увеличении температуры и при уменьшении плотности в определённый момент доля несвязанных молекул начинает преобладать над долей связанных, и молекулы приобретают большую подвижность и быстроту переориентации. На температурных зависимостях статических величин, таких как доли п- связанных молекул и среднее число ВС, это событие не отражается, тогда как на зависимости ХнВ(Т) будет наблюдаться перелом. Следовательно, особенности изменения среднего времени жизни ВС с температурой и плотностью не связаны с какими-либо кардинальными изменениями структуры воды. Их можно рассматривать как количественные последствия длительных конкурирующих процессов, которые сопровождают усиление или ослабление водородного связывания [174]. Вопросы, связанные с влиянием температуры и плотности на устойчивость водородных связей, на продолжительность их существования и на механизм перестройки будут рассмотрены далее.
