Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор.
1. Исследование ионной динамики в силикатных системах методом молекулярной динамики, 9
2. Метод молекулярной динамики. 16
2.1. Основные принципы метода молекулярной динамики. 17
2.2 Расчет некоторых структурных, транспортных, термодинамических и физико-химических свойств. 21
3. Потенциалы межчастичного взаимодействия . 27
3.1 Потенциалы для ЗіОг- 30
3.1.1 Модельные потенциалы с ионным приближением. 30
3.1.2 Модельные потенциалы, учитывающие направленность кова-лентной связи. 34
3.1.3 Потенциал для взаимодействия «благородный газ-кремнекислородный каркас». 38
Глава II. Диффузия ионов в щелочносиликатных расплавах состава R2OSi02 (R=U Na, К, Cs).
1. Методика численного эксперимента. 40
2. Структура расплавов при 2000 К. 41
3. Самодиффузия ионов кремния и кислорода. 46
4. Переходные комплексы и механизмы диффузии кислорода. 53
4.1 Недокоординированный комплекс. 56
4.2 Перекоординированный комплекс. 62
4.3 Свободные и трехкоординированные ионы кислорода . 65
5. Диффузия щелочных ионов. 68
6. Структура расплава и диффузия ионов при 1000 К. 75 Глава III. Взаимодиффузия ионов модификаторов на границе раздела
щелочносиликатных расплавов.
1. Модель диффузионной пары. Методика численного эксперимента. 84
2. Начальные стадии формирования ионнообмененного слоя. 86
Глава IV. Пути миграции гелия а кристаллических модификациях оксида кремния и стеклообразном кремнеземе .
1. Методика численного эксперимента. 93
1.1. Построение пространства пустот. 94
2. Гелий в а-кварце.
2.1 Структура и динамика а-кварца. 96
2.2 Расчет потенциально доступных мест для атома Не в а-кварце . 100
2.3 Тепловое движение атома гелия в а-кварце. 102
3. Гелий в кристобалите.
3.1 Структура а-кристобалита. 111
3.1 Тепловое движение гелия в кристобалите. 111
4. Влияние дефектности структуры на подвижность примесного атома. 117
5. Гелий в стеклообразном кремнеземе. 119
Глава V. Выводы. 122
Список литературы. 125
- Расчет некоторых структурных, транспортных, термодинамических и физико-химических свойств.
- Модельные потенциалы, учитывающие направленность кова-лентной связи.
- Свободные и трехкоординированные ионы кислорода
- Расчет потенциально доступных мест для атома Не в а-кварце
Введение к работе
Актуальность изучения механизмов диффузии в щелочносиликатных расплавах определяется несколькими взаимосвязанными причинами.
Во-первых, щелочносиликатные системы являются компонентами практически важных составов, и диапазон их применений постоянно расширяется. Исследование диффузии в силикатных системах необходимо для разработки новых технологий и синтеза новых материалов в таких отраслях промышленности, как стеклоделие, создание элементов градиентной оптики, строительные материалы и металлургия. Кроме того, силикатные расплавы входят в состав мантии Земли и их исследование представляет интерес для геохимии и вулканологии.
Во-вторых, изучение механизма диффузии является фундаментальной проблемой физико-химических исследований. Ее решение не только представляет самостоятельный научный интерес, но важно также для описания таких процессов, как нуклеация, кинетика роста кристаллов и стеклование.
Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен значительный по объему экспериментальный материал и в последние годы резко расширились возможности экспериментальных методов, тем не менее, пока не создано метода, описывающего процесс диффузии на микроскопическом уровне. Имеющиеся аналитические подходы носят, как правило, феноменологический характер.
В отсутствии теории жидкого состояния использование методов численного моделирования в значительной степени позволяет восполнить этот пробел. Одним из наиболее информативных методов, обеспечивающих описание структуры жидкости одновременно с ее динамикой, является метод молекулярной динамики (МД).
Для исследования самодиффузии ионов в силикатных и щелочносиликатных расплавах метод привлекался неоднократно.
Можно считать надежно установленным тот факт, что необходимым этапом осуществления успешного акта диффузии аниона-сеткообразователя является наличие переходного комплекса. Их роль выполняют структурные дефекты, такие как пяти- или трехкоординированные ионы Si в силикатных расплавах. Однако, данные, полученные к настоящему моменту, недостаточно систематизированы. Остается не изученной, например, роль степени полимеризации анионного каркаса, а также природы иона модификатора в механизме диффузии аниона-сеткообразователя.
Практически не изучен методом молекулярной динамики процесс взаимной диффузии щелочных ионов, результаты исследования которого являются решающим значением при интерпретации имеющихся экспериментальных данных о кинетике протекания ионного обмена, распространенного и широко применяемого химического способа модифицирования поверхности стекла, на котором основано решение проблем упрочнения стекла, получения градиентных оптических сред, поверхностного окрашивания стекла, создания защитных слоев на поверхности.
При изучении диффузии примесного атома в структуре какого-либо вещества важная роль отводится таким структурным образованиям, как полости и каналы, как наиболее вероятностным путям миграции такого атома. Таким образом, описание топологии подпространства пустот в структуре вещества и его роль в механизме миграции примесного атома трудно переоценить. Для решения этой проблемы метод молекулярной динамики также пока не привлекался.
Цель настоящей работы состояла в восполнении некоторых из вышеперечисленных пробелов. В задачи исследования входило описание сценариев генерации и распада переходных комплексов и исследование влияния типа щелочного иона на их структуру в метасиликатных расплавах системы R2O-S1O2 (R=Li, Na, К, Cs); моделирование диффузионной пары и изучение динамики щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов; изучение миграции гелия в различных модификациях оксида кремния в зави-
7 симости от температуры и определение роли структуры подпространства пустот в этом процессе.
Основные полученные результаты состоят в следующем: При исследовании динамики анионного каркаса описаны способы генерации переходных комплексов в щелочносиликатных системах R2OSi02 (R=Li, Naf К, Cs), рассчитаны времена жизни и определена их структура. Установлена роль двухчленных колец, как промежуточных образований при акте генерации и распада переходных комплексов.
В работе впервые показано, что свободные и трехкоординированные ионы кислорода также могут принимать участие в процессе образования переходных комплексов.
Впервые осуществлена попытка исследования начальных стадий процесса взаимной диффузии щелочных ионов на границе раздела метасиликат-ньгх расплавов методом МД.
Кроме того, впервые описан механизм миграции атомов гелия в структурах о-кварца, а-кристобалита и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры. Исследована роль подпространства пустот в процессе протекания диффузии гелия в различных кристаллических модификациях оксида кремния и стеклообразного кремнезема в зависимости от температуры.
Полученные результаты существенно расширяют наши знания о механизме ионной диффузии в щелочносиликатных расплавах. Результаты, полученные в работе, могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных физико-химических свойств расплавов.
Содержание диссертации излагается в следующей последовательности:
В первой главе приведен обзор литературы, отражающей состояние исследований к моменту начала выполнения работы и определены ее задачи. Первая глава также содержит краткое описание метода молекулярной динамики, его основные особенности и преимущества, а также набор формул и функций, используемых для расчета некоторых термодинамических, физико-химических, структурных и динамических свойств. Приводятся данные о ре-
8 зультатах использования различных потенциалов для силикатной системы за все время развития компьютерных методов исследования.
Во второй главе исследован процесс диффузии ионов в метасиликатных расплавах состава R2OS1O2 (R=Li> Na, К, Cs) при температурах 2000 и 1000 К.
Результаты исследования процесса взаимодиффузии щелочных ионов на границе раздела метасиликатных расплавов состава R2OSi02 (R=Li, Na, К, Cs) при температуре 1000 К изложены в третьей главе.
Четвертая глава посвящена изучению путей миграции гелия в кристаллических модификациях оксида кремния и кремнеземе.
Последняя, пятая глава содержит общее обсуждение полученных результатов. Предметом защиты являются выводы, завершающие эту главу.
Расчет некоторых структурных, транспортных, термодинамических и физико-химических свойств.
Периодические граничные условия одновременно выполняют ряд функций: во-первых, частично компенсируются краевые и поверхностные эффекты за счет того, что частица из основной ячейки расположенная в пограничном слое, оказывается окруженная "образами" частиц этой ячейки; во-вторых, обеспечивается неизменность числа частиц в объеме; в-третьих, если кроме короткодействующей части потенциал содержит дальнодействующую кулоновскую составляющую, то использование периодических граничных условий позволяет корректно выполнить электростатическое суммирование для учета дальнодействия. Следует отметить, что применение периодических граничных условий не снижает статистической ошибки, которая определяется числом N-\ частиц в системе.
При моделировании поверхностных явлений периодические граничные условия накладываются на систему лишь в двух направлениях, перпендикулярно поверхности.
Таким образом, при условии постоянства частиц в заданном объеме и сохранении полной энергии системе ставится в соответствии микроканонический ансамбль (NVE). Разработаны методы МД и для других ансамблей, например» NVT и NPH (при постоянных давлении и энтальпии)» а также методы неравновесной молекулярной динамики [46].
Впервые метод молекулярной динамики для изучения движения модельной системы жестких сфер был использован Олдером и Вайнрайтом в 1957 году [47]. Позднее, в 1964 году, Рахман [48] использовал его для изучения леннард-джон сове кой модели жидкого аргона. Ему удалось вычислить коэффициент самодиффузии жидкого аргона, отличающийся от экспериментального значения на 15%.
Начиная с 70-х годов, в связи с ростом производительности вычислительных систем, происходит стремительное возрастание числа работ, где основным методом исследования физико-химических процессов является численный эксперимент. Наряду с методом Монте-Карло растет число работ, посвященных изучению различных характеристик жидкости, водных растворов, кристаллов, биологических молекул и плазмы методом молекулярной динамики.
1. Структурные свойства. При описании микроскопической природы жидкостей чаще всего применяется радиальная функция распределения g(r), которую можно непосредственно получить из дифракционных экспериментов. Весьма существенным преимуществом метода МД является возможность расчета парциальных кривых радиального распределения, позволяющих находить межатомные расстояния: где (пр(г,г + Л/-)) - среднее число частиц сорта Д находящихся на расстоянии от г до г+Аг от частиц сорта ст, V — объем системы, N — общее число частиц сорта Д
Вычисление координационных чисел, как понятия связанного с учетом взаимодействия ближайших соседей, может осуществляться четырьмя способами [49]. Во-первых, симметризацией первого пика функции rg(r) относительно радиуса симметрии гА. Второй метод основан на предположении, что координационные сферы симметричны относительно некоторого радиуса гВ) определяющего максимум функции r gfr). Суть третьего метода состоит в возможности разложения полной функции распределения по составляющим ее координационным сферам. И, наконец, четвертый метод - интегрирование до первого минимума функции 4nrpg{r): XAB{rhCB\{4nr2pgAB(rfyr. где а и Д - положения минимумов функции gAefr) для первой координационной сферы, р средняя плотность числа частиц, Св — число частиц сорта В. Именно последний метод и был применен в настоящей работе.
2. Транспортные свойства. Уникальны возможности метода в изучении индивидуального движения частиц, так как для каждой из них можно построить траекторию движения в пространстве. Используя зависимость от времени среднего квадрата смещения частицы г, с помощью соотношения Эйнштейна можно определить коэффициент самодиффузии D этой частицы:
Модельные потенциалы, учитывающие направленность кова-лентной связи.
Для учета направленности связи использовались разные подходы. Один из них, это введение ковалентной составляющей поля центральной силы (Кубики и Ласага [8]): V —I Ї ХуМопе VsT = ZDs A- s,o{ --4o)]-2 -as„{r-40)l где г - расстояние между ионами, г, = —{rSOl + rSi0J средняя длина связи. Для определения параметров потенциала Морзе авторы использовали результаты квантово-механических расчетов, чтобы построить поверхности равного потенциала. При сравнении результатов расчетов с экспериментом было установлено, что распределения углов Si—О—Si и O-St-O находятся в лучшем соответствии, чем в ионном приближении. Применение ковалентной составляющей позволило также сузить распределение по длинам связей si-a
Авторы работы [59], Фьюстон и Гарофалини, не ограничились рассмотрением потенциальной энергии как суммы парных взаимодействий, зависящих лишь от расстояния между атомами. Наряду с двухчастичным ими было использовано и трехчастичное взаимодействие. В общем случае функциональная зависимость потенциальной энергии представлена следующей формой: где двухчастичное и трехчастичное взаимодействие описывается как: где - уб h К и 0 константы, а - 6Jik угол между векторами. Функция h{rytrlk,9Jik) описывает трехчастичное взаимодействие между тремя частицами, С С где і — центральная частица. Параметры этой трехчастичной формы rsi и го задавались исходя из экспериментальных данных по нейтронному и рентгеновскому рассеянию, остальные эмпирически. Значения углов &Si-o-si и @o-si-o были одинаковы и равны 109,471.
Расчеты показали, что при использовании трехчастичного взаимодействия распределения по углам Si-O-Si и O-Si-0 оказались уже и парциальные кривые радиального распределения имеют меньшую ширину пиков, чем при двухчастичном взаимодействии. Вычисленный при использовании трехчастичного взаимодействия структурный фактор S(q) хорошо согласовывался с экспериментальными данными по нейтронному рассеянию. Попытка более точного учета короткодействующей составляющей была осуществлена Весселем [60] с использованием кусочно-непрерывной функции (потенциал Букин гема). Вид потенциала межчастичного взаимодействия определялся в зависимости от расстояния между частицами: Eij = -C,jirt, ri r.j rf Трехчастичное взаимодействие задавалось для угла O-Si-O следующим образом: 4 = /2( - : В» =(&0-7г)2-{&-л:)\ . о где &0— угол, равный 109 28 , а 9— вычисленный угол. Авторы также показали, что при использовании трехчастичного взаимодействия распределения по валентным углам Si—О—Si и O-Si-0 оказалось уже, чем при двухчастичном взаимодействии.
Улучшающим моментом в работе Вашишта и др. [61] наряду с использованием трехчастичного взаимодействия является учет поляризуемости относительно большого иона кислорода. Двухчастичный потенциал состоит из трех членов: - стерического отталкивания; - гулоновского взаимодействия; - раряд-дипольно го взаимодействия: Н zz rfcj+flA2) 2 rty г г4 где H[j и щ - сила и экспоненты стерического отталкивания, z, и а,- — представляют эффективные электронные заряды и электронную поляризуемость /-го иона.
Трехчастичный член включал взаимодействия, зависящие от угла Si—О—Si и O-Si-0 и изменения длины связи Si—О. где B,jk - сила, функции /(г,у, г, ) и р(Орк,0/Л) представляют эффекты колебания деформационных и валентных связей соответственно, и описываются следующим видом: ґ — ехй + АҐУ Г )= rij- rA Г0 rti ro 1 ro 0, Щ X . )=(co rt-co ]f МД результаты показали, что значение статистического структурного фактора очень хорошо согласуется с экспериментальными данными по рассеиванию нейтронов. Кроме того, удалось получить результаты распределения угла Si-O-Si близкие к экспериментальному значению, полученному наиболее точным методом ядерного магнитного резонанса.
Для описания модели кристаллического и стеклообразного кремнезема Тсунууки [62] использовал потенциал Борн-Майер-Хаггинса, учитывающий дисперсионное взаимодействие, получивший название ТТАМ (потенциал Тсунууки-Тсукады-Аоки-Матсуи). Этот потенциал был апробирован не только для модели кварцевого стекла, но и для описания а-(3 перехода в кристаллическом кварце [63]. rij bi+bj Гч где /о, Qj - подгоночные параметры, bt - сжимаемость, щ - размер, z,- - заряд /-го иона, Ту — расстояние между ионами і иу.
Потенциал Биста-Крамера-Сантеса (BKS) [64] очень похож на предыдущий потенциал и отличаются только параметрами зарядов. Оба этих потенциала были выведены из ab-initio квантово-химических расчетов. Прекрасно работают как с кристаллическими модификациями кварца, так и со стеклообразным кремнеземом.
Свободные и трехкоординированные ионы кислорода
Результаты расчетов свидетельствуют о наличии незначительного количества несвязанных и перекоординированных ионов кислорода (таблица 6). Наибольшее число свободных ионов этого сорта зафиксировано в расплаве метасиликата лития и оно не превышает 7%. Среднее значение числа трехкоординированного по кремнию ионов кислорода для всех систем не превосходит нескольких сотых долей процента.
Помимо рассмотренных вариантов образования переходных комплексов при участии мостиковых и немостиковых кислородов генерация таких дефектов происходит и с участием свободных ионов кислорода и ионов кислорода, имеющих по кремнию координацию равную трем.
Свободные ионы кислорода. Все количество несвязанных ионов кислорода можно условно поделить на две группы. Во-первых, это ионы, которые оказались «захваченными» ионами модификаторами и на протяжении достаточно длительного времени (до 75 пс) остаются в неизменном состоянии.
К второй группе относятся ионы кислорода, образующиеся в результате перестроек анионного каркаса, идущих с формированием промежуточных дефектных комплексов описанных выше. Среднее время жизни таких несвязанных кислородов не превышает 0.1 пс. Схема «встраивания» несвязного кислорода Орі в анионный каркас представлена на рисунке 22 (а, Ь, с). Результатом подобного акта является разрыв цепочки анионного каркаса.
Трехкоординированные ионы кислорода. Что касается трехкоординированных ионов кислорода, их образование также происходит при создании как недокоординированного так и перекоординированного комплекса. Этапы процесса создания трехкоординированного кислорода представлены на рисунке 23 (а, Ь, с). В данном примере созданию трехкоординированного иона кислорода предшествует образование недокоординированного иона кремния.
Трехкоординированное состояние кислорода весьма нестабильно и среднее время жизни такого комплекса определяется величиной порядка 0.1 пс.
В заключение следует напомнить, что в настоящей работе все расчеты выполнены в приближении частично-ионного потенциала. Из результатов работы [12] следует, что для щелочносиликатных стекол статистика дефектов чувствительна к форме потенциала взаимодействия. По этой причине и для расплавов дальнейших исследований требует изучение зависимости числа различных дефектов от короткодействующей составляющей потенциала.
Как уже было сказано ранее ионы модификаторы движутся в полостях между фрагментами анионного каркаса. Типичные траектории движения этих ионов иллюстрируют рисунки 24-27. Как можно заметить, более подвижными являются ионы, имеющие меньший радиус, т.е. ионы лития и натрия.
Наибольшей подвижностью, что очевидно, исходя из среднего квадрата смещения (рис. 28), обладает ион натрия, видимо по той причине, что, несмотря на то, что он больше по размеру ионного радиуса иона лития, степень связности анионного каркаса метасиликата натрия меньше, чем у метасиликата лития. Ион лития к тому же, ввиду меньших размеров, слишком «тесно» связывается с анионным каркасом, что препятствует его подвижности.
Внешний вид одночастичных функций Ван Хова свидетельствует о «жидкоподобном» характере движения ионов модификаторов во всех исследуемых расплавах (рис 29).
Из анализа коллективных функций Ван Нова (рис. 30) для щелочных пар отчетливо видно, что анионная подсистема изучаемых расплавов различна. Так для метасиликатов лития и натрия по намечающемуся первому пику можно судить о достаточно низкой подвижности каркаса и сохранению локальных потенциальных ям для щелочных ионов. Для метасиликатов с большим ионом радиусом модификатора, калия и цезия, позиция первого пика размыта и практически отсутствует, что свидетельствует о большей подвижности каркаса и потенциальных ям локализации щелочных ионов.
Вообще характер движения ионов модификаторов подтверждает гипотезу Фишера о дрейфе локальных потенциальных ям. Количественно о тепловом движении ионов модификаторов можно судить о рассчитанных коэффициентах самодиффузии (таблица 7).
Расчет потенциально доступных мест для атома Не в а-кварце
При выполнении предварительных расчетов начальная позиция атома гелия в структуре а-кварца каждый раз выбиралась произвольно. Однако, всякий раз, по прошествии достаточно малого отрезка времени, не превышающего 0,2 пс атом занимал энергетически наиболее выгодное положение возле шестичленного кольца, что в точности соответствовало вышеприведенным предположениям о возможном месте размещения этого атома. В этой потенциальной яме движение гелия приобретало колебательный характер.
За время наблюдения, равное 150 пс, при температуре 300 К не удалось зафиксировать ни одного перемещения атома гелия из одной потенциальной ямы в другую (рис. 49). Использование вместо атома гелия его изотопа — Не также не позволило наблюдать каких-либо изменений в характере движения примесного атома.
Из-за отсутствия сведений о степени подвижности атома при данной температуре, дальнейшие расчеты были перенесены на более высокую температуру, равную 500 К.
Особенностью движения атома гелия при 500 К по сравнению с наблюдаемым ранее при более низкой температуре является усложнение его характера благодаря появлению, кроме колебательной компоненты, прыжков вдоль канала.
Типичная картина движения гелия в подпространстве полостей структуры изображена на рисунке 50. В верхней части рисунка выделены два периода решетки, каждый из которых содержит по три полости. Расчеты показали, что преодоление одного периода может быть осуществлено атомом двумя различными способами.
В первом варианте атом, после прыжка из потенциальной ямы І в положение равновесия Ц, может осуществить прыжок в положение IV» минуя положение Ш. Этот тип перемещения назовем двухступенчатым. В этом случае длина прыжка II—IV равна 4,5-4,7 А, в то время как расстояние между двумя ближайшими положениями равновесия примерно одинаковое и равно 3-3,2 А. Траектория движения гелия в решетке а-кварца для этого случая представлена на рисунке 51. Иногда атом использует кроме перечисленных позиций также потенциальную яму III, осуществляя таким образом вариант трехступенчатого перемещения. В любом из рассматриваемых вариантов атом гелия в процессе движения предпочитает только те шестичленные кольца, которые расположены вогнутой стороной наружу от центра канала.
Миграция гелия в кварце является результатом коллективного движения частиц. К этому выводу можно подойти, анализируя «сценарий прыжков». Пример одного из них прыжка I—ТІ приведен на рисунке 52. Из рисунка видно, что в момент приближения атома к кольцу смещение ближайших к нему ионов кислорода от положения равновесия возрастает примерно в два раза по сравнению со средними значениями смещений в отсутствии этого атома.
Из рисунка также видно, что вылет гелия из шестичленного кольца, перемещение по каналу и попадание в следующее положение равновесия сопровождается резким изменением значений потенциальной и кинетической энергий. Таким образом, в целом акт прыжка обязан многократным столкновениям между атомом гелия и ближайшими атомами кислорода.
При температуре 500 К энергия атома гелия еще не слишком велика и его движение определяется главным образом структурой канала. За время наблюдения, равное 300 пс атом только один раз смог осуществить прыжок длиной 5,5 А через стенку канала, пройдя сквозь шестичленное кольцо и оказаться в соседнем канале, где вновь продолжал двигаться вдоль винтообразного канала.
При более высокой температуре 750 К кроме прыжковой составляющей в механизме перемещения гелия более значительную роль начинает играть трансляционная компонента. На рисунке 53 представлены временные зависимости функций Ван-Хова для двух изученных температур 500 и 750 К.
Из рисунка видно, что при температуре 750 К первый максимум с течением времени уменьшается и смещается в сторону больших значений г, что свидетельствует о появлении трансляционной составляющей в характере движения гелия.
При этой температуре существенно уменьшается время пребывания в положении равновесия. Возрастает также способность пересечения стенок канала, иными словами, диффузия все более приобретает объемный характер (рис. 54).
