Содержание к диссертации
Введение
1 Введение 4
1.1 Численное моделирование 4
1.2 Соединения включения 11
2 Теоретические методы 17
2.1 Метод решеточной динамики 17
2.1.1 Молекулярные кристаллы 17
2.1.2 Упругие модули и нестабильность в молекулярных кристаллах 22
2.1.3 Схема для оптимизации геометрии в молекулярных кристаллах 31
2.2 Расчеты из первых принципов 35
2.2.1 Ah initio методы для основного состояния 35
2.2.2 Теория функционала плотности для основного состояния 44
2.2.3 Метод конфигурационного взаимодействия для возбужденного состояния 50
3 Циклодекстрин: новая конфигурация димеров гостей в циклодекстрине 54
3.1 Взаимодействие и расположение двух молекул антрацена в 7-Циклодекстрине 54
3.1.1 Эксперимент 59
3.1.2 Расчеты из первых принципов 67
3.1.3 Обсуждение результатов 74
4 Гидрохинон: Зависимость решетки хозяина от размеров молекул гостей 77
4.1 Динамические свойства клатратов гидрохинона с малыми молекулами гостей 77
4.1.1 Описание используемых расчетных моделей 79
4.1.2 Результаты и их обсуждение 82
4.2 Исследование колебательных и структурных свойств молекулярного комплекса гидрохинон-Сбо 93
4.2.1 Детали расчетов 95
4.2.2 Результаты и их обсуждение 97
5 Мочевина: Геометрия и свойства кластеров малых размеров 104
5.1 Расчет структуры, энергетики и колебательных свойств малых клатеров мочевины из первых принципов 104
5.1.1 Методы Ah initio и функционала плотности 109
5.1.2 Результаты и их обсуждение 113
6 Льды и гидратные структуры: динамические и термоди намические свойства 128
6.1 Упругие модули и нестабильность кубического льда 1С 128
6.1.1 Описание используемых расчетных моделей 130
6.1.2 Результаты и их обсуждение 131
6.2 Динамические свойства и стабильность гелиевых гидратов с ледяной решеткой хозяина 137
6.2.1 Описание используемых расчетных моделей 138
6.2.2 Результаты и их обсуждение 140
6.3 Природа плавления и аморфизации льда 140
6.3.1 Описание используемых расчетных моделей 147
6.3.2 Результаты и их обсуждение 149
6.4 Стабильность гидратов метана и ксенона под давлением - роль протонного разупорядочевания 155
6.4.1 Описание используемых расчетных моделей 150
6.4.2 Результаты и их обсуждение 158
Заключение 170
- Расчеты из первых принципов
- Расчеты из первых принципов
- Исследование колебательных и структурных свойств молекулярного комплекса гидрохинон-Сбо
- Динамические свойства и стабильность гелиевых гидратов с ледяной решеткой хозяина
Введение к работе
1.1 Численное моделирование
Значительный прогресс в компьютерных технологиях, достигнутый в последнее время, открывает неограниченные возможности в теоретических исследованиях материалов, и позволяет перейти от модельного описания макросистем к описанию физико-химических свойств материалов на атомном уровне.
Для более глубокого понимания как природы новых явлений, так и свойств новых материалов, необходимо проводить научные исследования на высоком уровне. Это является огромным стимулом для развития новых экспериментальных и теоретических методов. Теоретические исследования включают в себя как аналитические методы, так и численное моделирование. Вплоть до недавнего времени аналитические методы занимали преобладающее место в описании свойств материалов. В настоящее время благодаря появлению мощных компьютеров ("суперкомпьютеров"), современное численное моделирование постепенно занимает важное место в теоретических исследованиях. Это связано с тем, что аналитические методы позволяют решить ту или иную проблему ис-
пользуя упрощенные модели, которые в свою очередь применимы в ограниченных случаях. В то время как численное моделирование позволяет перейти к описанию реальных систем путем численного решения уравнений, описывающих состояние и поведение систем на микроскопическом уровне.
Среди вычислительных методов, наиболее часто используемых для расчета свойств материалов, можно выделить следующие:
молекулярная механика;
молекулярная динамика;
решеточная динамика;
полуэмпирические и ab initio методы квантовой механики;
ah initio молекулярная динамика.
Начиная с 1950-х годов, эти методы с тем или иным успехом используются для предсказания свойств материалов до их экспериментального обнаружения. К настоящему времени выполнено огромное количество численных расчетов в различных областях науки. Существует достаточно большая библиография использования этих методов в физике и химии, а также написано большое число обзоров. В качестве примера можно указать на один из последних [1].
В основе вышеуказаных методов лежат различные подходы, разработанные в рамках теории классической механики или теории квантовой механики для описания геометрии, электронной структуры, динамических и термодинамических свойств конденсированных сред. Однако основной принцип для всех методов это поиск точного, но в то же время упрощенного решения уравнения Шредингера [2], описывающего
интересующую нас систему. С 1930 года в основе методов лежит приближение Борна-Оппенгейма [3]. В этом приближении движение электронов и атомов разделено и скорость электронов значительно превосходит скорость движения ядер. Это позволяет, во-первых, определить электронную структуру системы при фиксированном расположении ядер, а во-вторых - рассчитать движение ядер с фиксированной электронной структурой.
В методах молекулярной механики и молекулярной динамики для описания системы используются принципы классической и статистической механики. Взаимодействие между атомами (молекулами) может быть выражено простыми эмпирическими функциями, описывающими как ван-дер-ваальсовское и электростатическое взаимодействия, так и другие короткодействующие взаимодействия типа водородной или ко-валентпой связей, возникающих между атомами (молекулами) при их сближении друг с другом. Эмпирические параметры для этих функций определяются либо путем подгонки к известным экспериментальным данным или, что более точно, рассчитываются с использованием квантово-химических (ab initio) методов на примерах модельных систем.
В методе молекулярной механики (ММ) [4] находится статическое расположение атомов (молекул) системы, которое соответствует минимуму энергии. Динамика системы может быть описана системой дифференциальных уравнений Ньютона, которая позволяет описывать траектории движения каждого из атомов и это является основой классического метода молекулярной динамики (МД) [5]. Более того, в рамках этого метода могут быть найдены термодинамические функции системы, находящейся как в равновесном, так и в неравновесном состоянии.
Метод решеточной динамики (РД) [G] предназначен для описания систем атомов (молекул), совершающих колебания около своих фиксированных положений равновесия. В этом методе колебательные степени свободы системы N атомов (или молекул) конденсированного тела рассматриваются как совокупность 3N (6N для молекулы) независимых квантовых линейных осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию с частотой и [7].
В квантовой механике уровни энергии квантового линейного осциллятора еп квантованы [8]:
Єп = {п+-)Пи, n = 0,1,2,..., (1.1. 1)
где п - колебательное квантовое число. В этом и есть существенное отличие метода РД от МД метода, в котором движение каждого из атомов описывается в рамках классической механики и их энергии принимают непрерывные значения.
Квантово-химические методы расчета из первых принципов (ab initio) и полуэмпирические методы предназначены для описания электронной конфигурации системы определенного числа атомов и молекул при фиксированных положениях ядер, что позволяет аккуратно описывать системы с миогочастичными взаимодействиями [9].
В настоящее время этими методами можно определять геометрию и электронные структуры как молекул достаточно большого размера (около ста), так и кристаллов. Ab-initio молекулярная динамика позволяет рассматривать движение ядер [10]. В этой технике в рамках классической динамики описывается движение атомов, определяемое силами, рассчитанными кванто-химическими методами. В этом случае электронная структура системы рассчитывается на каждом шагу своего движения.
В основе МД и РД подходов лежат системы дифференциальных уравнений второго порядка, описывающих движения (или колебания в случае РД) каждого из атомов (или молекулы), решение которых необходимо проводить численными методами. Если МД позволяет рассчитывать широкий набор свойств любых конденсированных фаз, то РД предназначен для описания динамических и термодинамических свойств кристаллов. В принципе, при выборе достаточно большой элементарной ячейки (или суперячейки), в которой будет задана структура аморфного тела, метод РД с контролируемой точностью может также описать динамические и термодинамические свойства аморфной фазы. Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки и вместе они дополняют друг друга. Так, несмотря на то, что метод МД позволяет описывать поведение различных фаз, он ограничен числом атомов, участвующих в расчетах, и длительностью времени, необходимым для описания коллективных эффектов. Например, в этом методе можно достаточно хорошо описать переход кристалл-жидкость и практически невозможно описать обратный переход жидкость-кристалл. С другой стороны, метод РД позволяет описывать колебания TV числа атомов кристалла (где N стремится к бесконечности). РД дает возможность исследовать коллективные эффекты в кристаллах типа структурных фазовых переходов, а также исследовать природу устойчивости кристаллической решетки на более глубоком уровне, чем это можно сделать в методе МД.
Для проведения расчетов методами МД и РД требуется как можно точнее определить межмолекулярное взаимодействие в исследуемой системе. В связи с тем, что взаимодействие между атомами в конденсированной фазе определяется их электронной структурой, для понимания природы взаимодействия атомов (молекул) в конденсированной фа-
зе необходимо перейти на квантово-химический уровень описания электронной конфигурации атомов. В настоящее время широко используется парное приближение, в котором взаимодействие между атомами представляется в виде суммы парных взаимодействий между ними. Обоснованием такого приближения является то, что влияние остальных атомов системы на электронные структуры двух взаимодействующих атомов мало. Однако, в некоторых случаях, электронная структура атомов существенно зависит от окружающих его атомов и парное приближение не вполне корректно. Например, электронная структура молекулы, участвующей в водородной связи, отличается от электронной структуры изолированной молекулы. В данном случае необходимо учитывать и аккуратно рассчитывать изменения электронной структуры молекул, связанных с их окружением.
Для сложных кристаллов электронная структура может быть чувствительна и, казалось бы, к незначительным изменениям структуры решетки. Так, в работе [11] показано сильное влияние на электронную структуру кристаллов Cgo, взаимных ориентации молекул фуллерена. В перовскитах была показана сильная чувствительность электронной структуры кристаллов к небольшим смещениям атомов при определенном параметре элементарной ячейки [12]. В рамках метода РД исследовались мягкие колебательные моды в перовскитных системах с использованием различных потенциалов взаимодействия [13, 14]. Однако в такого типа исследованиях поляризуемость может быть описана с ограниченной точностью из-за простоты использованных потенциалов взаимодействий. Только расчеты из первых принципов позволяют ввести новые идеи в исследование структурных переходов перовскитов. Так в работе [15], было показано, что гибридизация между ионами кислорода и титана является
важным свойством, которое определяет ферроэлектрическую нестабильность и соответственно приводит к структурному переходу. Позднее было сделано заключение, что для ферроэлектрических перовскитов гибридизация между В катионом и О ведет к ослаблению короткодействующего отталкивания, что приводит к ферроэлектрическому переходу [12]. Как видно из приведенных выше примеров исследования природы ферро-электричества в перосквитах, метод РД позволил начать исследование мягкой моды, но только ab initio расчеты позволили вскрыть природу ферроэлектричества.
Конечно, в рамках метода РД невозможно исследовать изменения электронной структуры перосквитов в зависимости от структурных переходов. Однако метод РД позволяет исследовать стабильность кристаллической решетки в широком интервале температур Т и давлений Р. Исследования, связанные с изменением электронной структуры, должны включать в себя расчеты из первых принципов. В работе [1С] были успешно проведены расчеты дисперсионных кривых щелочных металлов с использованием силовых констант, рассчитанных из первых принципов. Недавно более сложные расчеты мягких мод из первых принципов были проведены для кубической структуры кристалла ZrOz [17], а также был вычислен упругий тензор для низкосимметричных структур с помощью ah initio силовых констант [18].
В этом разделе дано краткое описание различных расчетных методов, используемых в материаловедении, а также приведены некоторые примеры. Хочется отметить, что данное введение не является полным в связи с тем, что в настоящее время область молекулярного моделирования находится в постоянном развитии.
1.2 Соединения включения
Начиная с середины 19 века, в молекулярной и синтетической химии был достигнут огромный прогресс в синтезе соединений, образующихся за счет ковалентних связей. Параллельно с этим проводились исследования в получении соединений, образованных нековалентными связями. Постепенно появилась область супрамолекулярной химии, целью которой является управление межмолекулярными связями. Супра-молекулярная химия определяется как химия над молекулой, которая изучает формирование сложных комплексов, образующихся ассоциацией двух или более химических объектов, связывающихся друг с другом межмолекулярными силами. Супрамолекулярная химия является высокомеждисциплинарной областью знаний с границами, которые расширяются за счет физических и биологических явлений. Основная особенность исследований в супрамолекулярной химии - это решение задач, находящихся на стыке химии, физики и биологии. Это включает в себя методы органической химии и молекулярного дизайна; материаловедение и изучение механических свойств твердых тел; методы физической химии, экспериментального и теоретического изучения взаимодействия; биохимию и изучение биологических процессов распознавания и образования связей; методы координационной химии и лигандных комплексов ионов металла [19]. Описывая физику конденсированного вещества и распространяя это на биологические большие молекулярные ансамбли, супрамолекулярная химия расширяется до супрамолекулярной науки. Одним из объектов исследований в этой науке являются соединения включения или клатраты.
История открытия клатратов датируется 1823 годом, когда Майкл Фарадей сделал доклад о синтезе клатратов гидрата хлора. В дальней-
шем сообщения о синтезе новых соединений включений стали появляться с определенной частотой. Это получение графитовых интерполятов в 1841 году, /?-гидрохинонового H2S клатрата в 1849 году, соединение включения циклодикстрина в 1891 году, соединение включения три-о thymotide бензола в 1909 году, клатратные соединения Дианина в 1914 году, клатратов фенона в 1935 году и канальных клатратов мочевины в 1940 году [20]. В 1947-1948 году первые рентгено-кристаллографические исследования клатратов ^-гидрохинона, проведенные Паулом и его соавторами [21], точно определили строение решетки хозяина и предсказали реальную природу молекулярных образований в этих системах.
В литературе встречается множество терминов, описывающих супра-молекулярные комплексы: соединения гость-хозяин, соединения включения, клатраты, интеркалиты, каликсарены, кавитанды, краун-соединения, криптанды, поданды, сферанды и другие. Множество подробных схем предложено для классификации этих объектов и согласно номенклатуре приведено в цитируемых выше работах. Так, термин "клатрат", который происходит от латинского слова clathratus и означает "сажать в клетку", используется для описания трехмерной решетки хозяина с полостями, в которые можно поместить гостевые атомы или молекулы. Термин "Einschlussverbinduneg" (соединения включения), который в 1950 году ввел Шлек, наиболее удобный и применимый для всех подобных систем в смысле характерных свойств ассоциации гость-хозяин, таких как нековалентные связи между хозяином и гостем и/или равновесие разложение-образование в растворах [22].
В течение длительного времени открытия соединений включения носили случайный характер и не имели практического применения [20, 23]. Только начиная с третьего послевоенного периода химии, известного как
супрамолекуляриая эра, бурное развитие которой началось с 1970-х годов [24], быстро растет понимание важности соединений включения и аналогичных кристаллических структур [25]. К середине 90-х годов на них сосредоточено множество методов, связанных с разделением и хранением химических соединений, а также других применений в высокотехнологичных областях [2G].
Среди соединений включения можно выделить два типа решеток хозяина. Первый тип - это когда хозяином является одиночная молекула хозяина, способная включать в себя гостевые молекулы. Такие комплексы ограничены только совместимостью молекул гостя и хозяина. Типичные примеры этой категории соединения включения являются краун-эфиры [27], криптанды [24] и циклодекстрины [28]. Вторым типом гостевой структуры является ряд молекул гостей, образующих полости, которые могут включать гостевые молекулы. Большое количество соединений включения принадлежат к этой категории, например гидрохи-ноновые клатраты [21] и комплексы мочевины [20]. В этом случае стабильность комплексов зависит от типа гостей и взаимодействия хозяин-хозяин. Обычно эти взаимодействия включают в себя не направленные (ван-дер-Ваальс), направленные (водородная связь), а также кулонов-ские взаимодействия. Точное определение взаимодействия хозяин-хозяин важно для исследования метастабилыюго состояния соединений включения. Стабильность соединений включений также зависит от динамики молекул решетки хозяина и гостей. Геометрия полостей может быть различна и зависит как от размеров и масс молекул гостей, так и от структуры решеток хозяина.
Следующие структурные свойства важны для систем гость-хозяин и определяют задачи в методах синтеза кристаллов такого типа соедине-
ний: (а) молекулы хозяина должны образовывать решетку, не зависящую от природы гостей; (б) для данного хозяина должна быть возможность включать в себя большое разнообразие гостей; (в) способность изменений свойств хозяина без существенных изменений его решетки [29]. В этой связи изучение структурных, энергетических, динамических и термодинамических свойств соединений включения представляет огромный интерес для ученых, которые для этих целей должны использовать широкий набор экспериментальных и компьютерных технологий.
В данной диссертации будут представлены результаты исследований различных типов соединений включения, полученные с использованием методов ab initio и решеточной динамики. Будут представлены рассчитанные физико-химические свойства этих соединений и проведенно сравнение с доступными экспериментальными данными.
Основными объектами данных исследований являются соединения включения, относящиеся к классу молекулярных кристаллов. Несмотря на широкое практическое использование этих соединений во многих областях химии, физики и биологии, структурные, энергетические, динамические и термодинамические свойства многих систем этого класса остаются не исследованными. Как будет показано, методы, которые представлены в главе 2, применимы для описания этого класса соединений. Так, одна из основнах задач данной диссертации - это разработка метода решеточной динамики для молекулярных кристаллов. Помимо этого были выполнены расчеты из первых принципов для определения структурных и энергетических свойств кластеров большого размера. Результаты, представленные в данной диссертации, дают полезную информацию для экспериментаторов и могут быть применимы для дальнейшего использования соединения включения.
Диссертация организована следующим образом.
Расчеты из первых принципов
Расчеты из первых принципов позволяют с высокой степенью точности определять свойства широкого круга соединений. Ограничения, связанные с такими расчетами, определяются скорее размерами исследуемых систем, чем их химической природой. В данной части диссертации будет сделана попытка кратко описать основные и наиболее важные характе-ристки расчетов из первых принципов. АЬ initio теория молекулярных обиталей используется для описания и предсказания свойств атомных и молекулярных систем на основе их электронных структур [43]. Она базируется на основных законах квантовой механики и включает в себя огромное количество математических преобразований и приближений для решения фундаментальных уравнений. В основе таких расчетов лежит уравнение Шредингера, которое описывает волновую функцию частицы (или молекулы) [2]: fcv+l/ M = s й (2 2Л) где Ф - волновая функция, т - масса частицы, h - постоянная Планка и V - потенциальное поле, в котором происходит движение частицы. Решая уравнение Шредингера для волновой функции Ф с определенными граничными условиями, можно определить энергию частицы (или молекулы), а также много других свойств исследуемых объектов. Решением данного уравнения может быть множество различных волновых функций, каждая из которых соответствует определенному стационарному состоянию системы. Если потенциальное поле V не является функцией времени, уравнение Шредингера может быть упрощено с помощью математического подхода разделения переменных. В этом случае волновую функцию можно представить в виде произведения Ф(г,0 = (г)г(і), (2.2.2) где ф(г) зависит только от координат, а т{і) - только от времени. После подстановки этих функций в уравнение (2.2.1) получается два уравнения, одно из которых зависит от координат частицы и не зависит от времени, и второе, которое является только временной функцией. В первом случае мы приходим к не зависящему от времени уравнению Шредингера, которое имеет следующий вид: Нф{т) = Еф(т), (2.2. 3) где Е - это энергия частицы и Я - гамильтониан, определяемый выражением -К2 Я = V2 + V. (2.2. 4) 67rm Различные решения уравнения (2.2.3) соответствуют разным стационарным состояниям частицы, одно из которых с наименьшей энергией называется основным состоянием. Уравнения в квантовой химии обычно выражаются в атомных единицах и поэтому все следующие уравнения в данной главе будут представлены в аналогичных единицах. Для молекулярной системы волновая функция Ф является функцией расположения электронов и ядер, внутри молекулы, что обозначается как г и R, соответственно.
Полный гамильтониан для молекулярной системы может быть записан как Я = Ге,ес(г) + Tnud(R) + vnud-elec{R, г) + Velec(r) + Vnucl(R). (2.2. 5) Приближение Борна-Оппенгеймера [3] позволяет разделить движения электронов и ядер. Электронное распределение внутри молекулярной системы зависит от ядерных позиций, но не от их скоростей. Поэтому в электронном гамильтониане можно пренебречь кинетическим членом для ядер (последний член в (2.2.5)) и использовать его в уравнении Шредингера для описания движения электронов в потенциальном поле фиксированных ядер Не1есфе1ес{т, R) = Eeff(R)ipelec(r, R), (2.2. G) где ЕеН - эффективная потенциальная функция ядер. Она зависит от их координат и описывает потенциальную энергию данной системы. Следовательно, Е6 может также использоваться как потенциал для ядер в ядерном гамильтониане Hnud _ jW(R) + Eeff(Ry (2.2. 7) Данный гамильтониан используется в уравнении Шредингера для описания движения ядер, включая колебания, вращения и смещения. С этой точки зрения, полностью сосредоточимся на решении электронной проблемы. В этом случае можно убрать верхние индексы для всех операторов и функций. Для электронов волновая функция должна быть антисимметрична ввиду того, что электроны являются фермиона-ми. Данное условие означает, что любая волновая функция электронов должна удовлетворять следующим условиям: -ф{ги.. .,ти...,тл,...,тп) = -$(rit...,rjt...,ri,...,rn). (2.2. 8) Точное решение уравнения Шредингера невозможно даже для про стых молекулярных систем. Однако существует огромное число допуще ний и методик, позволяющих найти приближенное решение для боль шого числа молекул. Первым известным приближением является пред ставление полной волновой функции -ф в виде комбинации орбитальных функций: ф\,фг, Наиболее простой способ представления ф как ком бинации этих орбиталей это - формирование их в виде Ф{г) = фї(т1)ф2{т2)---фп(тп). (2.2.9) Однако такая функция не явлается антисимметричной, потому что она не меняет знак при перестановке переменных г,- любых двух орбита-лей. Простейшая антисимметричная функция являющаяся комбинацией этих орбиталей, может быть представлена в виде детерминанта. Однако, прежде чем его построить, необходимо ввести понятие спина электрона. Уравнение (2.2.9) предполагает, что каждая орбиталь содержит только один электрон. Однако большинство расчетов можно производить для молекулярных систем с закрытой оболочкой используя заполнение каждой орбитали двумя электронами с противоположными спинами. Введем две спиновые функции а и /3 и определим их таким образом, что для электрона со спином, направленным вверх, а(+1/2) = 1 и /3(+1/2) = 0, a со спином, направленным вниз, /3(-1/2) = 1 и а(—1/2) = 0. Умножение орбитальной функции на спиновые функции а или /3 позволяет включить спиновое состояние каждого электрона в полную волновую функцию ф.
Волновая функция системы с закрытой электронной оболочкой и содержащей п число электронов определяется числом п/2 орбиталей и соответственно на каждой орбитале находятся два электрона с противоположными спинами: / &(Г1)а(1) &(Г1)/3(1) фф,)а(1) фп(Т1Щ1) \ &(г2)а(2) Мг2)/3(2) (г2)а(2) t(r2)/?(2) tf(r)= y/ii\ Mr (i) ФЛтЖі) Ф (пМї) Ф$(ъ)№ \фі( п) {п) фх{тп)Р{п) фі{гп)а{п) ф (гп)/3(п) J (2.2. 10) а(і) и /3(г) обозначают значения а и /3 для г-го электрона. Таким образом, а(1) - это значение а для электрона под номером 1. Данный детерминант включает все возможные состояния всех электронов в молекулярной си-ситеме и определяет полную волновую функцию системы. Следущее приближение - это представление орбитали ф± в виде линейной комбинации предопределенного набора одноэлектронных функций, известных как базисный набор. В этом случае индивидуальная молеку- лярная орбиталь выражается как N N ФР = l 2c№x» =Y,cw(52d 9k) (2-2-п) y.=l М к коэффициенты разложения молекулярной орбитали и Хц (/ =1,- , N) - базисные функции. Многие ab initio программы расчета электронных структур используют в качестве базисного набора атомные функции гауссиановского типа. Эти функции могут быть представлены в общей форме: д[а,т) = cxnymzle ar\ (2.2. 12) где а является константой, определяющей область не экспотенциальпо малых значений функции (т. е. область распространения функции по радиусу). Соответственно, Хц может быть записана как линейная комбинация этих гауссиановских функций: X» = Yldt k9k, (2.2.13) к где c/ jfc— фиксированные значения для данного базисного набора. В дальнейшем следующие индексы будут использоваться для обозначения: /л,и,А,а,... обозначают атомные базисные функции; i,j,k,l,... обозначают заполненные молекулярные орбитали для основного состояния; a, b,c,d,... обозначают незаполненные молекулярные орбитали для основного состояния; p,q,r,s,..., обозначает общий спин молекулярных орбиталей. Коэффициенты {cw} легко определяются с помощью стандартной процедуры самосогласованного поля (ССП), которая позволяет решить уравнение Хартри-Фока [44]: М - СрЗДс, = 0. (2.2. 14) Здесь ер - энергия одного электрона, находящегося на р орбитали, F v -матрица Фока F = #„„ + WviiiiX і/а), (2.2. 15) выраженная в терминах гамильтониана в одноэлектропном приближении, H v и обычными антисимметризированными двухэлектронными интегралами (/іА і/а) = / / (1) (2)- (ХА(1)ХЛ2) - Х„(1)ХА(2)] МТ2, (2.2. 1G) У J Гіг и 5 - матрица перекрывания Snv = JxnXudr, (2.2.17) где г - элемент объема. После решения уравнений (2.2.14)-(2.2.17), энергия основного состояния в одноэлектропном приближении может быть выражена как EHF = С"Н + 5 РР№ II УО) + Упис, (2.2. 18) где PUF - плотность Хартри-Фоковска, выраженная в виде суммирования по всем заполненным орбиталям: РЦ" = 12 ( (2.2.19) І=І и Vnuc - энергия отталкивания ядер.
Расчеты из первых принципов
Все расчеты из первых принципов в данной главе выполнены при помощи пакета программ Гауссиан 94 [73]. Полная оптимизация геометрии димера антрацена выполнена в рамках теории Хартри-Фока [44] и теории функционала плотности с обменным потенциалом Беке [53] и корреляционного функционала Ли, Янг и Парр [55] (HF и BLYP в терминологии Гауссиана, соответственно). Димер был оптимизирован в рамках обоих приближений с использованием следующих базисных наборов: валентно-расщепленный набор 3-21G [74] с включением поляризации [75] (обозначаемый символом d); и корреляционно согласующийся биэкспоненциальный (double- ) набор с поляризованной валентностью [76] (cc-pVDZ). Выбор BLYP/cc-pVDZ связан с тем, что этот метод дает хорошее согласие с экспериментом для полициклических ароматических соединений [77]. Для оптимизации антрацена в возбужденном состоянии был выбран метод одного возбуждения (CIS) [58] в базисе 3-21G(d). Все полученные оптимизированные структуры были проверены на условия минимума расчетами частот колебаний. Геометрические параметры обозначены на рисунке 3.2. Метод молекулярной динамики очень эффективен для определения наиболее вероятных структур больших молекулярных систем, для которых расчеты из первых принципов недоступны. В рамках программы для молекулярных расчетом Cerius2 [78] метод молекулярной динамики использовался для исследования комплекса димера антрацена в 7-циклодекстрине с использованием эмпирической модели силового поля Дрединга [79], которая успешно использовалась для исследования малых кластеров бензола [70]. Так как ранее методом теории функционала плотности [77] были хорошо описаны свойства мономера антрацена, мы обсудим здесь только свойства димеров. Расчеты из первых принципов с использованием HF и BLYP методов показали, что оптимизированная структура димера в газовой фазе имеет Т-форму. Геометрия этой равновесной структуры показана на рисунке 3.7(a). Отметим, что геометрии плоскость-край обычно характерны для большинства стабильных димерных структур меньших полициклических ароматических соединений, таких как бензол [70] и нафталин [G8]. Энергия димера, рассчитанная в базисе BLYP/cc-pVDZ, с молекулами, расположенными друг над другом, (см. рисунок 3.7 (б)) выше на 8.63 ккал/моль при сравнении с энергией наиболее стабильной структуры. Длины связей в молекулах антрацена в обеих димерных структурах показаны в таблице 3.2 совместно с результатами электронно-дифракционных измерений, проделанных Кеткерком с соавторами [80].
Расчеты методом молекулярной динамики были выполнены для системы двух молекул антрацена, находящихся в 7-Циклодекстрине, Начальная конформация пустого 7-Циклодекстрина была взята из рентгеновских исследований [81], а две молекулы антрацена, расположенные друг над другом, помещены в его внутреннее пространство. Структурные параметры молекул антрацена были рассчитаны в базисе BLYP/cc-pVDZ для конформации с S-формой (см. таблицу 3.2). Устойчивое состояние двух молекул антрацена в циклодекстрнне рассчитывалось с использованием канонического ансамбля Носе-Хоовер (TVN). Ячейка, в которой проводились расчеты, оставалась неизменной. Температура поддерживалась термостатом Хоовера [82] с использованием отдельных термостатов для трансляционных и вращательных степеней свободы. На первом этапе было рассчитано устойчивое состояние двух молекул антрацена в циклодекстрнне. На рисунке 3.8 показана оптимизированная структура димера антрацена в 7-Циклодекстрине. Рассчитанная методом молекулярной динамики конфигурация димера внутри полости циклодекстрина представляет собой две независимые молекулы, образующие S-форму по отношению друг к другу. Можно также отметить, что угле-роды 9 и 10 находятся в непосредственной близости к углеродам 9 и 10 , что дает возможность формирования межмолекулярных связей при возбуждении молекул антрацена под действием света. Полученное небольшое различие между уложенными параллельно мономерами (см. рисунок 3.7 (б)) и структурой, определенной молекулярно-динамическими расчетами (см. рисунок 3.8), обусловлено взаимодействием гость-хозяин и характеристиками формы цилиндра циклодекстрина, которые имеют два разных радиуса на концах. Результаты расчетов дают основание предполагать, что возбужденные состояния молекул антрацена играют важную роль в формировании межмолекулярных связей при образовании конфигурации, имеющей S-форму. Геометрические параметры основного состояния (So) первого (Si) и второго (S2) возбужденного состояния антрацена представлены в таблице 3.3. Показано, что молекулы сохраняют плоскую форму в обоих состояниях, но происходит изменение длин связей С-С (см. таблицу 3.3). Основной вклад в первое электронное возбужденное состояние Si возникает от возбуждения из верхней заполненной молекулярной орбитали (HOMO) в нижнюю пустую молекулярную ор-биталь (LUMO), образуя іи состояние. В S2 состояние в основном дают переходы HOMO - LUMO+1 и НОМО-1 -4 LUMO в обеих случаях, получая 1В2и состояние. В состоянии Si центральное кольцо незначительно расширяется, а наружное становится более симметричным. В состоянии Эг длины связей R.4 значительно удлиняются по сравнению со связями более низких состояний. Электронная плотность состояния 1Biu сосредоточена в центре кольца, расширяя его при переносе электрона из верхних занятых молекулярной орбитали на нижние пустые. Можно предположить, что в результате возбуждения образуются новые связи между двумя молекулами антрацена, когда они располагаются в конфигурации друг напротив друга в полости молекулы цнклодекстрнна. Следует также отметить, что рассчитанные энергии возбужденных состояний Si и S2 (см. таблица 3.4) находятся в хорошем согласии с экспериментом.
Проведенные вычисления дают основания для понимания экеперимен- состояний указывают на то, что формирование межмолекулярных связей в димерах антрацена возможно только между центральными атомами углерода. Конфигурация S-формы димера антрацена в 7-Циклодекстрине, полученная с помощью молекулярно-динамических расчетов, позволяет расположить центральные атомы соседних молекул антрацена в наиболее благоприятные позиции для образование такой связи. 3.1.3 Обсуждение результатов Из полученных результатов ясно, что образующаяся конфигурация плоскость-край (с приблизительно прямым уголом) является стабильной в свободном пространстве для антраценовых, нафталиновых и бензольных димеров. Исследования структур антраценовых димеров показывают, что стабильная "уложенная" структура возникает в случае, когда межмолекулярное состояние приблизительно равно 4 А. На этом расстоянии две молекулы димера вначале взаимодействуют посредством дисперсионных сил и их электронные и структурные параметры такие же, как и в димере Т-формы (см. таблицу 3.1). Использование различных расчетных приближений проявляется в незначительных изменениях длин связей внутри молекул и расстояниях между ними, но в то же время форма конфигурации димера остается постоянной. Ситуация изменяется, когда димер помещается в полость циклодекс-трина. В этом случае соотношение между взаимодействиями гость-хозяин и гость-гость приводят к изменению структуры с двух молекул, расстояния между которыми меньше, чем расстояния в "уложенном" димере в свободном пространстве. Циклодекстрин позволяет уменьшить расстояние между молекулами антрацена. Наиболее предпочтительное расстояние, полученное в расчетах методом молекулярной динамики, показано на рисунке 3.8. Вращение верхней антраценовой молекулы связано с отталкиванием 7г-связывающих орбиталей. Тем не менее это расстояние больше, чем необходимое для образования супрамолекулы. Меньшее расстояние может быть получено, если изменить электронную плотность молекулы антрацена. Это невозможно для основного состояния без дополнительного внешнего взаимодействия. Однако в цик-лодекстрине это расстояние короче, чем в свободном пространстве и после облучения обнаруживается, что Si возбужденное состояние для каждой антраценовой молекулы энергетически более выгоднее. Возбуждение электронов с 7г-связывающих на тг -разрыхляющие орбиталн уменьшает искажения центра и приводит к тому, что внешние бензольные кольца становятся более симметричными, то есть их пять граней имеют почти равные длины. Позиции 9 и 10 одной молекулы приближаются к аналогичным позициям другой молекулы, что приводит к реакции образования связи между молекулами антрацена. В этом случае возможно образование супрамолекулярного комплекса, имеющего дополнительную связь между центральными кольцами.
Исследование колебательных и структурных свойств молекулярного комплекса гидрохинон-Сбо
Интерес к синтезу материалов на основе Сєо сильно возрос после открытия сверхпроводимости в допированных щелочными металлами кристаллов Сєо [104]. Исследовался широкий набор металлорганических и органических доноров для получения проводящих состояний в комплексах с переносом заряда, основанных на органических донорах, и молекул Сео в качестве аксептора [105, 106, 107]. За короткое время соединения Сео с органическими молекулами различной природы образовали новый класс материалов. Гидрохинон и СбО образуют 3:1 молекулярный комплекс со структурой решетки хозяина, образованной гидрохиноновыми молекулами, соединенными водородными связями. Сеть состоит из "суперкубов" с большими полостями, включающимися в себя сферические Сбо (см. рисунок 4.G.). Образование этих комплексов и структура были описаны в работе [108]. Показано, что Сео молекулы ориентационно разупорядоче-ны и предварительно измеренная проводимость имеет низкое значение. Тем не менее было установлено, что полученные кристаллы имеют формулу (ГХ)зСбо, что позволяет предложить простой метод разделения Сео и С7о- (ГХ)зСео комплекс является молекулярным кристаллом клатратного типа. Как хорошо известно, /3-фаза соединения включения гидрохинона состоит из двух взаимно непересекающихся хозяйских подрешеток, образующих полости с относительно малыми размерами. Эти полости способны включать различные небольшие молекулы гостя, такие как Ог, С02, HCN, СН3ОН или CH3CN (см. раздел 4.1). Рассматриваемый комплекс является первым примером /3-фазы со- единения включения гидрохинона, состоящего из одной хозяйской подре-шетки обычной /3-фазы гидрохинона, образующей экстремально большие пустые пространства [108]. К особенностям данного комплекса можно отнести то, что одна хозяйская подрешетка ГХ/? нестабильна в отсутствие в полостях Сбо молекул и то, что масса молекулы гостя больше массы молекул хозяина. Исследования комплекса такого типа одна из важных задач супрамолекулярной химии и может расширить область достаточно хорошо изученной химии соединения включения гидрохинона. В данном разделе будут представлены результаты исследования структуры и динамических свойств Сао молекул в полостях клатрата гидрохинона. Также изучены возможности переноса заряда между молекулами гидрохинона и Сбо, а также динамическая стабильность комплекса (ГХ)зСбо- 4.2.1 Детали расчетов Как было показано ранее, численные расчеты динамических свойств методом решеточной динамики позволяют непосредственно определять условия стабильности хозяйской решетки и выявлять роль молекул гостей в стабилизации этих комплексов.
Для надежных расчетов динамических свойств молекулярных кристаллов требуется знание точных значений координат всех молекул в элементарной ячейке и правильное описание взаимодействия между молекулами. Как отмечалось, Сео молекулы ориентациопно разупорядоче-ны и экспериментально не удалось определить координаты молекул фул-лерена [108], в то время как структура хозяина упорядочена с хорошо определенной межмолекулярной геометрией. Включенная в полость Сео молекула имеет шесть контактов плоскость-плоскость с ближайшими расщепленного базиса (3-21G) [74]. Выбор относительно простого метода расчета (HF/3-21G) обусловлен большим размером исследуемого кластера. Как и в предыдущем разделе 4.1, эмпирическая модель силового поля (AMBER) [98] использовалась для расчета колебательного спектра комплекса (ГХ)зСбо. 4.2.2 Результаты и их обсуждение Как было отмечено выше, оптимизированная геометрия молекулы Cm в полости гидрохинона определялась на основе ab initio расчетов кластера ((ГХ)еСбо, см. рис. 4.7), содержащего шесть молекул гидрохинона и одну молекулу фуллерена. Геометрия молекулы Ceo полностью определяется двумя длинами связи. Рассчитанные равновесные длины связей фуллерена в приближении Хартри-Фока представлены в таблице 4.4 вместе с экспериментальными данными [109] и теоретическими расчетами, выполненными ранее другими авторами [ПО, 111]. В отличие от расчетов, проделанных в работе [111], использование более точного базисного набора позволяет немного улучшить значения длин связей в молекуле фуллерена в сравнении с экспериментальным данными [109]. Не смотря на то, что расчеты с исполь- зованием малых базисных наборов не позволяют получать очень точные структурные данные при сравнения с экспериментом, их анализ дает другую интересную информацию. Известно, что в случае, когда фул-лереновая система окружена щелочноземельными металлами, подобно как в ЫмСао, перенос заряда от окружающих атомов на Сео приводит к значительной структурной релаксации последнего [112]. В случае исследуемого комплекса все длины Сео типичны для ароматических углерод-углерод связей и равновесная геометрия Сео в полости клатрата гидрохинона такая же, как геометрия изолированной молекулы Сбо (см. таблицу 4.4). Качественный анализ переноса заряда также может быть сделан при расчете энергетических уровней. Уровни энергии HOMO (наивысшая заполненная молекулярная орбиталь) и LUMO (наинизшая незаполненная молекулярная орбиталь) комплекса (ГХ)бСбо, молекулы Сео и пустой полости (ГХ)б представлены в таблице 4.5. Перенос заряда от Таблица 4.5: Результаты расчетов уровней энергии (а.е.) в приближении HF/3-21G. [113) (ГХ)6С60 (ГХ)6 HOMO энергия -0.30G12 -0.304 -0.29284 -0.28870 LUMO энергия -0.02314 -0.023 0.01026 0.14100 HOMO HQ6 на LUMO С6о энергетически невыгоден, так как значение ДЕ=Е -Е в0 0. Интересно отметить, что HOMO и LUMO уровни энергии в (ГХ)бС бо близки к соответствующим уровням молекулы СбО-Отсюда следует, что энергетические уровни фуллерена в полости гидрохинона могут быть легко идентифицированы. Таким образом, фулле-реновая молекула, попадая в полость, остается нейтральной и ее энергетические уровни незначительно изменяются при сравнении с изолиро- ванной молекулой. Это заключение совпадает также с расчетами распределения атомных зарядов в молекуле гидрохинона (см. таблицу 4.6). Обнаружено, что полный заряд шести молекул гидрохинона в исследуемом кластере, а следовательно, полный заряд молекулы Cgo в комплексе (ГХ)бСбо равен нулю. Перенос заряда также не наблюдается и в эксперименте [108]. Отсюда можно сделать вывод, что клатратное соединение образуется только за счет слабого межмолекулярного взаимодействия хозяйской решетки с молекулами гостями.
На следующем этапе проведен анализ динамических свойств с использованием плотности фононпых состояний, рассчитанной в рамках метода решеточной динамики. Так как расчеты из первых принципов не показывают искажения Сбо при включении ее в полость, можно предположить, что структура каждой Ссо в кристалле соединения гидрохинон-фуллерен должна быть такой же, как и в комплексе (ГХ)бСбо. Отметим, что пустая хозяйская решетка (ГХ) , состоящая из одной подрешетки, неустойчива без Сбо гостей. Это подтверждает появление мнимых частот в колебательном спектре, рассчитанным методом решеточной динамики. В то же время хозяйская решетка, состоящая из двух взаимно непересекающихся подрешеток, образующих малые полости, устойчива при низких температурах и ее плотность фононных состояний была представлена ранее (см. раздел 4.1.). На рисунке 4.8. показаны плотности фононных состояний кристалла (ГХ)зСєо (жирная линия) и метастабильного пустого каркаса ГХд (пунктирная линия) с малыми полостями. Обе кривые получены расчетами с использованием 64 точек первой зоны Брил-люэна. Особенностью обеих кривых является наличие щели около 50 см-1, которая разделяет низкочастотные и высокочастотные колебания решетки. Согласно расчетам, как и в случае малых полостей, рассмотренном в разделе 4.1, все колебания молекул гостей в полостях могут быть разделены на две части. Трансляционные движения центра масс и вращательные осцилляции (вибрации) вокруг этого центра. Анализ собственных векторов показывает, что низкочастотная область состоит из трансляционных мод хозяина, а также трансляционных и вибрационных мод фуллеренов. Высокочастотная область состоит только из вибрационных мод каркаса хозяина. Наиболее заметные изменения наблюдаются в высокочастотной вибрационной области кристалла (ГХ)зСбо, что может быть объяснено увеличением роли взаимодействий хоэяин-гость Jhg. Из рисунка видно, что включение Сео молекулы приводит к возрастанию интенсивности некоторых пиков низкочастотной области. Можно предположить, что это связано с взаимодействием колебательных мод молекул молекулами гидрохинона (см. рисунок 4.6). Эти шесть молекул наиболее важны для описания взаимодействия между фуллереном с молекулами каркаса хозяина, что соответственно определяет положение отдельной Сбо молекулы в полости клатрата, а также возможный перенос заряда в данной системе хозяин-гость.
Динамические свойства и стабильность гелиевых гидратов с ледяной решеткой хозяина
Определенные кристаллические структуры льдов (гидраты), образованные молекулами воды, имеют полости и обладают способностью включать в зти полости другие молекулы, имеющие размеры, меньшие или равные размерам полостей. Число таких структур известно. Две кубические структуры характерны для газовых гидратов (KC-I и КС-П), также существуют гидраты с гексагональной [157] и тетрагональной структурой [158]. Структуры льда, несмотря на высокую рыхлость некоторых из них {Ik и Ic), не имеют полостей, подобных гидратным полостям. Однако маленькие атомы и молекулы (Яг, Не и, вероятно, iVe) могут находиться в мсжузелыюм пространстве некоторых структур льдов. Первое сообщение по растворимости этих газов в /д было опубликовано в 1965 году [159]. До настоящего времени растворимость этих газов была точно установлена во льдах Д [1С0], 1С [161] и 77 [161, 162]. Возникают вопросы, связанные с сохранением стабильности кристаллической решетки льдов при заполнении межузельного пространства молекулами этих газов. В этом разделе мы представим исследование условий динамической и термодинамнческой стабильности льда 1С с полным заполнением возможных межузельных пространств атомами Не и VIII, состоящих из двух непересекающихся решеток льда 1С. 6.2.1 Описание используемых расчетных моделей Взаимодействие между молекулами воды описывалось SPC потенциалом (см. формулы (G.1.1)). Для описания взаимодействия между атомами гелия использовался потенциал Леоннарда-Джонса "G-12" где вце = 2.56 А и Ааце/h = 0.0&5kJ/mol, соответственно. Параметры взаимодействия между атомами гелия и кислорода рассчитываются из стандартных комбинационных правил: оце-о = {pile + о)/2, це-о = (ЄПеЄоУ2. Исследования выполнены в рамках метода решеточной динамики. Квантовыми эффектами, такими как тунелирование или электронные возбуждения, пренебрегается, но учитывается энергия нулевых колебаний Н2О молекул и Не при расчете свободной энергии кристалла. Собственные вектора и собственные значения нормальных колебаний кристалла при заданном векторе q находятся из решения уравнений (2.1.11) (см. раздел 2.1.1). Зная частоты u j(q), можно рассчитать свободную энергию кристалла из следующего уравнения: F = и + Ьь Ы + kTj2ln{l - ехр[-Пил{ч)/кТ}}, (G.2. G) где U - потенциальная энергия, Т - абсолютная температура, h - постоянная Планка и к - константа Больцмана. Зависимость свободной энергии от объема определяется через зависимость U и Wj(q) от параметров кристаллической решетки.
Уравнение состояния кристалла может быть определено как производная свободной энергии по объему и при заданной температуре В квазигармоническом приближении уравнения (G.5.G) и (G.5.7) позволяют, основываясь на потенциалах межатомных взаимодействий и решение уравнений (2.1.11), исследовать динамическую стабильность кристалла и в случае их стабильности численно находить термодинамические функции и уравнения состояния. В качестве критерия плавления кристаллов использовался критерий Линдемана. Несмотря на то, что критерий является эмпирическим, он хорошо предсказывает температуру плавления широкого круга веществ [1G3, 1G4], включая лед Д и структуры гидрата [90]. Согласно критерию отношение для рассматриваемого класса кристаллов не должно превосходить некоторого определенного значения щ. Температура Т0, при которой т](То) = т]о, является температурой плавления кристаллов. В уравнении (G.2.8) а - ближайшее расстояние между атомами решетки и и2 - средний квадрат амплитуды смещения атома. Значение и2 может быть найдено из следующего выражения [1G5]: где М - масса атомов элементарной ячейки, iV - число элементарных ячеек, константа / определяется собственными векторами ea(k,q,г), описывающими Зг (г - число атомов в элементарной ячейке) нормальных колебаний кристалла следующим образом: где Мк - масса атома к в элементарной ячейке. В случае, когда элементарная ячейка содержит один тип атомов, из условия ортогональности следует, что /=1. В случае, когда элементарная ячейка содержит одинаковые молекулы, / ф\. В этом случае мы не можем воспользоваться условиями ортогональности из-за того, что уравнение (G.2.10) содержит собственные векторы колебаний центра масс молекул и не содержит собственные вектора вращения молекул. В рассматриваемом случае расчеты показывают, что / незначительно отличаются от единицы. 6.2.2 Результаты и их обсуждение Выбор кристаллов 1С, VIII, а также гидратов гелия на основе льда 1С с полностью заполненным пустым пространством решетки (1:1) связан с тем, что их кристаллические структуры известны. 1. При Т=0 Свободная энергия этих кристаллов рассчитывалась по формуле (G.2.6). Первый (потенциальная энергия) и второй (энергия нулевых колебаний) члены отличны от нуля. Второй член, зависящий только от собственных частот колебаний кристалла, необходимо учитывать, так как он составляет 20-25% свободной энергии. Выполнив численное дифференцирование F в соответствии с уравнением (6.2.G), было найдено уравнение состояния кристалла при P(V,T) = 0. На рисунке 6.4 показана кривая V(P)/V(0) пустой решетки 1С и полностью заполненной атомами гелия, где V(0) - объем при нулевом давлении. Каждая кривая заканчивается при некотором критическом давлении Р—Рс. Ко- гда система приближается к Рс в колебательном спектре, появляются мнимые частоты, что означает динамическую неустойчивость кристала. Природа этой нестабильности связана с уменьшением частоты поперечных акустических мод в связи с уменьшением размера элементарной ячейки. Динамическая стабильность льда 1С вырастает в два раза и достигает Рс=39.7 кбар после включения атомов Не в межузелыюе пространство. В то же время критическое давление Рс для льда VIII значительно выше и достигает 450 кбар. Плотность состояний фононного спектра льда 1С и гидрата гелия Не #20 на основе льда 1С представлена на рисунке С.5. Особенностью этих спектров является наличие двух областей. В нижней области (0-300 cm-1) молекулы воды и атомы гелия совершают в основном трансляционные колебания, а в верхней области (520-970 cm-1) - вибрационные колебания.
Влияние атомов гелия на колебания решетки хозяина льда 1С, незначительно и их колебания локализованы вблизи пиков при 100 cm-1 и 120 cm-1, как видно из плотности фононных состояний гидрата гелия Не Н20 на основе льда 1С. Плотности состояний фононного спектра льда VIII при минимальном давлении Р0 = 4.24 кбар, при котором лед VIII стабилен, и при давлении Р = 24 кбал изображены на рисунке 6.G. Частотный спектр кристаллических колебаний разбит на три области в отличие от спектра льда 1С, состоящего из двух областей. Нижняя область - это трансляционные колебания, а остальные две области - это вибрационные колебания. При уменьшении давления области сдвигаются в направлении уменьшения частоты и при Р Р0 кристалл становится динамически неустойчивым. 2. При Г О , используя критерий Линдемана, представленный уравнением (6.2.8) были рассчитаны кривые плавления метастабилыюй фазы льда 1С, VIII и гидрата гелия Не Н О на основе льда 1С (рисунок G.7). Выбор 77о = 0.1362 был обусловлен тем, чтобы при Р — 24 кбар рассчитанная температура плавления льда VIII совпадала с экспериментальной (Т = 372 К). Ниже 24 кбар кривая плавления метастабильиого льда VIII совпадает с кривой плавления, предложенной в [166], и превышает экспериментальную кривую, полученную в [167]. Тот же параметр (т7о = 0.1362) использовался для расчета кривых плавления льда 1С и гидрата гелия Не»Н20 на основе льда 1С. Как видно из рисунка 6.7, гидрат гелия более стабильный, чем лед Іс, в то же время лед VIII более стабилен, чем гидрат гелия, за исключением области давления, находящейся между 4.25 и 5 кбар. В заключение хочется отметить, что метод решеточной динамики позволяет описать динамические свойства и стабильность гидрата гелия Не #20 на основе льда 1С. Стабильность льда 1С значительно возрастает при заполнении атомами гелия межузельпого пространства. Более того, обнаружено, что гидрат гелия стабильнее льда VIII в интервале давления от 4.25 до 5 кбар. 6.3 Природа плавления и аморфизации льда Как отмечено в разделе 6.1, экспериментальные исследования указывают на вызываемые давлением процессы амортизации во льду //, [140] и во многих других соединениях [141]. Эти процессы, подобные плавлению, приводят к потери дальнего порядка и поэтому вначале механизм превращений связывался с эффектом "плавления" [142]. Как было отмечено ранее (раздел 6.1), в термодинамическом равновесии свободные энергии Гиббса кристаллической и аморфной фазы равны на кривой плавления.
