Содержание к диссертации
Введение
1 Внутренняя динамика кластеров благородных газов 13
1.1 Общие сведения о кластерах благородных газов 13
1.2 Подходы к исследованию внутренней динамики кластеров инертных газов 17
1.3 Вращение в слабосвязанных кластерах 20
1.4 Нелинейные эффекты во внутренней динамике кластеров . 25
1.5 Трехатомные кластеры 28
2 Сравнительный анализ методов исследований 31
2.1 Выбор системы координат 31
2.2 Использование нормальных координат 34
2.3 Буши симметрических мод 39
3 Метод эффективных мод 43
3.1 Постановка и решение задачи наилучшей аппроксимации в общем виде 46
3.2 Определения эффективной размерности и мод движения . 49
3.3 Метод эффективных мод для систем с дискретным изменением времени 53
3.4 Физический смысл эффективных мод движения 55
3.5 Соотношение эффективных мод с нормальными 56
3.6 Разделение кинетической энергии в модах на вращательную и колебательную 61
3.7 Эффективные числа мод 63
3.8 Описание вращения с помощью эффективных мод 65
3.9 Методы, использующие ортогональное линейное разложение 72
4 Моделирование внутренней динамики трехатомных класте ров благородных газов 76
4.1 Модель трехатомных кластеров благородных газов 76
4.2 Генерация начальных условий 82
4.3 Метод молекулярной динамики 85
4.4 Расчет максимальных показателей Ляпунова 88
4.5 Комплекс программ для моделирования внутренней динамики 93
5 Результаты анализа внутренней динамики трехатомных кластеров аргона 97
5.1 Выделение эффективных мод и проекции импульсного подпространства на две главные моды 97
5.2 Выделение эффективных мод для невращающихся кластеров, и их сравнение с нормальными модами 99
5.3 Описание вращения с помощью разложения на эффективные моды 103
5.4 Влияние величины полного углового момента на динамику системы 109
Заключение 119
Литература
- Подходы к исследованию внутренней динамики кластеров инертных газов
- Метод эффективных мод для систем с дискретным изменением времени
- Метод молекулярной динамики
- Выделение эффективных мод для невращающихся кластеров, и их сравнение с нормальными модами
Введение к работе
Группы атомов или молекул, называемые атомными или молекулярными кластерами, обладают уникальными физическими и химическими свойствами, зависящими от размера, формы и степени агрегации (числа частиц), и отличающимися как от свойств отдельных частиц, так и от свойств макроскопического вещества. Данная работа посвящена исследованию внутренней динамики кластеров, состоящих из атомов инертных газов. Внутренняя динамика кластеров служит предметом интенсивных исследований, результаты которых используются, в частности, при изучении фазовых переходов в конечномерных системах, изучении многоканальных химических реакций и изучении нелинейных динамических систем, в фазовом пространстве которых сосуществуют области регулярной и хаотической динамики. Наличие регулярной компоненты в фазовом пространстве кластеров приводит к неравномерному распределению кинетической энергии по внутренним степеням свободы, что влияет на результаты расчета усредненных статистических параметров (температура, константы скоростей изомеризации и мономолекулярного распада) и приводит к необходимости учета динамических поправок. Исследование внутреннего движения кластеров ведет к пониманию механизмов и выявлению динамических особенностей процессов изомеризации и фрагментации.
В то же время анализ внутренней динамики кластеров в рамках классической механики заметно осложняется следующими проблемами:
сильное взаимодействие нормальных мод, затрудняющее использование приближения нормальных мод;
вращение нельзя рассматривать в рамках приближения жесткого ротатора, что вызывает трудности при разделении вращательных и колебательных степеней свободы;
фазовое пространство неоднородно, и знания полной энергии и углового момента недостаточно для определения типа динамики системы; явные параметры, определяющие регулярность или хаотичность движения, в настоящее время неизвестны;
многомерность фазового пространства моделей, использующихся для описания внутренней динамики кластеров.
В диссертации найден подход к решению указанных выше трудностей анализа с помощью разработанного в ней метода эффективных мод.
Цель работы
Цель работы состоит в разработке новых методов анализа нелинейных динамических систем и их применении к систематическому исследованию внутренней динамики ван-дер-ваальсовых кластеров.
В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи:
Разработка метода, позволяющего эффективно описывать и анализировать внутреннюю динамику кластеров в регулярной и хаотической компонентах с учетом эффектов, вызванных нежестким вращением.
Моделирование внутренней динамики ван-дер-ваальсовых кластеров. Анализ влияния величин углового момента и энергии на внутреннюю динамику кластеров и процессы перераспределения энергии между различными степенями свободы.
Определение зависимости границ хаотических компонент фазового пространства кластеров от их динамических параметров.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые:
1. Разработан оригинальный метод представления внутренней динамики многочастичных систем в виде суперпозиции эффективных мод,
показаны основные результаты, которые можно получить с его помощью, и проведено детальное сравнение эффективных и нормальных мод. Предложена процедура разделения кинетической энергии, содержащейся в модах, на колебательную и вращательную компоненты. Показано, каким образом вращательное движение можно представить в виде суперпозиции эффективных мод.
Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и анализа внутренней динамики кластеров благородных газов, включающий в себя метод эффективных мод.
Проведены моделирование внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов и анализ динамики методом эффективных
мод.
Объяснено влияние вращения на внутреннюю динамику в зависимости от величины углового момента. В частности, не нашла подтверждения выдвинутая ранее гипотеза [1] о том, что степень хаоса обратно пропорциональна величине углового момента.
Показано, что тип динамики системы определяется не долей кинетической энергии в колебательных степенях свободы (распространенная гипотеза), а распределением колебательной и вращательной энергий между модами.
Научно-практическая ценность
Благодаря развитому в работе подходу для нежестких атомных и молекулярных систем становится возможным определение эффективных мод, содержащих наибольшее количество кинетической энергии внутреннего движения, сравнение полученных мод с нормальными, описание динамики процессов перераспределения кинетической энергии по степеням свободы, количественная оценка степени нежесткости вращения. Метод эффективных мод может быть применен для анализа динамики широкого класса нелинейных систем с большим числом степеней свободы, а также
для оценки динамических поправок к константам скоростей изомеризации и фрагментации, полученных статистическими методами. Введенные в работе эффективные числа мод могут быть использованы для расчета температуры многочастичных систем.
Публикации и апробация работы
Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории молекулярных пучков в рамках исследований по теме: "Физико-химические процессы в неравновесных газовых средах; ваи-дер-ваальсовы молекулы, атомные и молекулярные кластеры"(№ госрегистрации 01.9.900001224).
Результаты работы были представлены на следующих конференциях: на десятой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущиио, Россия, 2003 г.), на научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, Россия, 2003 г.), на двенадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущино, Россия, 2005 г.), на тринадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Дубна, Россия, 2006 г.), на четырнадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущино, Россия, 2007 г.), а также неоднократно докладывались на семинарах лаборатории молекулярных пучков Химического факультета МГУ.
По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 8 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях.
Краткое содержание диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (126 наименований).
В первой главе приведен обзор литературы, раскрывающий основные свойства внутренней динамики ван-дер-ваальсовых кластеров. В первом разделе главы описываются наиболее характерные особенности кластеров, в частности, позволяющие поставить их на промежуточное место между изолированными атомами и твердыми телами. Во втором разделе рассмат-
риваются существующие подходы к исследованиям внутренней динамики кластеров. Вращение в слабосвязанных кластерах заметно отличается от твердотельного, и третий раздел посвящен описанию особенностей вращения в нежестких системах. Четвертый раздел посвящен хаотическому движению во внутренней динамике ван-дер-ваальсовых кластеров. В пятом разделе приведены основные свойства трехатомных кластеров, выбранных в качестве объекта исследований в работе.
Вторая глава посвящена сравнительному анализу методов исследования ван-дер-ваальсовых кластеров. Несмотря на то, что расчет классической динамики многочастичных систем не только возможен, но и, как правило, производится в декартовых координатах, эффективный анализ динамики в этих координатах затруднен. Поэтому во многих работах, в которых исследуется динамика и структура кластеров, используются системы координат, отличные от декартовых. В главе рассмотрены различные варианты замены переменных, используемых для анализа динамики кластеров, в частности, приведены современные модификации метода нормальных мод (локальные и мгновенные моды, буши нормальных мод), делающие возможным его применение для нелинейных систем. Показаны сходства и различия этих методов с развитым в диссертации методом эффективных мод.
В третьей главе описан разработанный в диссертации метод эффективных мод. Метод основан на представлении движения сложной многочастичной системы в виде суперпозиции более простых движений, происходящих одновременно и называемых эффективными модами; моды вводятся на основе статистической информации о траектории. Эффективные моды попарно ортогональны и обладают экстремальными свойствами: суперпозиция из т эффективных мод наиболее точно (с наименьшей среднеквадратичной ошибкой) аппроксимирует n-мерное фазовое пространство системы, т = 1,2,...,п. В работе используется линейное ортогональное разложение по модам многомерного вектора импульса системы п частиц,
получаемого с помощью численного интегрирования уравнений движения:
p(0 = i>(0,ej)e. (0-1)
fc=l
Не зависящий от времени координатный базис ортонормированный базис Gk {etej = 8kj) задает направление и амплитуду импульса каждой из частиц в данной моде. Он является собственным базисом для усредненного тензора пространственной автокорреляции:
(рр*)ек = \\ек.
Зависящие от времени проекции вектора р() на векторы базиса е^: (р(),е) являются амплитудными коэффициентами разложения на эффективные моды.
Разложение вектора импульса удобно использовать потому, что критерий аппроксимации связан с физическими параметрами системы, а именно, со средней кинетической энергией: первые т эффективных мод в среднем по времени содержат больше кинетической энергии, чем любые другие т мод, полученных с помощью линейного разложения с использованием произвольного ортогонального базиса.
Каждая эффективная мода представляет собой смесь колебательного и вращательного типов движений. В данной главе показано, что вклады в мгновенную кинетическую энергию от каждой из мод можно разделить на вращательную и колебательную составляющие, используя свойства метода эффективных мод. Для описания степени равнораспределенности энергий между модами в работе введены эффективные числа мод пеу/, определенные с помощью соотношения
-XJarlogajt
Пе// = Ю к , (0.2)
где ak представляет собой отношение усредненной по времени кинетической (или вращательной, или колебательной) энергии, содержащейся в А;-той моде, к соответствующей средней энергии всей системы.
Метод разложения на эффективные моды имеет много общего с методом нормальных мод, и его можно назвать обобщением метода нормальных мод для анализа динамики нелинейных систем. Действительно, в обоих случаях используется линейное ортогональное разложение вектора координат системы, а моды независимы друг от друга. Разница между ними состоит в том, что для разложения на эффективные моды не используется приближение малости колебаний и квадратичности потенциала взаимодействия, из-за чего изменяется ортогональный базис, а зависимости проекций на ортогональный базис от времени перестают быть гармоническими функциями. Различные модификации метода нормальных мод используются и без линеаризации уравнений движения, но в этом случае теряется независимость мод. Также в работе показано, что при использовании квадратичной аппроксимации потенциала взаимодействия эффективные моды совпадают с нормальными.
В главе также показано, каким образом можно описывать вращение жесткого ротатора с помощью эффективных мод, проведено сравнение с нежестким вращением, и предложены два способа количественной оценки степени нежесткости вращения.
В четвертой главе приведена схема численного эксперимента по моделированию внутренней динамики кластеров благородных газов, поставленного в работе. В первом разделе описана использованная модель кластеров благородных газов, обоснован выбор потенциала взаимодействия, введены приведенные единицы измерения, рассчитаны энергии локальных минимумов и седел на ППЭ, а также максимально возможные значения углового момента, доступные для различных конфигураций. Во втором разделе приведена схема генерации массива начальных условий при различных величинах полной энергии и углового момента. Для численного интегрирования уравнений движения использовался модифицированный алгоритма Верлета, чье описание и аргументация использования приведены в третьем разделе. В четвертом разделе приведена схема расчета максимальных показателей Ляпунова, используемых в работе для качественного и количе-
ственного определения степени хаотичности динамики кластеров. В пятом разделе приведено краткое описание комплекса программ, разработанного для моделирования внутренней динамики кластеров благородных газов. Комплекс включает в себя генерацию начальных условий, расчет траекторий методом молекулярной динамики, расчет максимальных показателей Ляпунова, расчет многочисленных вспомогательных величин (в частности, различных видов энергий), разложение векторов импульса и координат на эффективные моды, а также позволяет в автоматическом режиме производить построение различных зависимостей от величин энергии и углового момента с усреднением по ансамблю траекторий.
Пятая глава диссертации посвящена обсуждению результатов анализа внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов методом эффективных мод. В первом разделе показаны примеры применения метода эффективных мод к анализу внутренней динамики кластеров при различных внешних условиях. Во втором разделе проведено сравнение эффективных мод невращающегося кластера с нормальными модами линеаризованной трехчастичной системы. В третьем разделе показано, каким образом вращение в трехатомных кластерах описывается с помощью метода эффективных мод, показаны различия характера вращения в регулярной и хаотической компонентах, а также проведена количественная оценка жесткости вращения. Четвертый раздел посвящен анализу влияния величины углового момента на динамику системы с помощью эффективных чисел вращательных и колебательных мод. В работе показано, что эффективные числа вращательных мод оказываются полезными для обнаружения и анализа критических явлений, связанных с изменением числа стационарных осей вращения. Основным результатом раздела является то, что эффективные число колебательных и вращательных мод можно использовать в качестве признака хаотического режима, кроме того, показано, что регулярная и хаотическая компонента характеризуются своими особенностями перераспределения колебательной и вращательной энергии по модам.
В заключении сформулированы основные результаты работы. Фор-
мулы и рисунки в диссертации нумеруются отдельно в каждой главе, при ссылке па формулы перед ее номером ставится соответствующий номер главы.
Подходы к исследованию внутренней динамики кластеров инертных газов
К числу важных технических применений кластеров из атомов инертных газов относятся: выравнивание поверхностей, в частности создание идеально ровных поверхностей зеркал; очистка поверхностей - поверхностные примеси удаляются при ее бомбардировке кластерными ионами; поверхностная имплантация и многие другие. Характерная энергия связи, т. е. энергия, затрачиваемая на отрыв атома от кластера, очень мала и составляет примерно 10 К - 100 К. Для описания структуры и динамики кластеров благородных газов с достаточно хорошей точностью применима модель твердых шаров, между которыми имеет место только парное взаимодействие. Кластеры благородных газов являются удобными объектами для теоретических исследований благодаря относительной простоте связывающего их ван-дер-ваальсового взаимодействия, хорошо описываемого с помощью потенциала Леннарда-Джонса. Наиболее устойчивы кластеры с икосаэдрической структурой (конфигурации с пентагональной симметрией и замкнутыми оболочками), наименьшие из которых состоят из 13, 55,147, 309 и 561 атомов (так называемые магические числа). В то же время при очень большом числе частиц оптимальной становится плотно упакованная структура. Проведенные с помощью методов электронной дифракции экспериментальные исследования кластеров аргона показали, что они имеют икосаэдрическую структуру при числе частиц в интервале от 50 до 800, а при числе частиц, большим 800, наблюдаемый характер электронных ре-зонансов лучше описывается кубической гранецентрированной структурой кластера [5].
Кластеры инертных газов образуются в основном в газовой фазе. Формирование кластеров в газообразном состоянии, как правило, включает в себя конденсацию его компонентов, за исключением метода получения с помощью электрораспыляющего источника [9], когда растворенные ионные кластеры образуются напрямую из жидкого раствора. Для запуска процесса формирования кластеров инертных газов используются сверхзвуковые струи, а для нелетучих материалов используются лазерное испарение, тепловое испарение и распыление. Методика сверхзвукового расширения играет важную роль в современной физической химии [10]; она очень эффективна для получения слабосвязанных кластеров в газовой фазе. После выхода сверхзвуковой струи из сопла газ адиабатически охлаждается до очень низких температур. Когда газ вытекает из камеры через сопло в вакуум, хаотическая тепловая энергия его частиц трансформируется в направленную кинетическую энергию сверхзвукового потока, причем газ охлаждается и превращается в пересыщенный пар, внутри которого могут зарождаться кластеры, содержащие от двух до миллиона атомов [11]. Образование кластеров происходит благодаря трехчастичным столкновениям. При варьировании некоторых параметров (размер и форма сопла, давление) можно получать кластеры при низкой температуре и контролировать распределение кластеров по числу частиц. Кластеры с очень низкими колебательными и вращательными температурами (порядка нескольких кельвин) можно получить с помощью использования пучков с присадкой, когда небольшое количество конденсируемого газа добавляется в струю гелия для для формирования и охлаждения кластеров. Идентификация кластеров малого размера обычно осуществляется с помощью различного рода масс-спектрометров [12, 13] или ионизационного детектора с задерживающим потенциалом [14].
Фазовый переход твердое тело - жидкость является одной из важных научных проблем. Одним из многообещающих подходов к ее решению являются экспериментальные и теоретические исследования различных фаз атомных и молекулярных кластеров. Фазовый переход начинается с поверхности, и поэтому кластер как система связанных атомов с развитой поверхностью может дать ценную информацию о характере этого процесса. Компьютерные моделирования кластеров проводились с помощью методов молекулярной динамики и Монте-Карло. Основной результат исследований можно сформулировать следующим образом: кластеры образуют две совершенно различные формы или фазы: твердую и жидкую. Эти две формы рассматриваются как фазы массивного вещества на функций радиального распределения, теплоємкостей, относительных среднеквадратичных флуктуации длин связей, энергетических спектров калорических кривым в зависимости от внешнего параметра - энергии при использовании метода молекулярной динамики и температуры при использовании метода Монте-Карло. Также для кластеров было обнаружено сосуществование твердой и жидкой фаз в некотором интервале температур в стабильном равновесии [15], что делает фазовый переход более сложным по сравнению с термодинамической классификацией. Фазовые переходы в кластерах тесно связаны со структурной изомеризацией: так, кластеры обладают многомерной поверхностью потенциальной энергии со множеством локальных потенциальных минимумов, как глубоких и узких, так и мелких и пологих, соответствующих различным геометрическим изомерам. Переход кластера из твердого в жидкое состояние может рассматриваться как переход из области глубоких потенциальных минимумов в область с большей потенциальной энергией, в которой существует много минимумов, разделенных невысокими потенциальными барьерами. Суммируя вышесказанное, можно утверждать, что в кластерах обнаружено явление, которое может быть одним из типов фазового перехода, отличающегося от фазовых переходов любого рода, наблюдаемых для объемных веществ.
Теоретическая описание внутренней динамики кластеров инертных газов осложняется рядом причин. С одной стороны, обычные методы кван товой химии оказываются непригодными к системам, содержащим большое число атомов, если не прибегнуть к существенным приближениям и допущениям, справедливость которых не является бесспорной. Кроме того, в силу сильной нелинейности стандартная схема интерпретации уровней для кластера инертного газа, начиная с N 3, не работает, т.е. невозможно характеризовать данной состояние квантовыми числами, отличающимися от номера уровня и значения момента. С другой стороны, к кластерам неприменима и макроскопическая термодинамика из-за существенности конечного, и зачастую, небольшого числа частиц. По-видимому, наиболее надежное предсказание свойств таких систем в настоящее время дает компьютерное моделирование методами молекулярной динамики и Монте-Карло [11]. В основе расчета характеристик кластеров методом Монте-Карло лежит усреднение функций по ансамблю случайно "сгенерированных" конфигураций (т.е. набору координат и импульсов) системы при заданной температуре. Метод молеулйрной динамики позволяет рассчитать усредненные по времени свойства системы при фиксированной энергии.
Метод эффективных мод для систем с дискретным изменением времени
Текущее состояние компьютерной технологии позволяет проводить с разумными усилиями значительные объемы вычислений. Узким местом последних являются большие массивы данных, используемых в символьных вычислениях и при хранении результатов символьных или численных экспериментов, а также визуализация и интерпретация результатов даже для небольших размерностей [71]. Предпосылками создания метода эффективных мод и явились трудности анализа эволюции системы в фазовом пространстве большой размерности, вызывающие необходимость поиска компактных параметров, позволяющих интерпретировать движение в многомерном фазовом пространстве и улавливать качественные изменения в характере движения. В методе используется представление движения сложной системы, имеющей много движущихся элементов, в виде суперпозиции более простых движений, происходящих одновременно и называемых модами. При разложении движения системы в n-мерном фазовом пространстве на ортогональные составляющие (эффективные моды), последние обладают экстремальными свойствами: суперпозиция из т эффективных мод наиболее точно аппроксимирует фазовое пространство системы, т = 1,2,... , п. Таким образом, становится возможной интегральная аппроксимация сложного движения системы небольшим числом мод.
Для многих встречающихся на практике динамических систем их фазовая траектория в многомерном фазовом пространстве приближенно или полностью располагается в пространстве меньшего числа координат. Например, движение частицы в центральном поле происходит в плоскости, содержащей вектор импульса и радиус-вектор частицы, для его точного описания достаточно четырехмерного подпространства, а для визуального представления движения достаточно временных зависимостей двух пространственных координат. Малое возмущение гамильтониана приведет к увеличению размерности подпространства, содержащего фазовую траекторию, однако в ряде случаев эволюцию системы возможно достаточно точно представить как движение в некоторой плоскости. Отдельное рассмотрение составляющей фазовой траектории в ортогональном к этой плоскости направлении даст представление об отличии эволюции системы от движения в центральном поле. Плоскость, в которой, "в основном", сосредоточены состояния системы, можно определить как плоскость, проекция пространственных координат на которую в среднем по времени имеет наибольший квадрат длины. Более строго, для ряда физических систем можно найти подпространство IZm С 7п, т п, в котором, "в основном", сосредоточена фазовая траектория: для любого момента времени t Є [О, Г] вектор q(t) можно представить в виде ортогонального разложения q(t) = qm(t) + qn-m{t), где qm(t) Є Ит и qn-m(t) Є 71 — ортогональные проекции q(t) на подпространство 7Zm и на ортогональное-дополнительное к нему подпространство % соответственно (ортогонально-дополнительное подпространство 7?4 может быть охарактеризовано как совокупность всех векторов, ортогональных ко всем векторам подпространства 11т; любой вектор, принадлежащий 1Zn, может быть представлен в виде суммы двух векторов, из которых один принадлежит подпространству Ит, а второй - подпространству 1Z [72]). При этом средний по времени t [О, Т] квадрат длины слагаемого qn-m значительно меньше среднего по времени t Є [О, Г] квадрата длины слагаемого qn. т Величина "добавки" 7(т) = / Оіп-т(0ІІ2 равна средней погрешности о представления движения системы в m-мерном пространстве TZm.
Покажем применение предлагаемого подхода на задаче движения материальной точки в шестимерном фазовом пространстве. Обозначим через п координатное векторное евклидово пространство, элементами которого являются упорядоченные наборы из п чисел — координат соответствующего вектора. Для вектора фазовых координат введем обозначения q(t) = [x(),p()] Є Q , где вектор x(t) Є % задает положение материальной точки в координатном подпространстве, р() Є 3 вектор импульса, t Є [0,Т). Можно показать, что для любого единичного вектора є Є з) е — 1 ортогональной проекцией вектора x(t) на плоскость с нормалью е в трехмерном евклидовом пространстве з будет являться вектор (x(t) — (х(),е)е); здесь и далее (,) обозначает скалярное произведение элементов евклидова пространства. Задача поиска двумерной плоскости, в которой, в основном, сосредоточены перемещения материальной точки, таким образом, сводится к выбору вектора ео Є з доставляющего максимум квадратичному функционалу о или, что то же самое, минимум функционалу Величина о дает погрешность приближения пространственного движения частицы движением в плоскости с нормалью ео.
С другой стороны, можно выделить плоскость, проекция на которую вектора импульса частицы дает наибольшую (в среднем по времени) кинетическую энергию. Для этого требуется найти вектор ho Є з доставляющий максимум квадратичному функционалу
Метод молекулярной динамики
Решение задачи анализа внутренней динамики кластеров благородных газов требует наличия большого массива начальных условий при различных величинах полной энергии и углового момента. Для построения такого массива был реализован программный модуль на языке программирования C++. Основой алгоритма явилось случайное генерирование начальных условий. Данный метод (гибридный метод Монте-Карло/молекулярная динамика) используется для решения проблемы неэргодичности метода молекулярной динамики [48]. Сутью метода является случайное генерирование координат частиц системы и произвольный выбор импульсов, удовлетворяющих нужной величине кинетической энергии и углового момента. Полученные этим методом траектории заполняют фазовое пространство более случайно, чем при использовании чаще применяемого метода генерации, в котором начальные координаты выбираются в конфигурациях, соответствующих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии [48]; кроме того, обеспечивется большее число хаотических траекторий.
При генерации начальных условий для трехатомного кластера было достаточно сгенерировать координаты и импульсы двух частиц, так как для третьей частицы их можно найти, используя условия неподвижности центра масс и отсутствия поступательного движения. Вначале случайным образом выбиралось расстояние между частицами в пределах от а (соответствует нулю потенциала Леннарда-Джонса) до Ящах (разлетная конфигурация; выбиралась порядка нескольких а). На следующем шаге рассчитывалась потенциальная энергия и, если она была больше полной, алгоритм начинался сначала. Далее генерировались импульсы частиц, которые затем перенормировались для того, чтобы рассчитываемая кинетическая энергия была равна разнице необходимой полной энергии и рассчитанной потенциальной. Затем вычислялся модуль углового момента. Выбранный набор попадал в ансамбль в случае совпадения с заданным (требовались значения углового момента 0, 0.1Мтах, ... и т.д.) с точностью не менее одной десятой процента. Процедура повторялась до получения ансамбля из 100 вариантов начальных условий для каждой из величин углового момента. Границами фазового объема возможных начальных условий служили предельные значения координат и импульсов, допустимые при заданной полной энергии. Программа также может работать с произвольным числом частиц. Для генерации последовательности случайных чисел использовались как стандартный датчик равномерно распределенных псевдослучайных чисел языка С (функция rand [106, 107]) и функция генерации псевдослучайных чисел, равномерно распределенных в заданном интервале, описанная в [108], так и более современный быстрый генератор высококачественных псевдослучайных чисел Mersenne twister, описанный в [109]. Результаты их тестирования показали, что распределения для обоих функций действительно стремятся к равномерному при увеличении количества сгенерированных чисел.
В результате были получены ансамбли начальных условий с различными значениями полной энергии и углового момента. В частности, на рис. 4.5 приведено распределение сгенерированных траекторий по величине углового момента при фиксированной величине полной энергии (-1.5). Приведенное рапределение позволяет отметить важность учета вращения в кластерах, так как большинство случайно сгенерированных начальных условий соответствует вращающимся кластерам с достаточно большой величиной углового момента.
Для анализа внутренней динамики кластеров благородных газов методом молекулярной динамики в разработанной программе расчета использовалась схема численного интегрирования уравнений движения на основе модификации алгоритма Верлета [ПО] (иногда встречается перевод фамилии Verlet как Верле), а именно, скоростная версия алгоритма ("velocity version"), предложенная в работе [111]:
В этой версии алгоритма, в отличие от обычного алгоритма Верлета, необходимо задание только одного набора начальных координат и импульсов всех частиц кластера (она является самостартующей). Скоростная версия обладает большей точностью и меньшей величиной ошибок округления относительно стандартного метода Верлета, а также стабильностью, особенно при расчете длинных по времени траекторий [114]. Для скоростной версии алгоритма Верлета в литературе также встречается название одно-шаговая формулировка алгоритма: вводя для скорости аппроксимацию на середине шага можно от стандартного алгоритма Верлета можно придти к выражениям
Подставляя выражение 4.8 в 4.9, можно получить выражение 4.6, что показывает эквивалентность двух алгоритмов. Алгоритм в форме 4.9 является явным одиошаговым методом Ф/j: (qn,vn) —» ( 7n+i,vn+i) для системы дифференциальных уравнений первого порядка типа q = v,v = f(q). Алгоритм имеет четвертый порядок точности по координате и второй порядок по скорости [115].
Общим достоинством метода Верлета и его аналогов, и причинами его популярности вплоть до настоящего времени являются их простота, временная обратимость, высокая эффективность, быстрота вычислений и одновременно минимальные требования к компьютерной памяти [113, 116]. Существенное достоинство метода — использование каноническими преоб разований, так как алгоритмы, использующие неканонические преобразо вания, хуже сохраняют полную энергию и другие величины при интегри ровании [117]; остановимся на последнем подробнее.
Выделение эффективных мод для невращающихся кластеров, и их сравнение с нормальными модами
Для того, чтобы анализ динамики исходной системы можно было свести к анализу динамики небольшого числа мод, необходимо, чтобы величины сингулярных чисел, начиная с некоторого значения, достаточно быстро уменьшались. На рисунке 5.1 представлены эффективные размерности фазовой траектории Qpq(i) трехатомного кластера аргона в зависимости от относительной погрешности аппроксимации, а на рисунке 5.2 - доли средней кинетической энергии, содержащейся в каждой из мод, выражен 9 ные в процентах (Af/X] Щ х 100%), для двух значений углового момента: .7=1 М = 0 (рис. 5.1а) иМ = 0.8Мтах (рис. 5.16), полная энергия Е = -2.5. Данные зависимости сильно различаются для регулярной и хаотической траекторий при значениях углового момента, близких к нулю, и практически совпадают для траекторий с угловым моментом М = 0.8Мтах.
Приведенные рис. 5.1, 5.2 позволяют отметить, что в случае регулярного движения с отсутствием вращения вся кинетическая энергия с точностью 5-7% сконцентрирована в трех направлениях. Хаотическая траектория характеризуется большим числом мод, необходимых для достаточно достоверной аппроксимации кинетической энергии системы. Как для регулярной, так и для хаотической траекторий, при большом угловом моменте движение кластера, в основном, происходит в двумерном подпространстве, причем погрешность двумерного приближения составляет 12-15%.
Регулярное движение, близкое к нормальным колебаниям, наблюдалось для невращающихся кластеров при Е = —1.5. На рис. 5.3, слева, изображена проекция импульса p(t) Є TZQ, t Є [О, Т] трехатомного кластера Лгз на плоскость, проходящую через векторы ef и е . Первая мода, описывающая динамику импульса системы и несущая около 70% кинетической энергии кластера, состоит из движений атомов, изображенных на рис. 5.3 справа вверху, вторая мода (28% кинетической энергии) изображена на рис. 5.3 справа внизу. Стрелками показано направление импульса каждого атома кластера, длина стрелок пропорциональна средней величине импульса атома в данной моде. Каждый атом изображен в точке трехмерного пространства, совпадающей со средним по времени положением этого атома за время от 0 до Т. Как известно [125, 126], моды, изображенные на рис. 5.3 справа, совпадают с нормальными модами колебаний линейной симметричной трехатомной молекулы с потенциалом, зависящим от квадрата расстояний от центрального атома. Действительно, нормальные моды такой молекулы приведены на рис. 2.1, и можно отметить, что первая эффективная мода близка к полносимметричному валентному колебанию, а вторая мода близка к антисимметричному валентному колебанию. Этот факт может свидетельствовать о том, что рассматриваемый режим движения кластера примерно соответствует движению в окрестности минимума локально квадратичного потенциала, когда в разложении в ряд Тейлора (3.30) члены более высокого порядка играют малую роль.
Данные результаты хорошо согласуются с приведенными в работе [47] данными, полученными с помощью разложения на локальные нормальные моды и вычисления коэффициентов связи между ними, и позволившими сделать заключение о том, что при переходе через линейную конфигурацию нормальные моды практически независимы.
В общем случае локально квадратичное описание потенциала взаи конфигурация, регулярная траектория, Е — —1.5, М 10 3. модействия атомов в кластере является достаточно грубым. В эволюции модели это проявляется следующим образом.
На рис. 5.4 слева приведена проекция траектории р() Є TZQ, t Є [0, Т], на плоскость, проходящую через векторы е и е невращающегося кластера (энергия Е = —2.5, регулярная траектория). В случае близости эффективных мод к нормальным и рационального отношения частот двух мод траектории замкнуты и называются фигурами Лиссажу (ФЛ). Если отношение частот будет иррациональным, то фазовая траектория будет заполнять ограниченный амплитудами двух мод прямоугольник на плоскости всюду плотно [124]. Вид ФЛ зависит от соотношений частот, амплитуд и фаз, причем отношение частот равно отношению числа касаний ФЛ с горизонтальной и вертикальной сторонами прямоугольника, в который она вписывается. Метод фигур Лиссажу широко используется для определения соотношения частот и фаз суммируемых колебаний (например, в радиотехнике для градуировки генераторов). Чувствительность фигуры Лиссажу к разности фаз используется для исследования фазовых соотношений в цепях переменного тока.
На рис. 5.4 справа вверху схематично изображено движение атомов кластера, составляющих первую моду движения, несущую 84% кинетической энергии. Первая мода с хорошей точностью повторяет форму нормальных колебаний треугольной молекулы [125, 126], а именно, полносимметричное валентное колебание (рис. 2.1). Вторая мода содержит 10% кинетической энергии кластера. Форма движения атомов во второй моде показана на рис. 5.4 справа внизу. Во второй моде регулярной компоненты движения атомов почти перпендикулярны плоскости, проходящей через средние положения частиц кластера.
