Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 12
1.1. Краткая историческая справка 12
1.2. Проницаемость и селективность непористых полимерных мембран... 14
1.3. Теоретические основы разделения газов в мембранном элементе...26
1.3.1. Модель полного перемешивания 28
1.3.2. Модель идеального вытеснения в напорном канале с поперечным током в дренажном канале 29
1.3.3. Модель идеального вытеснения в напорном канале с полным перемешиванием в дренажном канале 32
1.3.4. Модель идеального вытеснения в напорном канале с нулевым давлением в дренажном канале (вакуумный режим) 33
1.3.5. Влияние градиента концентрации на процесс разделения в мембранном элементе 36
1.3.5.1. Влияние концентрационной поляризации 36
1.3.5.2. Влияние продольного перемешивания 39
1.4. Мембранные элементы и аппараты с рециркуляцией 45
1.4.1. Мембранные элементы с рециркуляцией по пермеату и с рециклом по выходному потоку 45
1.4.2. Многоступенчатые каскады и каскады типа "непрерывная мембранная колонна" 50
1.5. Гибридные мембранные процессы 59
1.5.1. Мембранные элементы с рециркуляцией и дополнительной конденсацией 59
1.5.2. Аппараты, сочетающие мембранное разделение с ректификацией или с абсорбцией 63
1.6. Выводы. Постановка задачи 63
2. Определение проницаемости и селективности газоразделительных мембран 66
2.1. Методика определения проницаемости газов и паров воды 66
2.2. Методика определения коэффициента разделения 76
2.3. Результаты и обсуждение 89
2.3.1. Проницаемость летучих гидридов элементов III-VI групп для мембраны типа "Силар" 89
2.3.2. Проницаемость перфторированной сульфокатионитовой ионообменной мембраны 92
2.3.3. Проницаемость мембраны на основе ацетата целлюлозы 94
2.3.4. Зависимость коэффициента разделения от концентрации примеси 97
Глубокая очистка газов в мембранных элементах 100
3.1. Обоснование необходимости использования высокоэффективных мембранных элементов 100
3.1.1. Зависимость степени разделения от концентрации примеси. 100
3.1.2. Сравнение единичного мембранного элемента для режима идеального вытеснения и набора элементов в режиме полного перемешивания 104
3.2. Глубокая очистка газов в вакуумном режиме и режиме поперечного тока 110
3.2.1. Математическая модель процесса глубокой очистки газов в радиальных и прямоугольных плоскопараллельных элементах с учетом продольного перемешивания 110
3.2.2. Безотборный режим работы мембранных элементов 122
3.2.3. Экспериментальная часть 131
3.2.4. Мембранные элементы с перфторированными сульфокатионитовыми ионообменными мембранами 139
3.3. Глубокая очистка газов в элементах с противоточным режимом 152
3.3.1. Радиальные противоточные мембранные элементы 152
3.3.2. Процесс глубокой очистки газов с рециклом выходного потока 181
4. Мембранные установки для концентрирования примесей, их сочетание с мембранными модулями глубокой очистки газов 196
4.1. Непроточные мембранные элементы 196
4.2. Мембранные элементы с рециркуляцией по пермеату 202
4.3. Глубокая очистка газов от неконденсирующихся примесей в каскадах типа "непрерывная мембранная колонна" 219
4.4. Глубокая очистка газов от примеси паров в каскадах типа "непрерывная мембранная колонна" 243
5. Глубокая очистка газов комбинированным методом 257
5.1. Очистка хлористого водорода от примеси постоянных газов совмещенным методом, включающим абсорбцию и первапорацию..257
5.2. Изучение процесса, совмещающего ректификацию и мембранное разделение 270
6. Глубокая очистка германа, силана и хлористого водорода методом мембранного газоразделения 276
6.1. Глубокая очистка германа, силана и хлористого водорода от взвешенных частиц 276
6.2. Глубокая очистка германа и силана 282
Выводы 285
Список основных обозначений 289
Литература 290
Приложение 320
- Модель идеального вытеснения в напорном канале с поперечным током в дренажном канале
- Проницаемость летучих гидридов элементов III-VI групп для мембраны типа "Силар"
- Сравнение единичного мембранного элемента для режима идеального вытеснения и набора элементов в режиме полного перемешивания
- Глубокая очистка газов от неконденсирующихся примесей в каскадах типа "непрерывная мембранная колонна"
Введение к работе
Метод разделения газов с помощью непористых полимерных мембран является сравнительно новым процессом разделения, нашедшим применение в промышленности [1-3]. К его достоинствам относится непрерывность, низкая энерго - и материалоемкость, относительная простота применяемых массообменных аппаратов. Процессы разделения проводятся при комнатной температуре без фазовых превращений, не создают вредных выбросов и не требуют реагентов. Имеется возможность изменения эффективности разделительного процесса путем изменения свойств полимерного материала мембраны, повышения селективности и проницаемости. Например, значение селективности (отношение величины проницаемости) кислорода и азота ряда разработанных мембран изменяется от нескольких единиц до нескольких десятков [4-11].
Метод мембранного газоразделения начинает изучаться для выделения примесных компонентов из газовой смеси и получения чистых газов. Для этих целей метод может использоваться самостоятельно, или совместно с другими процессами. Так в [12] описано получение гелия с суммарным содержанием примесей менее 10"2 %(об.) с помощью полимерных мембран, а в [13] -система получения гелия с содержанием примесей ниже 10'3 %(об.), в которой совмещаются процессы мембранного газоразделения и адсорбция со сдвигом давления. В работе [14] теоретически и экспериментально исследовано получение из воздуха кислорода с чистотой более 99 %(об.) с помощью мембранной колонны в сочетании с адсорбцией со сдвигом давления. Выделение диоксида углерода из отходящих газов и его получение с чистотой более 95 %(об.) обсуждается в [15]. Степень выделения диоксида углерода может достигать 96,6 % [16].
Полимерные мембраны начали использоваться для получения из воздуха чистого азота, о чем ряд фирм сообщили практически одновременно в [17-21]. Здесь мембранный метод используется самостоятельно [для получения азота с чистотой до 99,95 %(об.)] или в сочетании с методом каталитического
6 гидрирования с дополнительно введенным водородом [для получения азота с чистотой 99,995 %(об.)]. Получение газа высокой чистоты за счет удаления диоксида углерода и воды описано в [22]. В очищенном продукте (в качестве которого выступает газ, не прошедший через мембрану) концентрация СОг снижается до уровня, ниже 4-10' %(об.), а содержание примеси воды уменьшается более чем на два порядка.
Изучение мембран различного типа при очистке газов от углеводородов и фторированных углеводородов проводилось в [23,24], а при очистке газообразного хлора- в [25,26].
С помощью полимерных мембран предложено проводить глубокую очистку выбросных газов из атомных электростанций от радиоактивного криптона и ксенона [27]. В этом случае необходимо использовать многоступенчатые каскадные методы разделения.
Глубокая очистка четырехфтористого углерода от примесей фреонов, образующихся в результате травления обрабатываемых поверхностей, изучалась в [28]. Показано, что мембраны на основе полидиметилсилоксана обладают высокой селективностью в системе CF4 - примеси фреонов и могут быть использованы для получения чистого четырехфтористого углерода.
В [29] полимерные мембраны применяли при извлечении водорода из его смеси с силаном, отводимой из реактора для получения высокочистого кремния и последующего возвращения силана снова в реактор, а также для отделения Нг и НС1 от трихлорсилана, выходящего из реактора гидрохлорирования кремния.
Выделение таких гидридов, как арсин или силан из смеси с постоянными газами описано в [30].
Считается, что методы мембранного газоразделения обладают большими потенциальными возможностями при решении экологических задач [31, 32]. Возможно выделение примесных компонентов, выбрасываемых в настоящее время в окружающую среду.
Проницаемость паров воды существенно отличается от проницаемости газов [33-35], поэтому мембранные методы могут быть эффективны для
удаления примеси воды из газовых потоков. В работах [22,36-38] показано, что с помощью полимерных мембран содержание воды в газах может быть снижено в 10 - 100 раз, что необходимо, например, перед транспортировкой природного газа по трубопроводам.
Следует отметить, что глубокая очистка газов от примеси воды до уровня 1-Ю'4 -1-Ю"5 %(об.) и ниже является актуальной задачей в микроэлектронике [39]. Содержание других лимитирующих примесей в высокочистых газах находится на таком же уровне [40,41]. Для достижения такой низкой концентрации примеси необходимо обеспечить существенно большую степень очистки газа в мембранном аппарате, чем реализуемая в известных работах. Производство высокочистых газов, как правило, является малотоннажным [42], поэтому проблема высокой производительности не стоит так остро, как проблема высокой степени разделения в мембранном аппарате. Здесь не требуется такая высокая производительность, как в случае известного использования метода мембранного газоразделения. Например, при осушке природного газа производительность отдельной установки может достигать 58300 м3/ч [38], что намного выше, чем в случае получения высокочистых веществ.
По сравнению с традиционными методами глубокой очистки газов, мембранный метод может оказаться более экономичным и эффективным для очистки ряда веществ. Так, по сравнению с методом низкотемпературной ректификации, мембранное разделение проводится при комнатной температуре и в отсутствии фазовых превращений. Отсутствие жидкой фазы при работе с такими взрывоопасными веществами, как летучие неорганические гидриды, существенно увеличивает безопасность метода мембранного газоразделения. По сравнению с абсорбционными и химическими методами очистки исследуемый метод является непрерывным и не требует применения каких либо реагентов.
Вследствие этого разработка мембранного метода глубокой очистки газов является актуальной задачей.
Разработка мембранного метода глубокой очистки газов связана с решением крупной научной проблемы - созданием научных основ глубокой очистки газов с помощью непористых полимерных мембран, а также с созданием технологии глубокой очистки газов методом мембранного газоразделения.
В соответствии с этим в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
1. Разработка научных основ глубокой очистки газов методом
мембранного газоразделения, включающих:
Разработку математической модели процесса глубокой очистки газов от легкопроникающих примесей с учетом продольного перемешивания в радиальных и прямоугольных плоскопараллельных мембранных модулях в вакуумном режиме и режиме поперечного тока. Проведение проверки модели для радиальных мембранных модулей.
Введение понятия о безотборном режиме процесса глубокой очистки газов в мембранном модуле.
Теоретическое и экспериментальное определение влияния рецикла выходного потока и рециркуляции по пермеату на процесс разделения в мембранном модуле.
Разработку математического описания каскадов типа "непрерывная мембранная колонна" для процесса глубокой очистки газов.
Экспериментальное определение проницаемости летучих гидридов элементов III - YI групп и зависимости коэффициента разделения на непористых полимерных мембранах от концентрации примеси в интервале от 10 % (об.) до 3-Ю"7 % (об.).
2. Решение важной научно-технической проблемы создания технологии
глубокой очистки газов методом мембранного газоразделения, включающей:
- Разработку высокоэффективного противоточного радиального
мембранного модуля и его практическое применение для глубокой очистки
газов.
- Разработку высокоэффективных каскадов типа "непрерывная
мембранная колонна" и их применение для процесса глубокой очистки газов
от примеси паров и неконденсирующихся примесей.
- Разработку комбинированных методов глубокой очистки веществ,
сочетающих ректификацию и мембранное газоразделение, а также абсорбцию
\"Ь и первапорацию.
- Создание технологии глубокой очистки моногермана от примеси воды,
а моносилана от примеси хлорсиланов, лимитирующих чистоту этих гидридов,
а также очистки моносилана, моногермана и хлористого водорода от взве
шенных частиц. Разработку технологии глубокой очистки постоянных газов от
примеси воды и углеводородов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
1. Впервые получены экспериментальные значения проницаемости
ф летучих гидридов элементов III - YI групп и показана возможность их
глубокой очистки методом мембранного газоразделения.
2. Впервые показано, что величина коэффициента разделения
(селективность) газоразделительных полимерных мембран для газовых смесей
не зависит от концентрации примеси при ее значении 1-10" -г- 3-10" % (об.).
3. Найдено, что величина степени разделения в мембранном модуле с
уменьшением концентрации легкопроникающей примеси увеличивается и
достигает максимального значения. Впервые введено понятие безотборного
процесса глубокой очистки газов в модуле и с его помощью проведено
ф сравнение радиального и прямоугольного модуля.
4. Впервые получено аналитическое выражение для степени разделения
радиального и прямоугольного плоскопараллельного мембранного модуля в
вакуумном режиме и режиме поперечного тока с учетом продольного
перемешивания в случае глубокой очистки газов. Установлены теоретические
и экспериментальные закономерности глубокой очистки газов в радиальных
мембранных модулях в условиях, близких к вакуумному режиму.
ф Экспериментально определена степень разделения мембранного модуля с
газоразделительной мембраной типа «Силар» и ионообменной перфторированной сульфокатионитовой мембраной МФ-4СК.
5. Разработана математическая модель процесса глубокой очистки газов в противоточных радиальных мембранных модулях с учетом рецикла выходного потока. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных и показано их хорошее согласие.
6. Рассмотрены мембранные модули с рециркуляцией по пермеату, а также
каскады типа "непрерывная мембранная колонна" и проведено их сравнение
для глубокой очистки газов.
7. Рассмотрена глубокая очистка веществ комбинированным методом,
включающим ректификацию и мембранное газоразделение, а также абсорбцию
и первапорацию.
Практическая значимость работы состоит в следующем: 1. Впервые на основе теоретических и экспериментальных данных созданы радиальные противоточные мембранные модули и каскады на их основе, которые позволяют проводить глубокую очистку газов от легкопроникающих неконденсирующихся примесей, а также от примеси паров.
2. Показано, что проведение процесса в режиме рецикла выходного потока в случае использования высокоселективных мембран, обладающих низкой проницаемостью по основному компоненту, позволяет существенно увеличить степень разделения и производительность мембранного модуля. Также найдено, что введение режима рецикла выходного потока позволяет существенно расширить рабочий интервал отношения давлений в полостях мембранного модуля, что дает возможность использовать компрессоры с меньшей степенью сжатия.
3. Впервые предложен новый метод, сочетающий абсорбцию и первапорацию, апробированный при получении хлористого водорода из смеси хлористого водорода с водородом или аргоном.
На радиальном противоточном мембранном модуле проведена глубокая очистка гелия и аргона от примеси воды, а на каскаде типа "непрерывная мембранная колонна" - очистка аргона от углеводородов.
Проведена глубокая очистка моногермана и моносилана от примеси металлов в виде взвешенных частиц. На радиальном противоточном модуле определена эффективность очистки моносилана от хлорсиланов, а также моногермана от примеси воды. Определены электрофизические параметры эпитаксиальных структур, полученных газофазной эпитаксией из очищенного высокочистого моногермана. Метод глубокой очистки моносилана внедрен на ООО «Фирма «Хорст».
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Модель идеального вытеснения в напорном канале с поперечным током в дренажном канале
Из таблицы 2 следует, что отношение коэффициентов проницаемости чистых компонентов (так называемая идеальная селективность, или идеальный коэффициент разделения) достигает величины нескольких тысяч и более. Однако реальная селективность процесса может быть существенно меньше. Молекулы органических паров оказывают на полимер пластифицирующее действие: цепи полимерных молекул становятся более гибкими, величина свободного объема растет, и проницаемость второго компонента смеси изменяется. Считается, что пластификация является одной из основных причин, приводящей к отклонению селективности от идеального значения [1], причем в общем случае отклонение может происходить как в большую, так и в меньшую сторону. Примеров уменьшения селективности в литературе существенно больше. Так, в [79] показано значительное уменьшение селективности мембраны из-за увеличения проницаемости азота и метана в их смеси с диоксидом углерода из-за пластифицирующего воздействия СОг на силиконовую мембрану. Кроме того, показано влияние на мембрану эффекта гидростатического сжатия при высоком давлении (до 6 МПа). Это приводит к уменьшению проницаемости индивидуальных N2 и СН4. Пример снижения селективности мембраны по сравнение с идеальной для СО и Не приводится в [80]. В [81] изучены коэффициенты диффузии и растворимости как индивидуальных газов (СОг и СНД так и их смесей в полимерах. Найдено, что в каучуке (в полидиметилсилоксане) коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости газов, находящихся в смеси, практически такие же, как и в индивидуальном состоянии. В стеклообразном полимере (полиимиде) транспортные параметры существенно зависят от присутствия другого газа. Наличие в смеси диоксида углерода приводит к уменьшению проницаемости метана, что связано с уменьшением его растворимости.
В целом, проницаемость компонентов смеси может изменяться за счет изменения парциального давления компонента, а также пластифицирующего действия других компонентов смеси. Влияние давления на проницаемость газов изучалась в ряде работ [69,70,82-85]. Так, в работе [82] было получено, что с уменьшением парциального давления диоксида углерода от атмосферногодо нескольких гектопаскалей проницаемость мембран из поливинилтриметилсилана снижается в 2,5 раза. Влияние давления на проницаемость мембраны из ацетата целлюлозы изучено в [83]. Показано, что с увеличением давления коэффициент проницаемости таких газов, как СОг, СН4, СгНб и N2 увеличивается. Вместе с тем, в [84, 85] найдено, что давление не влияет на проницаемость таких газов, как метан и азот в мембранах на основе ацетата целлюлозы. Также было найдено увеличение проницаемости метана или азота в смеси с диоксидом углерода, оказывающего пластифицирующее действие на ацетатцеллюлозную мембрану, по сравнению с индивидуальными компонентами.
Таким образом, у различных исследователей характер проницаемости, также как и величина коэффициента проницаемости, могут существенно различаться для одного и того же вида полимера. Считается, что это связано со сложностью исследуемых систем, с нестабильностью состава и свойствами самих полимеров и получаемых из них мембран. Например, в [86] делается предположение о различии свойств отечественного и импортного тефлона. Мало воспроизводимые результаты для таких исследуемых газов, как СОг и Ог, авторы [87] объясняют наличием в газах примеси воды. Было найдено, что для исследуемых образцов промышленных пленок проницаемость по кислороду была прямо пропорциональна его относительной влажности [87]. Влагу в газе, также как и другие примесные компоненты, можно рассматривать как второй компонент смеси. В [88] показано, что присутствие весьма малого количества примесного компонента в газах, может существенно изменить их проницаемость через полимерную пленку по сравнению с чистыми компонентами, особенно для стеклообразных полимеров.
Наличие влаги в исследуемом газе может приводить как к увеличению, так и к уменьшению проницаемости этого газа [34,89]. Влияние влаги в газах не сказывается на проницаемости достаточно большого количества полимерных мембран, например, из поливинилтриметилсилана [90], а также из ацетата целлюлозы [91]. В целом, как отмечается в [92], значительное увеличение газопроницаемости мембран в увлажненном состоянии наблюдается во многих гидрофильных полимерах, содержащих в своих цепях полярные группы. Газопроницаемость гидрофобных полимеров в этом случае сохраняется в основном постоянной. Также отмечается, что молекулы воды в гидрофильных полимерах, увеличивая их газопроницаемость, вероятно, не растормаживают вращательных и колебательных движений полимерной цепи (не являются активными пластификаторами), а только увеличивают растворимость газов в мембране. По мере увеличения содержания воды в гидрофильном полимере, его проницаемость по газам увеличивается, хотя значение коэффициентов диффузии, как правило, уменьшаются. В то же время, введение пластификаторов может приводить к значительному повышению влагопроницаемости мембран за счет повышения в них подвижности молекул воды [93].
Ряд экспериментальных результатов не укладывается в рамки теории транспорта газов через непористые мембраны. В одной из таких работ наблюдается резкое снижение значения коэффициента проницаемости исследуемых газов в блок-сополимере на основе силоксана при снижении давления в узком диапазоне [92] (рис.4). Аналогичные результаты были получены и для мембраны типа «Силар» (блок-сополимера полидиметилсилоксана с полиарилатом) для гелия [94]. Данный процесс может быть связан с неравновесным переносом газа через мембрану [95,96]. Поэтому для мембран данного типа имеется возможность увеличения проницаемости за счет модификации их поверхности и изменения механизма сорбции на межфазной границе [97,98]. В случае справедливости полученных результатов применительно к газовым смесям с низкой концентрацией примесного компонента, эффективность глубокой очистки газов от легкопроникающих примесей будет существенно уменьшаться, потому что селективность мембран будет снижаться.
Проницаемость летучих гидридов элементов III-VI групп для мембраны типа "Силар"
С целью получения концентрата труднопроникающего компонента в [157] изучено влияние рецикла потока, выходящего из ПВД (или выходного потока) в дренажный канал - рис.8,в. Следует отметить, что рецикл выходного потока был впервые теоретически рассмотрен в [158]. При этом, однако, изучалось концентрирование легкопроникающего компонента. Рецикл выходного потока не требует использования дополнительных компрессоров или вакуум-компрессоров, потому что возврат части потока, находящегося при более высоком давлении, чем пермеат, идет в дренажный канал. Однако в этом случае требуется больший исходный поток питания для мембранного элемента. В работе [157] рассмотрена математическая модель процесса разделения бинарной смеси компонентов со сравнимой концентрацией в противоточном мембранном элементе для модели идеального вытеснения. Расчет концентрации компонентов в полостях элемента проводится численным методом, в аналитическом виде решение отсутствует. Показано, что процесс характеризуется величиной рециклического числа Rb, которое в [157] определяется как доля потока на выходе из ПВД, возвращаемого в дренажный канал (Lpeu) к потоку отбора (Ь ОТб) Rb = Ьрец/1Лтб- Теоретически и экспериментально показано, что рецикл выходного потока приводит к уменьшению концентрации легкопроникающего компонента смеси в потоке на выходе из ПВД. Этот эффект более заметен в случае большей селективности газовой смеси. Так, для смеси гелий - азот с высокой величиной коэффициента разделения ос= 122 влияние рецикла приводится на рис.10. В качестве примера проведения высокоэффективной очистки в данной работе [157] сообщается, что без проведения рецикла выходного потока для той же системы концентрация азота в потоке на выходе из напорного канала составляет 93 %(об.), а с рециклом при Rb = 1 - 3 она достигает 99,9 %(об.) [при CiBX = 48 %(об.)]. Видно, что вначале, с ростом рециклического числа концентрация легкопроникающего компонента в потоке на выходе из напорного канала уменьшается. В дальнейшем с ростом Rb она начинает увеличиваться. Это объясняется тем, что в [157] увеличение рециклического числа происходит при возрастании Ьрец и увеличении потока в напорном канале, что приводит к снижению степени разделения в мембранном элементе.
Для смеси кислорода и азота (с величиной ос = 7,34 на капиллярных мембранах), рецикл достаточно слабо влияет на разделительные характеристики мембранного элемента. В этом случае после разделения воздуха концентрация азота в непроникшем потоке составляет 84 %(об.), а с учетом рецикла - 87 %(об.). Также из представленных данных следует, что рецикл выходного потока не перспективен для дополнительного концентрирования легкопроникающего компонента.
В [157] отмечается, что в случае получения высокочистого труднопроникающего компонента из исходных смесей со сравнимыми концентрациями, необходимо большое отношение давлений в напорном и дренажном каналах. Это также следует из рис.11, при описании процесса как без рецикла, так и с рециклом выходного потока. В 80-х годах 20-го века предложены новые типы каскадов - непрерывные мембранные колонны (НМК), такие как мембранные колонны - МК [159, 160], трехмодульные мембранные колонны - ТМК [161] и двухмембранные колонны - ДМК [162]. Исследование данных аппаратов проведено также в работах [14, 157,163-171]. Сравнение эффективности разделения НМК с мембранными аппаратами других типов, изображенных, например, на рис.8 проведено в [43,120,149.-152, 172]. В [173-175] сравнение данных аппаратов проводилось с экономической точки зрения, по стоимости единицы массы продукта.
Схемы НМК различных типов приведены на рис.12. НМК состоят из секции извлечения, где происходит очистка газовой смеси от легкопроникающего компонента, и секции обогащения, где происходит концентрирование данного компонента. Площадь мембран в различных секциях колонн может быть различна и различны потоки газа через мембраны в данных секциях. На концах МК и ТМК происходит рециркуляция смеси, что в определенной степени аналогично так называемому процессу обращения фаз для двухфазных процессов (например, в ректификации). Следует отметить, что рецикл выходного потока внизу колонны, как правило, не проводится. В МК (а) и ТМК (б) во всех мембранных элементах используются мембраны с одной и той же селективностью, а в ДМК (в) - с противоположной (т.е. в секции обогащения мембрана является более проникающей по одному из компонентов бинарной смеси, а в секции извлечения - по второму). В ТМК отбор концентрата легкопроникающего компонента проводится с помощью дополнительного мембранного элемента, через напорный канал которого проходит весь поток, циркулирующий по колонне, или его часть.
Как отмечено в [150], принцип работы НМК близок к термодиффузионной колонне: локальное разделение газовой смеси, обусловленное проницаемостью в любой точке колонны может быть малым, но это элементарное разделение многократно умножается, когда газовая смесь движется вдоль мембраны в колонне. Бинарная газовая смесь может быть разделена в НМК практически нацело, если доля рециркулируемого потока большая, а площади мембран секций обогащения и извлечения достаточно велики. Для характеристики НМК (в отсутствие рецикла выходного потока) вводятся параметры, аналогичные мембранным элементам с рециркуляцией: рециклическое отношения TJ рец и общая степень отбора 6общ.
Сравнение единичного мембранного элемента для режима идеального вытеснения и набора элементов в режиме полного перемешивания
Другим необходимым фактором проведения процесса глубокой очистки газов, является достижение высоких разделительных характеристик используемой аппаратуры. В литературе отсутствуют сведения о мембранных модулях с высокой степенью разделения. Внимание исследователей сосредоточено в основном на разработке мембранных аппаратов с высокой производительностью. Производство высокочистых веществ, как правило, является малотоннажным, поэтому проблема высокой производительности не стоит так остро, как проблема высокой степени разделения в мембранном аппарате.
При получении высокой степени разделения газовой смеси в мембранном элементе с небольшой производительностью возникают существенные градиенты концентрации смеси вдоль мембраны. Поэтому здесь необходимо учитывать влияние продольного перемешивания примеси в каналах модуля. Продольное перемешивание может играть основную роль применительно к предельным возможностям метода мембранного газоразделения. Перспективным способом повышения степени разделения газовой смеси от легкопроникающих примесей является проведение процесса в режиме рецикла выходного потока, однако возможности этого режима применительно к глубокой очистки газов не изучены.
Представляет интерес исследование глубокой очистки газов от примеси воды на таких высокоселективных мембранах, как перфторированные ионообменные сульфокатионитовые мембраны (типа МФ-4СК), а также на ацетатцеллюлозных мембранах.
Большими потенциальными возможностями могут обладать такие аппараты, как непрерывная мембранная колонна. Действительно, хотя в [150] сделан вывод о том, что НМК являются неперспективными по сравнению с такими аппаратами, как мембранные элементы с рециркуляцией или обычно используемые аппараты для разделения газовых смесей, однако это заключение, по-видимому, справедливо только для смесей со сравнимыми концентрациями. Так, в [150] показано, что по своим разделительным характеристикам МК превосходит мембранный элемент с рециркуляцией только в случае малой величины общей степени отбора легкопроникающего компонента. Однако именно при данных условиях и должен проводиться процесс глубокой очистки газов от легкопроникающих компонентов при их низкой концентрации. Кроме того, материалоемкость и сложность проведения процесса для НМК может оказаться существенно ниже, чем у таких широко используемых методов глубокой очистки газов, как низкотемпературная ректификация. Поэтому необходимо изучение каскадов типа НМК применительно к случаю глубокой очистки газов, а также проведение их сравнения с мембранными элементами с рециркуляцией.
Также представляется перспективным изучение комбинированных методов разделения и глубокой очистки газов, сочетающих метод мембранного газоразделения и, например, ректификацию или абсорбцию.
В настоящей работе для определения характеристик мембран, применяемых в мембранных модулях, проводили определение их проницаемости и селективности. Именно эти характеристики мембраны, а также параметры мембранного элемента и свойства очищаемой газовой смеси и нужны для определения степени разделения в мембранных элементах.
Для исследования проницаемости был выбран манометрический метод [93]. Достоинством метода является простота аппаратурного оформления, малое время определения и достаточно высокая степень точности по отношению к сухим и влажным газам. Кроме того, он позволяет обеспечить герметичность установки, необходимую для предотвращения взаимодействия агрессивных газов с кислородом и влагой воздуха. К недостаткам можно отнести наличие перепада давления, вызывающего деформацию пленки и изменение ее свойств при проведении испытаний в случае использования больших величин давления в напорном канале. Однако если использовать давление в каналах, близкое к условиям работы элемента при проведении процесса разделения, то данное явление не является недостатком метода, так как позволяет определить транспортные характеристики мембраны в случае разделения газов в реальных условиях.
Принцип метода заключается в том, что в замкнутой ячейке, состоящей из двух камер и разделенных испытуемой мембраной из полимерного материала, с одной стороны создается давление исследуемого газа, а с другой стороны вакуум. Исходя из изменения давления во времени в калиброванной вакууммированной камере, можно судить о скорости прохождения газа через мембрану.
Система представляет замкнутый объем трубопроводов, связанных с полостями мембранного элемента, выполненными из молибденового стекла. В качестве вентилей использовались бессмазочные вентили типа стекло - фторопласт, описанные в [218]. Такие вентили применялись и в остальных установках, изготовленных из стекла и приведенных в настоящей работе. Вентили характеризуются отсутствием загрязняющего действия и высокой герметичностью.
В установке исследуемый газ из баллона 1 , через редуктор 2 и вентиль 3 подается на вход полости высокого давления (ПВД) мембранной ячейки 4. В ПВД газ сорбируется материалом полимерной мембраны и под действием движущей силы (разности парциального давления), диффундирует в полость низкого давления (ПНД) мембранного элемента. Давление газа в полости высокого давления определяли с помощью образцового манометра 5 или вакуумметра 6, а в ПНД - с помощью ртутного манометра 7. В полости высокого давления во время опытов давление газа оставалось постоянным, несмотря на его отвод через мембрану. Это достигается за счет использования редуктора, а также ресивера - ампулы 8 с большим объемом. В экспериментах давление газа в полости низкого давления изменялось в небольших пределах. Поэтому можно было считать, что перепад давления на мембране остается практически постоянным. В работе предварительно определяли объем полости низкого давления и связанной с ней гребенки. Поэтому по изменению в ней давления можно определить и количество прошедшего газа, и величину проницаемости или коэффициент проницаемости. Для увеличения объема ПНД можно использовать ампулу 9. Температурный интервал при проведении экспериментов составлял 295 - 296 К. Предварительно перед проведением опытов мембрану продували инертным газом для удаления следов растворителя и откачивали на вакуум с помощью вакуумного насоса 10.
Глубокая очистка газов от неконденсирующихся примесей в каскадах типа "непрерывная мембранная колонна"
По окончании монтажа лабораторной установки проводили тестирование объема аппарата на наличие паразитного натекания. Для этого вакуумировали полости мембранного элемента и связанные с ними системы трубопроводов до остаточного давления 0,1 кПа. Далее перекрывали вентиль 13, прекращали вакуумирование и вакуумметром 6 или манометром 7 контролировали скорость натекания в объем установки. В работе величина паразитного натекания не превышала 0,1 - 0,2 кПа за 48 часов при объеме полостей высокого и низкого давлений не более 100 мл. Это свидетельствует о минимальном влиянии паразитного натекания на определение газового потока через мембрану.
Предварительно перед проведением эксперимента проверяли отсутствие дефектов в мембране и правильность сборки элемента. Для этого определяли проницаемость и селективность мембраны для таких газов как СОг, Аг, N2, Ог и проводили сравнение с известными, приведенными в литературе значениями проницаемости селективности. Образец мембраны («Силар», «Лестосил») считался подходящим для проведения исследований в том случае, когда отличие указанных величин от литературных данных не превосходило 3- 5 %.
В работе исследовали сплошные и асимметричные мембраны типа «Силар» и композиционные мембраны типа «Лестосил», полученные в НПО «Полимерсинтез» г. Владимир. На сплошных мембранах типа «Силар» толщиной 50 - 80 мкм в основном определяли коэффициент проницаемости. На асимметричных и композиционных мембранах определяли величину их проницаемости и селективность.
Количество газа, прошедшего через мембрану за определенный промежуток времени определяли по изменению давления в предварительно калиброванном объеме полости низкого давления. Величину проницаемости Q находили по формуле: где АУ(н.у.)- количество газа, прошедшее через мембрану за время At, пересчитанное на нормальные условия; SM ВЫХ - площадь мембраны; Р і -давление газа в области высокого давления; Р2 - среднее давление в области низкого давления для каждого отдельного опыта, Р2 «PV
Максимальная относительная ошибка при определении проницаемости газов в параллельных (5 - 7) экспериментах не превышала 5 %, а при определении коэффициента проницаемости - 15 %. Наибольшую ошибку в определении коэффициента проницаемости вносит измерение толщины мембраны.
В настоящей работе исследовали высокочистые летучие неорганические гидриды элементов III—VI групп с содержанием примесей менее 10 %(об.) и метан с содержанием примесей не более 10" %(об.). Также изучали проницаемость паров воды (бидистиллированной, обезгаженной), хлорсиланов [дихлорсилана, трихлорсилана и четыреххлористого кремния, прошедших ректификационную очистку до суммарного содержания примесей менее 10" %(об.)] и ряд других газов и паров.
Определение проницаемости проводили с помощью двух различных методик. Согласно первой методике исходный газ набирали в гребенку, связанную с ПВД, при закрытом кране 11 (рис.14) и откаченных полостях ячейки. Далее кран 11 открывали и определяли количество газа, прошедшее через мембрану при заранее заданном PV Согласно второй методике в гребенке, связанной с полостью высокого давления и в самой полости задавали необходимое давление при постоянном откачивании ПНД. После прекращения откачивания ПНД определяли количество газа, прошедшее через мембрану. Для асимметричных и композиционных мембран эти методики давали одинаковые результаты. Для сплошных мембран с достаточно большой толщиной первая методика дает заниженные результаты из-за необходимости добавочного времени для установления стационарного профиля концентрации в мембране. Поэтому в данном случае исследования проводили по второй методике.
После определения проницаемости индивидуальных примесного и основного компонентов газовой смеси находили селективность мембраны по этим компонентам. Для этого рассчитывали идеальный коэффициент разделения а, определяемый по уравнению: где QA, QB - величина проницаемости индивидуальных примесного и основного компонента, соответственно.
Величина идеального коэффициента разделения согласуется с отношением коэффициентов проницаемости аналогичных газов (аргона, диоксида углерода и метана) для исследуемой мембраны марки Силар - 1 [219]. Это свидетельствует о правильности применяемой методики определения величины проницаемости.
