Разделение и глубокая очистка веществ кристаллизационными методами Малышев, Владимир Михайлович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Для разделения и очистки веществ, в различных отрослях промышленности широко применяются двухфазные дистилляционные и кристаллизационные методы. Кристаллизационные методы имеют ряд преимуществ перед дистилляционными методами. Они менее энергоемки, так как теплота плавления веществ, как правило, ниже теплоты испарения, проводятся при более низких температурах, а, следовательно, меньше загрязнение очищаемых веществ материалом аппаратуры.

Среди традиционных методов кристаллизации из расплава наиболее перспективным является метод противоточной кристаллизации. Однако, несмотря на большие потенциальные возможности этого метода, имеется ряд причин, которые сдерживают его использование для очистки веществ. К ним прежде всего следует отнести явление укрупнения кристаллов, движущихся в кристаллизационной колонне, снижающее эффективность процесса очистки. Существующие в настоящее время методы, предотвращающие укрупнение кристаллов – малоэффективны.

В очищаемых кристаллизационными методами веществах кроме примесей, растворенных в молекулярной форме, присутствуют субмикронные, в том числе и наноразмерные частицы, которые для ряда применений, особенно в оптике, лимитируют качество получаемых веществ. Источником наноразмерных частиц могут быть малорастворимые примесные компоненты, материал аппаратуры, попадающий в основное вещество в результате трения ее частей и самопроизвольного диспергирования твердых тел в жидкости.

Взвешенные наноразмерные частицы вносят существенный вклад в суммарное содержание примесей при получении высокочистых веществ с их содержанием на уровне 10^-6 – 10^-8 %. При очистке и разделении веществ кристаллизационными методами было изучено поведение только макро- и микрочастиц, поведение же примесей в виде наноразмерных взвешенных частиц практически не исследовалось. В связи с этим остался открытым и требующим ответа вопрос об эффективности кристаллизационных методов при очистке от взвешенных наноразмерных частиц.

Для расширения номенклатуры очищаемых веществ и возможности использования кристаллизационных методов для глубокой очистки веществ в газовой фазе представляет интерес использование кристаллизационного метода, основанного на перераспределении компонентов газовой смеси при образовании газовых гидратов.

Процесс газогидратной кристаллизации может протекать при температурах около 0С и невысоких давлениях. Он обеспечивает высокую эффективность, безопасность и экологичность процесса разделения и очистки при сравнительно низких энергетических затратах по сравнению с традиционными методами. Однако реальное использование метода газогидратной кристаллизации в большинстве случаев затрудняется отсутствием данных о коэффициентах распределения в системе газ – газовый гидрат. Отсутствуют методы расчета, позволяющие заранее оценить эффективность разделения и очистки исследуемых веществ.

Таким образом, широкое использование кристаллизационных методов разделения и очистки веществ сдерживается отсутствием физико-химических данных, обеспечивающих повышение эффективности очистки и возможности реализации в различных двухфазных системах. Совершенствование кристаллизационных методов включает модернизацию традиционных кристаллизационных методов, повышение их эффективности, увеличение количества удаляемых примесей, разработку новых методов очистки и расширение круга очищаемых веществ, в том числе и веществ в газовой фазе. Поэтому настоящая работа посвящена получению физико – химических характеристик, позволяющих эффективно управлять кристаллизационными методами для повышения их возможностей в процессе разделения и очистки веществ, расширять номенклатуру очищаемых веществ.

Следовательно, разработка новых эффективных кристаллизационных методов разделения и глубокой очистки газовых смесей, повышение эффективности традиционных кристаллизационных методов, а также расширение круга удаляемых примесей в виде наноразмерных частиц, является актуальным направлением развития современных отраслей науки и техники.

Цель диссертационной работы:

Целью настоящей работы является определение физико – химических характеристик разделения и очистки веществ, направленных на создание новых кристаллизационных методов для разделения и очистки газовых смесей, повышение эффективности традиционных кристаллизационных методов и расширение круга удаляемых примесей, в том числе и наноразмерных частиц. В соответствие с поставленной целью работа включает :

Теоретическое и экспериментальное определение влияния изменения размеров кристаллов на эффективность очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне в процессе механического воздействия на систему кристалл - расплав.

Разработку физико-химической модели для расчета распределения примеси по высоте кристаллизационной колонны в зависимости от размера кристаллов.

Разработку физико-химической модели перехода наноразмерных частиц в кристалл в процессе его роста с учетом их диффузионной подвижности в расплаве.

Теоретическая оценка и экспериментальное подтверждение скорости перехода частиц в зависимости от условий роста кристаллов в процессе направленной кристаллизации.

Разработку физико-химической модели для расчета эффективности очистки жидкостей от наноразмерных взвешенных частиц методом противоточной кристаллизации в зависимости от доли перекристаллизовавшегося расплава.

Установление распределения примесей между газовым гидратом и газовой фазой.

Метод расчета коэффициентов распределения примесей между твердой и газовой фазами в процессе газогидратной кристаллизации.

Методику экспериментального определения коэффициентов распределения примесей в процессе газогидратной кристаллизации.

Физико-химическую модель для расчета зависимости концентрации примеси в газовой смеси от доли закристаллизовавшегося вещества;

Теоретическое и экспериментальное определение эффективности очистки веществ в процессе газогидратной кристаллизации.

Научная новизна

1. 1. Впервые установлено повышение эффективности очистки жидкостей методом противоточной кристаллизации из расплава в результате изменения распределения кристаллов по размерам в процессе механического воздействия на систему кристалл - расплав.

   2. Определено влияние условий измельчения на распределение кристаллов по размерам и зависимость степени измельчения кристаллов от концентрации примеси в интервале 10^-2 - 10^-5 % масс. Получено уравнение для расчета изменения размера кристаллов в зависимости от природы вещества.

   3. Разработана физико – химическая модель перехода наноразмерных частиц из расплава в кристалл. Определено влияние условий роста кристаллов и диффузионной подвижности частиц на скорость их перехода из расплава в кристалл.

   4. Разработана физико – химическая модель распределения наноразмерных частиц в процессе противоточной кристаллизации из расплава и определено влияние доли перекристаллизовавшейся жидкости на эффективность очистки от примесей.

   5. Предложена методика расчета коэффициента распределения примесей при образовании газовых гидратов. Изучено влияние параметров гидратообразования на коэффициент распределения.

   6. Разработана методика экспериментального определения коэффициентов распределения примесей в процессе газогидратной кристаллизации. Показана возможность использования данных о равновесном коэффициенте распределения компонентов газовой смеси в системе газ - газовый гидрат для определения параметров межмолекулярного взаимодействия.

   7. Разработана математическая модель процесса газогидратной кристаллизации. Получены аналитические выражения, описывающие перераспределение компонентов смеси между газовой и твердой фазами в процессе непрерывной и дискретной газогидратной кристаллизации.

   Практическая значимость работы

   1. Получены уравнения, позволяющие рассчитать эффективность очистки веществ в процессе противоточной кристаллизации в зависимости от доли перекристаллизовавшегося расплава.

   2. Впервые на основе теоретических и экспериментальных данных показана возможность использования механического измельчения кристаллов в противоточной кристаллизационной колонне при глубокой очистке веществ на примере очистки агрессивных веществ с низкой (до - 40 ^оС) и высокой (100 - 150⁰С) температурой плавления. Получены бензол, тетрахлориды титана и углерода, диэтилцинк и сера, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к веществам для микроэлектроники и волоконной оптики.

   3. Получены уравнения, позволяющие рассчитать коэффициенты распределения наноразмерных частиц между твердой и жидкой фазами в зависимости от условий роста кристалла.

   4. Впервые на основе теоретических и экспериментальных данных показана высокая эффективность очистки жидкостей от наноразмерных частиц (размером 50 – 350 нм) методом противоточной кристаллизации из расплава.

   5. Разработана методика расчета условий образования и коэффициентов распределения примесей между твердой и газовой фазами в процессе газогидратной кристаллизации.

   6. Разработана методика расчета эффективности очистки газов методом газогидратной кристаллизации в зависимости от условий процесса (температура, давление, скорость потоков и доля закристаллизовавшегося вещества).

   7. Разработана комплексная технологическая схема получения высокочистого гексафторида серы, которая состоит из трех стадий: газогидратная кристаллизация, криофильтрация и низкотемпературная дистилляция. Качество целевого продукта, полученного по предложенной схеме, соответствует требованиям зарубежных и отечественных стандартов для микроэлектроники.

   Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

   1. Физико – химические основы механизма изменения распределения кристаллов по размерам в противоточной кристаллизационной колонне при механическом воздействии на систему кристалл – расплав.

   2. Система уравнений для расчета распределения концентрации примеси по высоте противоточной кристаллизационной колонны при изменении размера кристаллов и доли перекристаллизовавшейся жидкости.

   3. Физико – химическая модель перехода наноразмерных частиц из расплава в кристалл. Экспериментальные и теоретические данные по распределению наноразмерных частиц в системе расплав – кристалл.

   4. Система уравнений для расчета поведения наноразмерных частиц в процессе противоточной кристаллизации из расплава. Экспериментальные и теоретические данные о распределении наноразмерных частиц по высоте противоточной кристаллизационной колонны.

   5. Метод расчета и экспериментального определения коэффициента распределения примесей между газом и газовым гидратом в многокомпонентной газовой смеси.

   6. Экспериментальные и расчетные данные по фазовому равновесию в системе газ – газовый гидрат для благородных газов, летучих фторидов и гидридов веществ.

   7. Метод для определения параметров межмолекулярного взаимодействия по данным о равновесном коэффициенте распределения компонентов газовой смеси в системе газ - газовый гидрат.

   8. Физико – химические модели трех типов процесса газогидратной кристаллизации, позволяющие рассчитать зависимость концентрации примеси в газовой фазе от параметров процесса и доли закристаллизовавшегося вещества.

   9. Противоточная кристаллизационная колонна с механическим воздействием на кристаллы для очистки химически агрессивных веществ и комплексная технологическая схема производства высокочистого гексафторида серы, включающая три стадии: газогидратную кристаллизацию, низкотемпературную криофильтрацию и низкотемпературную дистилляцию.

   Личный вклад автора: обоснование и постановка теоретических и экспериментальных исследований, разработка физико-химических моделей, разработка аппаратуры и методик экспериментальных исследований, участие в получении экспериментального материала, анализе и систематизации расчетных и экспериментальных данных, формулировании выводов и положений, разработке комплексной технологической схемы производства гексафторида серы.

   Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ряде Всесоюзных, Всероссийских и Международных научных конференциях в период с 1985 по 2011 гг.

   VIII, IX, X, XI Конференции по химии высокочистых веществ. Горький, 1985 и 1988, Н. Новгород, 1995, 2000

   III и IV Всесоюзные конф. по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения, Черкассы, 1985 и Иваново, 1990.

   Х Международный симпозиум по промышленной . кристаллизации, ЧССР, Бехине, 1987.

   VIII Всесозная конференция по росту кристаллов, Харьков, 1992

   XI International Conf. On Crystal Grouth, Hague, the Netherland, 1995

   2nd International Conf. on Natural Gas Hydrates, Toulouse, 1996

   Всерос. науч. конференции «Мембраны-98», Москва, 1998

   The 13 International Conference of Crystal Growth in Conjunction with The Eleventh International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, 30 July – 4 August 2001. – Kyoto.

   Международная научная конференция "Кристаллизация в наносистемах", 2002 г., Иваново

   XVII, XIX Менделеевские съезды по общей и прикладной химии. Казань, 2003 г., Волгоград, 2011 г.

   14 International Conference of Crystal Growth, Grenoble, 2004

   16-th Symposium of Industrial Crystallization, Dresden, Germany, 2005

   Ш, IV, VI Международные конференции “Кинетика и механизм кристаллизации”. Иваново, 2004 г., 2006 и 2010 г.

   XII, XIV Конференции “Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение.” Н. Новгород, 2004, 2011 г.

   Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 28 статьях в научных журналах и изданиях, из них 26 – в рецензируемых российских журналах, а так же в 30 тезисах докладов на российских и международных конференций. По результатам работы получено 1 авторское свидетельство, опубликована одна монография.

   Структура и объем работы. Диссертация состоит из 6 глав, введения, заключения, списка литературы. Содержание диссертации изложено на 350 страницах машинописного текста, включает 60 рисунков и 40 таблиц. Список литературы содержит 300 наименований.

   Похожие диссертации на Разделение и глубокая очистка веществ кристаллизационными методами

   Водорастворимые полимеры в методах разделения и концентрирования веществШкинев, Валерий Михайлович

   Водорастворимыe полимеры в методах разделения и концентрирования веществШкинев Валерий Михайлович

   Термодинамические модели солевых водно-органических систем в процессах разделения и очистки веществУспенская, Ирина Александровна

   

   Оптимизация исследования двойных эвтектических систем из лекарственных и биологически активных веществ методом ДСКАгафонова Евгения Вячеславовна

   

   Исследование природы и термодинамики межмолекулярных взаимодействий в водных растворах поверхностно-активных веществ методом спинового зонда Гаевой Василий Алексеевич

   Теоретико-графовые методы определения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов сложной химической реакцииХамитова, Ирина Айратовна

   Метод аддитивности по связям для деформационной поляризации веществаЗиновьева, Анастасия Брониславовна

   

   Обоснование методов расчета термодинамических свойств и коэффициентов переноса индивидуальных веществ Парушин Евгений Борисович

   Методы расчета, исследования и систематизация термодинамических свойств полупроводниковых веществГорбов, Сергей Иванович

   

   Физико-химические основы и метод извлечения единичных атомов германия из галлиевой мишени Ga-Ge детектораКиреев Сергей Михайлович