Введение к работе
Актуальность темы. Разработка основ метода аддитивности деформационной молярной поляризации молекулярных систем представляет значительный теоретический и практический интерес при изучении структурных и физических свойств вещества.
Свойства вещества, как известно, в основном определяются характером распределения зарядовой плотности его структурных частиц, то есть распределением электронной и ядерной плотностей, которое существенно изменяется при внесении молекул во внешние, по отношению к молекулам, электрические поля.
Изменение зарядовой плотности частиц, происходящее под действием электрического поля, представляет собой деформационную поляризацию. Отсутствие общепринятой и строгой теории поляризации не позволяет рассчитывать диэлектрическую проницаемость вещества, дипольный момент, поляризуемость молекулы, напряженность электрического поля вблизи расположения структурной частицы и т. д., входящие во многие законы физики и химии.
Деформационные составляющие процесса поляризации ( и aдеф) обычно рассчитываются из формулы Клаузиуса – Моссотти, которая имеет ограниченные области применения и при этом обладает невысокой точностью.
"Экспериментальные методы" определения величины деформационной или высокочастотной диэлектрической проницаемости требуют определения диэлектрической проницаемости вещества в широкой области частот и знания "частоты обрезания" электрического поля, при которой исчезает ориентационная составляющая диэлектрической проницаемости. Значение этой частоты у каждого вещества свое и зависит от состояния вещества. Дополнительные осложнения вносит также графическая экстраполяция зависимости e = f (e), что существенным образом увеличивает погрешность определения . Погрешность определения величины обычно составляет (2-3)%, но может достигать и 50%.
Существующие в настоящее время методы аддитивности деформационной поляризации вещества основаны на экспериментальном определении статической диэлектрической проницаемости неполярных веществ, на полуэкспериментальном определении высокочастотной составляющей диэлектрической проницаемости и на использовании формулы Клаузиуса - Моссотти.
Перечисленные проблемы подтверждают актуальность рассматриваемой в диссертационном исследовании задачи. К такой задаче прежде всего относится поиск достаточно строгих соотношений, связывающих макроскопические и микроскопические свойства вещества и более глубокое понимание сущности деформационной поляризации.
Целью данной работы является разработка основ оригинального метода аддитивности молярной деформационной поляризации на основе теоретических соотношений, установленных в ранее опубликованных работах, определение молярных деформационных поляризаций химических связей углеводородов (парафинированных, нафтеновых, непредельных и ароматических) и кислородсодержащих соединений.
В задачи работы входило:
-
Поиск справочных значений eS неполярных веществ при Т=20 С;
-
Поиск и анализ справочных значений полярных веществ;
-
Анализ структурных формул, определение гибридизации эффективных атомов в исследуемых молекулах и расчет молярных деформационных поляризаций химических связей;
-
Сравнение деформационных составляющих диэлектрической проницаемости, рассчитанных по методу аддитивности, с экспериментальными и справочными значениями неполярных и полярных веществ.
Научная новизна результатов:
-
Впервые произведен строгий расчет молярной деформационной поляризации некоторых веществ и химических связей;
-
Разработаны основы метода аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества, учитывающего гибридизацию эффективных атомов в молекуле и энергетическое состояние молекул (температуру вещества);
-
На примере углеводородов показано, что учет энергетического состояния молекулы позволяет привлекать характеристики низших нормальных алканов (метана и этана) для определения деформационной молярной поляризации связи () и существенным образом уменьшает погрешности метода аддитивности деформационной молярной поляризации вещества;
-
Показано, что учет гибридизации эффективных атомов позволяет учитывать ближнее окружение молекул и переносить свойства связей из одних молекул в другие.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Альтернативный метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества;
-
Положение о том, что величина молярной деформационной поляризации зависит от энергетического состояния вещества;
-
Положение о том, что величина молярной деформационной поляризации зависит от гибридизации эффективных атомов поляризуемых молекул;
-
Обоснование применения метода прогнозирования молярной деформационной поляризации для расчета характеристик поляризации вещества вдоль линии насыщения от температуры плавления до критической температуры.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных данных и методов статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия, а также практическим совпадением значений характеристик поляризации вещества, найденных из метода аддитивности, с соответствующими экспериментальными и справочными значениями.
Теоретическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для теоретического обобщения физико-химических свойств молекулярных систем и расчета характеристик вещества в небольших объемах (различных кластерах).
Установленные в диссертации закономерности, связывающие свойства отдельных молекул (атомов) и свойства конденсированных состояний, позволяют прогнозировать свойства молекулярных систем в широком диапазоне плотностей и температур, расширяют наши представления о межмолекулярном взаимодействии и образовании различного рода ассоциатов в различных агрегатных состояниях вещества.
Метод аддитивности по связям для деформационной молярной поляризации вещества может служить основой для разработки метода диэлькометрии.
Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты позволяют рассчитывать значение энергии межмолекулярного взаимодействия (Uвз), величину напряженности локального электрического поля, статическую и высокочастотную диэлектрические проницаемости вещества, поляризуемость молекулы и ее составляющие, объем молекулярной системы, прогнозировать тип структурных частиц в веществе и т.д.
Результаты работы могут быть использованы также в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физической химии и физике конденсированного состояния.
Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из которых 4 статьи опубликовано в рецензируемых журналах из списка ВАК.
Личный вклад автора. Диссертанту принадлежат: постановка и решение сформулированной в работе научной проблемы; поиск значений и V0, необходимых для разработки метода аддитивности для деформационной молярной поляризации; расчет молярной деформационной поляризации ряда химических связей; определение вида гибридизации эффективных атомов, образующих химические связи.
Рекомендации по использованию результатов исследования. Основные результаты, материалы и выводы диссертации рекомендуются для дальнейшего использования при исследовании физико-химических свойств вещества и в учебном процессе в курсах химии и физики.
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на международных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов, научных и инженерных работников Мурманского государственного технического университета "Наука и образование" (г. Мурманск, 2008-2013 г.), школе молодых ученых "Научно-прикладные проблемы химической технологии минерального сырья и гидробионтов Кольского региона" МГТУ (г. Мурманск, 2009).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка из 114 наименований. Работа изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 12 рисунков.
