Содержание к диссертации
Введение
2. Некоторые модели теории растворов. Литературный обзор 9
2.1. Основные соотношения термодинамики бинарных жидких смесей неэлектролитов 9
2.2. Некоторые модели растворов 14
2.3 Уравнения кластерной модели 24
2.4. Резюме 32
3. Сольватация в бинарных растворах взаимно смешивающихся не-электролитов с отрицательными отклонениями от закона Рауля 34
3.1. Теоретическая часть 35
3.2. Описание экспериментальных данных уравнениями модели 39
3.2.1. Смеси воды с органическими растворителями 40
3.2.2. Смеси органических растворителей 62
3.3. Резюме 81
4. Ассоциация в бинарных растворах взаимно смешивающихся не-электролитов с положительными отклонениями от закона Рауля 87
4.1. Теоретическая часть 87
4.2. Моделирование экспериментальных данных 91
4.2.1 . Смеси алифатических спиртов с различными растворителями 91
4.2.2. Смеси протонодонорных и протоноакцепторных растворителей 108
4.3. Резюме 119
Обсуждение результатов 125
Выводы 139
Список литературы 140
Приложение
- Некоторые модели растворов
- Описание экспериментальных данных уравнениями модели
- Смеси органических растворителей
- Смеси алифатических спиртов с различными растворителями
Введение к работе
Актуальность темы. Растворы неэлектролитов широко используются при решении различных практических задач. Модели растворов необходимы для оптимизации многих химико-технологических процессов (нефтехимия, экстракция). Поэтому актуальным является развитие моделей реальных растворов, позволяющих проводить расчет ряда физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных растворов.
Известные модели растворов основаны на различных представлениях о состоянии компонентов в растворе (электролит, неэлектролит, расплав). Они содержат эмпирические параметры, физический смысл которых часто выявлен в недостаточной мере, описывают экспериментальные данные не во всей области изменения концентрации компонентов. Также в моделях группового вклада (UNIFAC, DISQUAC, ASOG), наиболее часто используемых в настоящее время, необходимо знание таблиц параметров.
Значительное развитие получили модели, учитывающие процессы сольватации и ассоциации, протекающие в растворах на молекулярном уровне. В уравнениях таких моделей эти процессы обычно характеризуют числами сольватации и ассоциации, которые определяют по экспериментальным данным, полученным различными физико-химическими методами. Часто используемое допущение о постоянстве этих характеристик равновесий не позволяет описать термодинамические свойства систем с неограниченным смешением компонентов во всей области составов. В последние годы предложены модели, учитывающие тем или иным способом зависимости чисел сольватации и ассоциации от состава растворов.
Настоящая работа является частью систематических исследований, проводимых на кафедре химии НИЯУ МИФИ по исследованию и описанию свойств растворов на основе кластерных представлений.
Цель и задачи исследования. Целью данного исследования явилась разработка математической модели реальных растворов неэлектролитов с полным
смешением компонентов на основе кластерных представлений, учитывающей определяющие вклады сольватации и ассоциации в неидеальность растворов. В соответствии с этой целью в работе решались следующие задачи:
обоснование в аналитическом виде зависимостей термодинамических свойств (давление пара, коэффициенты активности, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, плотность) бинарных растворов неэлектролитов с полным смешением компонентов;
нахождение оценок параметров модели для предельных случаев систем с определяющим вкладом в неидеальность сольватации и ассоциации компонентов;
сопоставление качества описания физико-химических свойств растворов с достигнутым при использовании широко известных моделей растворов.
Научная новизна работы.
Впервые обоснована кластерная модель реальных растворов неограниченно растворимых неэлектролитов, уравнения которой содержат в качестве эмпирических параметров числа нестехиометрической сольватации и ассоциации растворенного вещества, а также дисперсии распределений чисел сольватации и ассоциации по стехиометрическим числам.
Проведено математическое моделирование данных по равновесиям жидкость-пар для водных и неводных растворов неэлектролитов (свыше 200 систем 80 с отрицательным отклонением и 150 систем с положительным отклонением от закона Рауля).
Установлено, что зависимости параметров уравнений модели от природы неэлектролитов согласуются с данными, полученными различными физико-химическими методами о состоянии компонентов в бинарных растворах.
Показано, что качество описания экспериментальных данных уравнениями кластерной модели при использовании меньшего числа эмпирических параметров соответствует качеству описания уравнениями широко распространенных моделей (ван Лаара, Вильсона, NRTL, DISQUAC).
Практическая значимость работы состоит в том, что в ней систематизирован обширный экспериментальный материал по термодинамическим свойствам растворов. Выделены системы, для которых вклады сольватации или ассоциации в неидеальность являются определяющими. Уравнения модели могут быть использованы для описания термодинамических свойств неограниченно смешивающихся растворов неэлектролитов.
Положения, выносимые на защиту.
Обоснование кластерной модели реальных растворов неограниченно растворимых неэлектролитов.
Методика определения параметров модели по экспериментальным данным.
Уравнения связи ряда термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов.
Личный вклад автора. Анализ литературных источников, выбор методов и объектов исследований с учетом их специфики. Планирование и проведение математического моделирования для более 200 бинарных растворов с различными типами межмолекулярных взаимодействий. Анализ полученных результатов для установления границ применимости кластерной модели.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 9-ой Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес 2004), Научных сессиях МИФИ (2004 -2009 г.г.). По результатам работы опубликованы четыре статьи в рецензируемых журналах, (Инженерная физика, Конденсированные среды и межфазные границы, Журнал физической химии, Химическая технология).
Достоверность результатов работы подтверждается согласованием выводов о состоянии компонентов растворов с литературными данными, полученными различными физико-химическими методами исследования.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 глав, выводов, библиографического списка, одного приложения. Работа изложена на 167 страницах, со-
держит 62 таблиц , 45 рисунков. Библиографический список включает 174 наименования научно-технической литературы.
Некоторые модели растворов
Модели, описывающие зависимости активности компонентов растворов условно разделяют на группы химических и физических. Вслед за Долезале-ком [27-29] в рамках химических представлений неидеальность растворов объясняют присутствием в растворах не исходных компонентов (В и С), а набора комплексов типа Bn , Cm , ВпСт, которые являются стехиометриче-скими соединениями (пит- целые числа). Предполагается, что такой рас твор является идеальным и проблемой является определение концентраций всех соединений. Ван Лаар [30], в свою очередь, отрицал существование любых соединений, кроме мономеров компонентов раствора (В и С). Он объяснил отклонения от закона Рауля различиями энергий взаимодействия между компонентами раствора (В-В, С-С, В-С). В настоящее время представления этих авторов при описании термодинамических свойств растворов рассматриваются в качестве предельных случаев. Действительно, строгое разделение взаимодействий между компонентами на химические и физические невозможно. Для описания экспериментальных данных широко используются эмпирические соотношения и уравнения моделей различных авторов. Уравнение Редлиха-Кистера. Экспериментальные значения избыточных термодинамических функций (энергия Гиббса, энтальпия и др.) чаще всего описывают в аналитическом виде полиномом вида Редлиха - Кистера п степени [5] следующего вида где Aj — эмпирические коэффициенты полинома. Параметры этого уравнения не имеют ясного физического смысла [31]. Модель Маргулеса. В уравнениях Маргулеса используется представление значений lnyt и 1пу2 в виде степенных рядов по составу. Например, для бинарных смесей используют выражения: lny2=(B + 2(A-B)x2)x12 для которых существует простая зависимость между параметрами и коэффициентами активности при бесконечном разбавлении:
Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, имеет вид: причем параметры А и В вводят следующим образом: Модель субрегулярных растворов. Для описания термодинамических свойств расплавов часто используют модель субрегулярных растворов. В уравнениях данной модели для бинарного раствора: При этом параметры W12H W2I зависят от температуры. Их находят по экспериментальным данным и часто представляют в виде полиномов. Если применять значения параметров, найденные для первого компонента, при описании концентрационной зависимости активности второго компонента (и наоборот), то получаемое описание часто не является математически адекватным [5], [32,33]. Модель ван Лаара. Вывод уравнений ван Лаара основан на предположении, что молекулы в растворе хаотически распределены, и их размеры одинаковы для всех компонентов раствора. Для описания термодинамических свойств используется лишь один эмпирический параметр моделирования а, который определен как а = , где А и - средняя энергия взаимодействия кТ между молекулами в растворе. Суммарное давление пара может быть описано следующим образом: а активности компонентов - уравнениями: a2 = x2exp(-ax ) . (1.36) Для систем с положительным отклонением параметр а становится отрицательным, что не имеет физического смысла. При отрицательном отклонении от закона Рауля параметр а положителен. При выводе уравнений ван Лаара предполагается, что параметр а не зависит от температуры. Уравнения Маргулеса, ван Лаара, а также связанные с ними алгебраические выражения, характеризуются относительной простотой математического аппарата и легкостью оценки параметров по данным о коэффициентах активности [2], [30], [34]. Модель Вильсона. Модель Вильсона [5] исторически явилась первой моделью локального состава.
При обосновании модели Вильсон исходил из того, что межмолекулярные взаимодействия зависят в первую очередь от «локальных концентраций», которые он выражал в объемных долях. Эти концентрации входят в вероятностные члены энергетического распределения Больцмана. Вблизи молекулы типа 1 вероятность нахождения других молекул того же типа равна рц, а вероятность нахождения молекул другого типа составляет pi2. Соответственно соотношение этих двух вероятностей определяется как: (1.37) lny2 =-ln(x2 +Л21х1) + х Л 21 Л Х!+Л12х2 A21X! + x2J , (1.41) V, Лц= -ехр(- ./Кт) Ч}-ЛГ "Р\ 4j —/ (I-42) где Хц- энергия взаимодействия между компонентами с индексами і и j, Vj, V:- молекулярные объемы компонентов с индексами і и j. Уравнение Вильсона в основном используют для описания систем с полной смешиваемостью компонентов [35]. Важными достоинствами уравнений Вильсона являются обычно наблюдаемые точность описания данных для коэффициентов активности полярных и неполярных смесей и способность описывать поведение многокомпонентных смесей на основании параметров бинарного взаимодействия. В то же время для этих уравнений характерна множественность корней. Уравнение Вильсона положено в основу метода групповых вкладов ASOG, используемого для расчета коэффициентов активности [5]. Модель NRTL. В этой модели также используется концепция локального состава. Уравнение NRTL для избыточной энергии Гиббса получено на основе предположения, согласно которому жидкость в двухкомпонентной смеси имеет ячеистую структуру. Эти ячейки (кластеры) состоят из молекул типа 1 и 2, каждая из которых окружена такими же молекулами. Выражение для энергии Гиббса имеет вид
Описание экспериментальных данных уравнениями модели
Ключевой характеристикой уравнений кластерной модели является число сольватации, которое рассчитывается по данным равновесия жидкость - пар. При описании этого равновесия в большинстве случаев неидеальность паровой фазы не учитывали. Особенностью уравнений кластерной модели является возможность выбора в качестве растворителя любого из компонентов бинарной системы. Поэтому в процессе последующего анализа здесь и далее проводили описание экспериментальных данных уравнениями (3.23) и (3.24) где в уравнении (3.23) в качестве растворителя выбран компонент С, а в уравнении (3.24) - компонент В. При описании экспериментальных данных уравнениями модели оценки параметров находились минимизацией стандартных отклонений ст (1.103), (1.104). Прежде всего, рассмотрим бинарные смеси воды с органическими растворителями, литературные данные о состоянии компонентов в которых неоднозначны.
Вода - диметилсульфоксид. Диметилсульфоксид (ДМСО) является одним из наиболее важных и универсальных полярных апротонных растворителей. Он хорошо растворяет и малополярные вещества, и ионные соединения. Этот растворитель нетоксичен. Его водные растворы широко используются в качестве лекарственных препаратов. Смеси диметилсульфоксида с водой обладают уникальными физико-химическими и биологическими свойствами [71]. Эти растворители неограниченно смешивается. Зависимости от состава различи, ) свойству смесей проходят через минимум или максимум в области \/ мольных долей диметилсульфоксида 0,3-0,4. При математическом описании избыточных свойств растворов для составов с мольной долей ДМСО меньше и свыше 0,5 часто используют различные уравнения [72,73]. Используют и чисто эмпирические уравнения. Сведения о природе взаимодействий и составе соединений, обуславливающих неидеальность смесей ДМСО с водой, противоречивы. По данным о дифракции рентгеновских лучей сделан вывод, что состояние компонентов различаются в трех областях составов.
При больших содержаниях ДМСО компоненты имеют ту же структуру, что и в чистых растворителях, а в области больших содержаний воды молекулы ДМСО ассоциируют за счет диполь-дипольного взаимодействия, образуя небольшие кластеры. Для промежуточной области установлено постепенное изменение радиальной функции распределения [74]. По результатам исследования фазового равновесия сделан вывод, что в определенных условиях образуется устойчивый гидрат состава ДМСО.ЗН20 [75]. По данным измерения вязкости смесей максимальное количество молекул воды, взаимодействующих с ДМСО, также найдено равным 3 [76]. Исследование методом молекулярной динамики привело к выво ду о существовании в смесях соединений состава ДМС0.2Н20 и 2ДМСО.Н20 [77], то есть не только о гидратации ДМСО, но и о его ассоциации. По данным моделирования методом молекулярной динамики с учетом силового поля всех атомов сделан вывод, что С-Н группы ДМСО взаимодействуют с атомами кислорода, как молекул воды, так и ДМСО. В результате образуются ассоциаты состава (ДМСО)т(Н20)п [78]. Таким образом, помимо гидратов различного состава предполагается образование и гидратированных ассоциа-тов ДМСО. Сложность описания концентрационных зависимостей термодинамических свойств системы ДМСО - вода, видимо, обусловлена образованием молекулярных кластеров различного состава. Рис. 3.1. Зависимости давления пара в системе ДМСО - вода при 293.15 К (1) [79], 343.15 К (2) [80], 363.15 К (3) [81] от концентрации ДМСО.
Сплошная линия - расчет по уравнению (3.23), растворитель - вода Для рассматриваемой системы имеются многочисленные результаты измерений давления пара при различных температурах [36], [79-81]. Можно ви деть (рис. 3.1), что уравнение (3.23) правильно передает ход зависимостей давления пара от состава смесей. Параметры уравнений, источник экспериментальных данных, количество точек и значения стандартных отклонений приведены в табл. 3.1.
Смеси органических растворителей
Меньшие расхождения между результатами расчета и экспериментальными данными получены при выборе в качестве растворителя воды [97]. Вода - некоторые ионные жидкости. Значительное внимание исследователей в последние годы уделяется изучению ионных жидкостей и их смесей с различными растворителями. Большинство ионных жидкостей представляет собой низкоплавкие соли, состоящие из крупных органических катионов и органических или неорганических анионов. Они имеют чрезвычайно низкое давление пара и представляют интерес для разработок технологий «зеленой» химии. Важной характеристикой ионных жидкостей является взаимная растворимость с водой [98]. Зависимости давления пара от состава смесей вода - ионная жидкость на основе холина, полученные в работе [38], были описаны уравнениями (3.23) и (3.24) при различных допущениях о состоянии ионных жидкостей по отношению к электролитической диссоциации. Погрешность описания, как установлено, резко уменьшается при допущениях о полной диссоциации ионных жидкостей и выборе в качестве растворителя воды, что иллюстрируется результатами, приведенными в табл. 3.13. Погрешности при использовании кластерной модели меньше, чем уравнением ван Лаара, но существенно выше, чем при использовании уравнения модели NRTL. Вместе с тем, уравнение кластерной модели правильно передают вид обсуждаемых зависимостей (рис. 3.14). Кластерная модель растворов разрабатывалась, прежде всего, для анализа и описания свойств водных растворов неэлектролитов и электролитов. Представляло интерес исследовать возможности использования уравнений этой модели для описания термодинамических свойств смесей органических растворителей, в которых реализуются специфические взаимодействия различных типов. Ди-н-пропиламин — пропан-1-ол. В бинарных смесях аминов со спиртами возможны как процессы молекулярной ассоциации отдельных компонентов, так и образования за счет водородной связи межмолекулярных соединений.
Первый процесс должен приводить к положительным отклонениям от закона Рауля, а второй - к отрицательным. В работе [39] при изменении температуры от 293.15 до 318.15 К статическим методом измерено давление пара компонентов над бинарными смесями ди-н-пропиламина с н-пропанолом во всем диапазоне изменения их состава. Было установлено, что эти смеси проявляют значительные отрицательные отклонения от закона Рауля. В настоящей работе рассмотрены различные варианты описания равновесия жидкость - пар уравнениями кластерной модели [99]. Результаты описания равновесия уравнениями (3.23) и (3.24), а также уравнениями (1.68) и (1.69), приведены в таблице 3.14. Минимальные дисперсии получены при использовании уравнение (3.23), то есть при выборе в качестве растворителя пропан-1-ола. Данные, представленные на рис. 3.15, свидетельствуют о том, что это уравнение хорошо описывает сложный вид зависимости от состава системы. Распределение отклонений результатов описания от экспериментальных данных приведено нарис. 3.16. a,% Рис. 3.16. Относительные отклонения результатов моделирования при различных составах системы дипропиламин - пропан-1-ол (х) при 298.15 К Результаты описания данных для рассматриваемой системы уравнениями различных моделей приведены в таблицах 3.14 и 3.15. Можно видеть, что по качеству описания уравнение (3.23) превосходит однопараметрическое уравнение ван Лаара и двухпараметрическое уравнение Вильсона, и примерно также описывает данные, как и трехпараметрическое уравнение NRTL. Таблица 3.15 Число сольватации закономерно уменьшается с ростом температуры. Это характерно для систем с водородной связью. По температурной зависимости числа сольватации значение энтальпии найдено равным — 2,26 кДж/моль. Это значение близко к -2,245 кДж/моль [39], а также к значениям - 2,433 и -2,346 кДж/моль, найденных в [100] для смесей ди-н-пропиламина с н бутанолом и н-гексанолом соответственно. По данным описания равновесия можно сделать вывод, что в системе ди-н-пропиламин - н-пропанол молекулы амина сольватированы молекулами спирта за счет образования водородных связей. В работе [39] приведены значения GE при х = 0.5, рассчитанные по уравнениям моделей DISQUAC, UNIFAC, ERAS, а также экспериментальные значения G при различных температурах. В табл. 3.16 эти данные сопоставлены с результатами оценок по различным моделям. Видно, что кластерная модель наиболее точно согласуется с экспериментальными данными. Для системы дипропиламин - 1-пропанол характерно образование азеотропов. Расчетные значения концентрации 1-пропанола, отвечающие составам азеотропов, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными (табл. 3.17).
Смеси алифатических спиртов с различными растворителями
Хорошая согласованность значений TSf и TSf, полученная при анализе литературных данных по термодинамическим свойствам смесей спиртов с алифатическими и ароматическими углеводородами, а также с простыми и сложными эфирами, свидетельствует о том, что неидеальность этих смесей обусловлена, главным образом, ассоциацией молекул спиртов. Этот вывод отвечает результатам спектроскопических исследований [138]. Результаты, приведенные в предыдущем разделе, показывают, что при положительных отклонениях от закона Рауля погрешность описания экспериментальных данных уравнениями модели уменьшается при выборе в качестве растворителя ассоциированного компонента. Представляло интерес провести в рамках предложенной модели состояния компонентов в смесях доноров и акцепторов протонов. Положительные отклонения от закона Рауля, проявляющиеся в смесях некоторых органических растворителей с водой, видимо, могут отражать интегральный эффект ассоциации одного из компонентов и образование донорно-акцепторного комплекса. В настоящей работе такие системы рассмотрены на примере практически важных смесей воды с сульфоланом и ацетонитрилом.
Сульфолан — вода. Результаты описания зависимостей давления пара при различных температурах от состава смесей уравнением (4.19) приведены в табл. 4.11. Параметры Ai и D в диапазоне от 303,15 до 323,15 К практически постоянны, но резко уменьшаются при увеличении температуры до 413,18 К. Величины стандартных отклонений заметно увеличиваются с ростом температуры. Качество описания данных уравнением (4.19) несколько хуже, чем при использовании уравнений модели Вильсона и NRTL. При выборе в качестве растворителя воды значения а несколько ниже. Экспериментально определенные зависимости энтальпий смешения от состава системы описаны уравнением (4.17). Результаты представлены в табл. 4.12. Установлено, что и в этом случае значения а (1.103) меньше при выборе в качестве растворителя воды. Знание энтальпий смешения позволило, как и для других систем, рассмотренных выше, провести расчет значений TS двумя методами (Рис. 4.12). Рис. 4.12. Зависимости от состава избыточных термодинамических функций при 413.18 К для системы вода - сульфолан (х): 1 - НЕ, 2 - TSE, 3 - GE. Линии - описание уравнениями кластерной модели, точки - экспериментальные значения Установлено, что значения TSj и TS2 относительно хорошо согласуются между собой (17.8 %). Можно полагать, что основным фактором, определяющим неидеальность этой системы, является ассоциация молекул воды. Вместе с тем, расхождение между значениями TSj и TS2, составляющее в среднем 17.8 %, не позволяет исключить заметный вклад в неидеальность сольватации сульфолана молекулами воды. Ацетонитрил - вода. Несмотря на то, что изучению свойств этой системы посвящено большое количество работ, детальные данные о термодинамических свойствах для нее в литературе имеются только для температуры 323, 15 К. Анализ этих данных с использованием уравнений кластерной модели приводит к несколько противоречивым результатам. Так, при описании концентрационной зависимости давления пара уравнением (4.19) стандартное отклонение минимально при выборе в качестве растворителя воды (табл. 4.13). 110 Таблица 4.15. Параметры уравнения (4.18) при описании зависимости избыточного объема 142] от состава системы вода — ацетонитрил при 3 23,15 К Растворитель V AV, см3/моль Si о,% Ацетонитрил - вода ацетонитрил 15 1.19 9.05 9.9 вода 0.68 -3.58 41.3 Вместе с тем, при анализе данных по энтальпиям смешения компонентов с использованием уравнения (4.17) получен противоположный результат: стандартное отклонение минимально при выборе в качестве растворителя ацетонитрила (табл. 4.15, рис. 4.14). НЕ, кДж/моль 1.4U 1.20 / t 1.00 л/ Wf t ft/ tІ t#// ф. 4 \ 0.80 1 1/ і ft ft ft 0.60 ft/ ftit \ 0.40 ftft ft ft Sil 0.20 0 L 1 1 1 -4 0.8 0.6 0.4 X 0.2 Рис. 4.14. Описание концентрационной зависимости энтальпии для системы ацетонитрил - вода (х) (сплошная линия - растворитель ацетонитрил, прерывистая - вода) Т = 323.15 К [141] Таблица 4.15 Параметры уравнения (4.17) при описании зависимости энтальпий смешения от состава системы вода - ацетонитрил при 323,15 К Растворитель V AHst, кДж/моль Si а,% ацетонитрил 26 -0.82 -7.42 21.2 вода -4.71 2.00 17.7 112 Наблюдаемая рассогласованность результатов описания концентрационных зависимостей давления пара и энтальпий смешения приводит к тому, что уравнения кластерной модели правильно передают лишь вид зависимости от состава избыточной энтропии (рис. 4.15), тогда как расхождения между TSEi и TSE2 в среднем составляют 26%. 1.5 1.0 0.5 GE НЕ TS кДж/моль 0 -0.5 0 0.2 0.4 _ 0.6 0.8 1 х Рис. 4.15. Зависимости от состава избыточных термодинамических функций при 298.15 К для системы ацетонитрил - вода (х): 1 - GE, 2 - НЕ, 3 - TSE. Линии - описание уравнениями кластерной модели, точки - экспериментальные значения (растворитель ацетонитрил) Полученные результаты свидетельствуют о том, что в неидеальность системы ацетонитрил - вода помимо ассоциации воды значительный вклад вносит сольватация ацетонитрила. Ацетонитрил — карбоновая кислота.
Представляло интерес исследование систем, в которых помимо очевидной ассоциации одного из компонентов может происходить сольватация растворенного вещества за счет образования водородной связи. К таким системам относятся смеси ацетонитрила с карбо-новыми кислотами, для которых в литературе [143,144] имеются данные, полученные при 298,15 К, по давлению пара над растворами и энтальпиям смешения. 113 Результаты описания зависимостей давления пара от состава смесей уравнением (4.19) приведены в табл. 4.16. Таблица 4.16 Параметры уравнений различных моделей при описании давления пара от состава в смесях ацетонитрила с карбоновыми кислотами [143] Растворитель Параметры уравнения (4.19) Параметры уравнения ван Лаара hi D, а, % а а, % Ацетонитрил - уксусная кислота (v=15) ацетонитрил 0.86 0.9 1.6 -0.86 1.6 уксусная кислота 0.87 0.9 1.5 Ацетонитрил — пропионовая кислота (v=15) ацетонитрил 1.22 1.5 2.6 -1.13 4.3 пропионовая кислота 1.07 0.8 1.4 Ацетонитрил — изомасляная кислота (v=14) ацетонитрил 1.60 1.7 2.1 -1.56 2.7 изомасляная кислота 1.51 1.3 1.3 Можно видеть, что в этом случае стандартные отклонения мало зависят от выбора любого компонентов в качестве растворителя. Более того, стандартные отклонения при использовании уравнений (4.19) и ван Лаара близки. Подобная картина (табл. 4.17) наблюдается и при описании концентрационных зависимостей энтальпий смешения в этих системах уравнением (4.17). Таблица 4.17 Параметры уравнения (4.17) при описании зависимости энтальпий смешения от состава систем ацетонитрил - карбоновая кислота при 298,15 К Растворитель ДН,кДж/моль Si а,% Ацетонитрил — уксусная кислота (v=16) ацетонитрил -1.50 1.16 4.4 уксусная кислота -1.10 0.56 5.8 Ацетонитрил - пропионовая кислота (v=17) ацетонитрил -1.55 1.03 3.3 пропионовая кислота -3.34 0.91 2.3 Ацетонитрил - 2-метилпропионовая кислота (v=20) ацетонитрил -1.98 1.37 5.6 масляная кислота -2.91 1.58 3.8 114 Для рассматриваемых систем уравнения кластерной модели удовлетворительно описывают концентрационные зависимости избыточных энергий Гиббса и энтальпий, тогда как между значениями TSX и TS2 наблюдаются значительные расхождения (рис. 4.16 - 4.18). 0.6 0.4 0.2 GE, НЕ TSE кДжмоль -0.2 -0.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Рис. 4.16 Зависимости от состава избыточных термодинамических функций для системы ацетонитрил - уксусная кислота
