Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид 7
1.1.1. Ag-содержащие катализаторы 9
1.1.2. Cu-содержащие катализаторы 13
1.1.3. Zn-содержащис катализаторы 16
1.1.4. Щелочные катализаторы 23
1.1.5. Катализаторы других типов 29
1.2, Методы получения и каталитические свойства наиоразмерных оксид-цеолитных систем 34
1.2.1. Разложение систем цеолит-соль, полученных пропиткой 35
1.2.2. Ионный обмен 38
1.2.3. Гидротермальная обработка изоморфно замещенных цеолитов 48
1.2.4. Разложение комплексных соединений 50
1.2.5. Окислительные превращения 53
2. Экспериментальная часть 60
2.1. Исходные вещества 60
2.2. Приготовление образцов 60
2.3. Каталитические опыты 62
2.4. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ 64
2.5. Рентгеновский фазовый анализ 65
2.6. Инфракрасная спектроскопия 65
3. Результаты и их обсуждение 66
3.1. Каталитические свойства Na-цеолитов и систем на их основе в превращении метанола 66
3.1.1. Исходные цеолиты 67
3.1.2. Цеолиты, модифицированные NajCOj 67
3.1.3. Механические смеси ZnO+NaZ 68
3.1.4. Системы Zn(N03)2/Na2C03/NaZ и Na2C03/ZnO+NaZ 69
3.1.5. Системы Zn(N03)2/NaZ 70
3.1.6. Влияние условий предварительных обработок на каталитические свойства систем Zn(N03VNaY 72
3.2. Термогравимстрический и дифференциально-термический анализ 78
3.2.1. Исходные цеолиты и соли 78
3.2.2. Системы Zn(N03)2/NaZ 81
3.3. Рентгеновский фазовый анализ 88
3.3.1. Механические смеси ZnO+NaZ 90
3.3.2. Системы Zn(N03>2/NaZ 90
3.4. Изучение системы Zn(NCh)2/NaY после различных обработок методом инфракрасной спектроскопии 95
3.4.1. ИК-спектры исходных веществ и цеолита NaY 95
3.4.2. Спектры Zn(NC«3)2/NaY(100) после обработок в токе воздуха 96
3.4.3. Спектры Zn(NC>3)2/NaY после обработок парами метанола 99
Заключение 103
Выводы 107
Литература 108
- Zn-содержащис катализаторы
- Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ
- Влияние условий предварительных обработок на каталитические свойства систем Zn(N03VNaY
- Изучение системы Zn(NCh)2/NaY после различных обработок методом инфракрасной спектроскопии
Введение к работе
Актуальность темы. Успехи гетерогенного катализа за последние десятилетия тесно связаны с разработкой новых каталитических систем, в частности, систем на основе синтетических цеолитов. Для направленного регулирования их кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств используют ионный обмен, изменение состава кристаллической решетки и нанесение металлов. Наряду с этим, в настоящее время развиваются и другие методы получения эффективных катализаторов, которые основаны на введении гостевых частиц различной природы в структуру цеолитов. В рамках этого подхода проводятся интенсивные исследования систем цеолит-оксид, содержащих активные компоненты в высокодисперсном состоянии. Использование наноматериалов на основе цеолитов позволяет упорядочить расположение введенных частиц и управлять их свойствами на микроуровне. Формирование кластеров оксидов различных элементов открывает новые возможности для создания активных центров с необычными свойствами.
Известно, что Zn-содержащие системы являются перспективными катализаторами неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид, который необходим для производства большого числа ценных соединений (красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, пластмасс различных типов). Одностадийное получение безводного формальдегида имеет существенные преимущества перед процессами окислительного дегидрирования метанола, сопряженными с образованием воды. Важными факторами, определяющими активность и селективность Zn-систем, являются природа носителя и микроструктурные параметры активного компонента (дисперсность оксидных частиц, их взаимодействие с поверхностью носителя и
ДР->
Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка
методов получения некислотных цинксодержащих цеолитных систем -
катализаторов неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид, а
также изучение их состояния и процессов, протекающих при формировании
систем такого типа. Для решения поставленной задачи было приготовлено несколько групп катализаторов на основе цеолитов NaY, NaX и NaA и проведено систематическое изучение зависимости их каталитической активности, термических свойств и микроструктурных характеристик от структуры и состава носителя, метода приготовления, а также от условий предварительных обработок с применением методов ТГ-ДТА, РФА и ИК-спектроскопии.
Научная новизна и практическая ценность работы. В диссертации впервые исследованы каталитические свойства систем ZnO-цеолит в неокислительном дегидрировании метанола в формальдегид. Показано, что наибольшие выходы формальдегида достигаются на катализаторах, полученных пропиткой цеолитов раствором нитрата пинка с последующим восстановлением в парах реакционной смеси. Выявлены процессы, протекающие при формировании оксид-цеолитных катализаторов. На стадии пропитки протекает ионный обмен и заполнение цеолитной структуры гостевыми ионами, что существенно изменяет характер разложения нитрат-анионов в Zn(NO3)2/fle0JraT. Установлено, что термостабильность нитрат-анионов в Zn^CbVNaZ повышается с увеличением содержания ИагО в цеолитах и снижается в присутствии NHj. Впервые показано, что при прокаливании систем Zn(NO3)2/4e0IDrr образуются наноразмерные частицы ZnO, которые имеют высокую каталитическую активность. Практическая значимость работы определяется тем, что разработанные оксид-цеолитные системы являются эффективными катализаторами неокислительного дегидрирования метанола в безводный формальдегид.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 13 Международной цеолитной конференции "Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21st century" (Montpellier, 2001), на конкурсе работ молодых ученых ИОХ РАН (2002 г), II Международной конференции "Highly-organized catalytic systems" (Москва, 2004), а также I конференции молодых ученых ИОХ РАН (2005 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы обзор, 2 статьи и тезисы трех докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Во введении сформулированы цели исследования. В первой главе проведен анализ литературных данных по использованию различных типов катализаторов в дегидрировании метанола и обсуждаются способы формирования и каталитические свойства высокодисперсных оксидных фаз в цеолитах. Методики приготовления и исследования образцов приведены в экспериментальной части (глава 2). В третьей главе представлены результаты каталитических испытаний, данные термического и рентгенофазового анализа, а также инфракрасной спектроскопии для систем на основе цеолитов, и проведено их обсуждение. В заключении (четвертая глава) обобщены и сопоставлены полученные данные о влиянии различных факторов (природа компонентов, способы приготовления и условия обработок катализаторов, их физико-химические характеристики) на эффективность оксид-цеолитных систем в дегидрировании метанола. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка, 24 таблицы и библиографию из 204 наименований.
Zn-содержащис катализаторы
Многочисленную группу катализаторов неокиелнтельного дегидрирования СНэОН образуют системы, содержащие цинк (Таблица 3). Расплавленный цинк обладает заметной каталитической активностью (С=26%, 5(СН20)=73% 7 600С) [38, 39] и по этому параметру превосходит другие легкоплавкие металлы (Ga, In, А1, ТІ). Следует ответить, что использование чистых металлов создает ряд трудностей, одной из которых является низкая поверхность взаимодействия катализатора и реагирующих веществ. Добавка графита к Zn улучшает каталитические свойства металла [40]. Так, при проведении реакции на смеси Zn (25 г) и графита (1 г) при 600С выход и селективность по CHjO составляют 24.5 и 63.5% соответственно. В качестве добавки к расплавленному цинку предлагается использовать также SiC 2 [41]. При пропускании смеси 8.3%СНзОН + 91.7%N2 через катализатор, приготовленный смешением Zn и частиц S1O2 (0.5 мм), 22.5% метшюла превращается в СН20 при селективности 52.6% (Г=550С), В отсутствие Si02 эти параметры составляют 17.0 и 94.4% соответственно. Также сообщается об использовании в качестве катализатора неокыслительного дегидрирования метанола в формальдегид сплавов цинка [42, 43]. В присутствии системы FeTiZng,44, обладающей способностью адсорбировать значительные количества Нг, конверсия СНзОН достигает 10% при селективности 90% (350С, отношение массы катализатора к скорости потока W/F 3Q Г с/л). Такая активность сохраняется более чем 50 ч. Авторы [42, 43] отмечают, что в выбранных условиях сплав FeTiZn0.44 имеет большую селективность по СНгО, чем индивидуальный цинк.
Добавки Со, Мп и Ni к сплаву TiFe, снижают (СНгО), а введение А1 полностью подавляет дегидрирование спирта при одновременном появлении дегидратирующей способности. Это может быть вызвано образованием поверхностного слоя оксида алюминия [43]. Переходя от металлического Zn к оксиду, следует отметить, что каталитическая активность последнего в превращении СНзОН кардинально зависит от ряда факторов, таких, как природа исходных соединений и температура предварительной обработки (Таблица 4). В наибольшей степени это наблюдается для образцов ZnO, полученных разложением Zn(N03)2 и гп(ОН)(СОз)о,5: при 600C конверсии СНзОН составили 15.6 и 36.6% при селективности по СЬЬО 94.5 и 8.5% соответственно [44]. Интересно, что последний образец имел относительно высокую удельную поверхность (Sya=l7J м /г), в то время как Sya для «нитратного» ZnO составляла лишь 0.4 м2/г. Эти данные обнаруживают связь между (СНгО) и 5уд образцов ZnO. Снижение температуры приготовления ZnO до 350С приводило к образцу с Syji = 83 м2/г, который вел только разложение СНзОН (конверсия 94.1%). Оптимальная температура прокаливания ZnO составила 500С: образующийся при этом катализатор имел Зуя = 0,5 м /г и в его присутствии достигался наибольший выход СН20 (21,9%) при S(CUzO) = 90.2%. Авторы [44] полагают, что кристаллы ZnO в образцах с высокой SyA имеют большое число дефектов, которые ответственны за разложение СНзОН [45]. Имеются отрывочные данные о каталитических свойствах ZnO, модифицированного соединениями Си, Ag и Те (Таблица 3). Их сопоставление затруднено из-за различий в условиях проведения реакции. Добавка 25 мольн. % СиО к ZnO увеличивает Y с 8.6% (650С, г=0.2 с) до 18.6% (600С, т=0.2 с), в то время как под действием 2 мольн. % ТеОг Y снижается до 2.6% (700С, т=0.3 с). Одновременное модифицирование ZnO добавками AgjO, CuO и ТеОг приводило к системе, в присутствии которой Ксоставил 10%» при селективности образования СН20 менее 30% (600С, i=0.1 с).
С целью улучшения каталитических свойств ZnO предложено использовать подложки, среди которых наибольшей эффективностью обладает ЭЮг [34, 44, 46-52], Использование для этой цели MgO, А1203, Ті О: к Zr02 [44, 46, 53] приводит к неэффективным системам. Оксид цинка на 7 АЬОз (или АЬОз-ЗіСЬ) направляет превращение СНзОН в сторону образования диметилового эфира и углеводородов, что связано с высокой кислотностью этих носителей [44, 46]. В присутствии ZnO/MgO происходит преимущественное разложение СНзОН до СО и Ні, в то время как на ZnO/ГіОг СНзОН почти.не превращается, что связано с сильным взаимодействием ZnO с носителем [44]. В патенте [52] предложен способ повышения стабильности ZnO, что достигается при использовании двухслойной системы ZnO+Si02. В присутствии такой комбинации катализатора и каталитически неактивного порошка выход СНгО при 520С сохраняется в течение 20 ч на уровне 40%. В реакторе без слоя ЗЇОг выход СНгО снижается за тот же период более чем вдвое (с 44.0 до 18.2%). Вероятно, такое благоприятное влияние S1O2 обусловлено тем, что в условиях реакции ZnO восстанавливается, и пары Zn адсорбируются на S1O2, образуя новый каталитический слой. В [44, 46] также сообщается о высоком выходе СНгО (39.2% при 545С) на катализаторе ZnO/Si02, полученном разложением нитрата цинка на носителе. Однако следует отметить, что такой выход СНгО не был воспроизведен авторами [34], которые детально изучили каталитические свойства систем ZnO/Si02. После первого часа конверсия СНзОН в СНгО была менее 27% в температурном интервале 500-600С. Добавки оксидов металлов (Na, In, La, Ge, Сг, Mn, Fc, Cu, Ag) в некоторых случаях увеличивают выход СНгО; в присутствии 5.3%CuO-ll.l%ZnO/Si02 [34] Г=38% (/=4 ч). В ходе реакции этот катализатор подвергался дезактивации (У=24% при г=100 ч), что вызвано закоксовыванием активной поверхности. Об использовании добавок Ag к ZnO/Si02 сообщается в патенте [47]: при проведении реакции при 50О-600С на катализаторе Ag-20%ZnO/SiO2 выход формальдегида достигает 39% при С=48%. При сопоставлении образцов, полученных нанесением Zn(NOj)2 на $Юг из растворов, содержащих HNO3 или НС1, с последующей сушкой и прокаливанием при 600С, выявлена сильная зависимость каталитических свойств ZnO/Si02 от способа приготовления [48]. Оказалось, что при использовании раствора HNOj формируется достаточно активный катализатор, на котором Y составляет 58% при селективности -80%. Если нанесение Zn(N03)i проводили из раствора, содержащего НС1, то в присутствии такого образца выход СНгО был около 20%. Это можно объяснить тем, что в последнем случае имеет место образование легколстучего ZnCb, который удаляется с поверхности SiOj в условиях предварительной обработки и катализа.
Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ
Термогравимстрическое исследование исходных компонентов и цеолитных систем проводили на приборе Derivatograph-C (MOM, Венгрия) в алундовых тиглях при программированном нагреве (10СУмин) в атмосфере воздуха. Навеска образца составляла 20-30 мг. В качестве эталона использовали а-АЬОз. Коррекцию базовой линии ДТА проводили в соответствии с методикой [187]. Величины, характеризующие термические свойства образцов, рассчитывали на основании следующих данных: т (%) - массовое содержание ZnO в прокаленных образцах (масса цеолита принята за 100%); Am (%) -потеря массы в интервале 20 - 1000С; Ат\ (%) - потеря массы при 20 - 500С, А т (%) -потеря массы при 500 - 1000С; Mzno, MN2OS - молярные массы ZnO и N205, г/моль. (Для удобства расчета формула Zn(NOj)2 записывалась в виде ZnO-NjOs). Были определены следующие параметры: 1) содержание НгО (масс. %) в прокаленных образцах принималось равным Ami; 2) содержание NOx (масс. %) в прокаленных образцах принималось равным Д?иг; 3) содержание NO (масс. %) в непрокаленных образцах: 4) содержание НгО (масс. %) в непрокаленных образцах: [H2OJ = Am — [NOJ; 5) долю NO (отн. %), оставшуюся в образцах после нагревания 2 500С, определяли как отношение высокотемпературной потери массы к массовому содержанию NOx в соответствующем непрокалеішом образце: [NO ];,- = 100Am2/[NOx]; 6) доля NOx (отн. %), удаляемая в интервале температур Т\-Т2 ( 400С) из непрокаленного образца определялась аналогично п. 5: [NOx]n2 = 100Awjn-72/[NOx], Потеря нитрат-анионов до 400С определялась как 100-[NOx]4oo-iooo; 7) влагоемкость цеолитного компонента в прокаленных образцах (г НгО/г цеолита): Автор выражает признательность за проведение химического анализа младшему научному сотруднику O.K. Атальян. Благодарю научного сотрудника к.х.н. Е.П. Беланову за помощь в освоении методики эксперимента. Рентгенограммы порошкообразных образцов были получены на дифрактометре Дрон-ЗМ (излучение СиКа, никелевый фильтр) в диапазоне углов 20 5 - 40.
Относительные интенсивности пиков (Г) цеолитных компонентов рассчитывались по значениям площаден 19 рефлексов в области 5 - 35. Значения /для исходных цеолитов приняты за 100%. Характеризация фазы NaN03 проведена по рефлексу 29.34, ZnO — по пикам при 31.75 и 36.23. Ширина на полувысоте соответствующих рефлексов использовалась для вычисления средних размеров частиц NaNO и ZnO [188]. ИК-спектры системы Zn(NO3)2/NaY(I00) после обработки в различных условиях ) снимали на спектрофотометре Spccord М80 в проточно-вакуумной кювете (окна -пластинки КБ г, область регистрируемых частот 1200 - 4000 см"1). Образцы выдерживали в течение 1 ч при температуре 20 - 600С в токе осушенного воздуха, В ряде случаев катализатор обрабатывали парами метанола (10 торр) при 100 - 500С I ч. Перед съемкой спектров образец охлаждали до 20 С при одновременном вакуумировании до остаточного давления 10 торр. Автор признателен главному специалисту А.В. Казакову за проведение спектроскопических измерений. Выражаю благодарность к.х.н. В.П. Калинину за проведение спектральных измерений и помощь в обсуждении результатов. В настоящей главе диссертации представлены результаты исследования каталитических свойств цеолитных систем (раздел 3.1), а также данные их изучения методами ТГ-ДТА (раздел 3.2), РФА (раздел 3.3) и ИК-спектроскопии (раздел 3.4). Изучение приготовленных образцов позволило установить зависимость каталитической активности 2п-цеолитных систем в неокислительном дегидрировании метанола в формальдегид от структуры и состава цеолита, природы активного компонента, метода приготовления катализатора и условий его предварительной обработки.
В табл. 11-15 сопоставлены данные, полученные после 1-го часа для исходных цеолитов її систем на их основе, отличающихся составом и способом приготовления. Учитывая выбранные условия проведения опытов (87 %-иое разбавление паров метанола гелием, раздел 2.3) нами рассчитаны степени превращения метанола в формальдегид (Рисунок 17). Вез учета побочных, реакций при Т=500С конверсия метанола в формальдегид близка к 100% Рисунок 17. Равновесная степень неокислительного превращения метанола в формальдегид в зависимости от температуры реакции и степени разбавления инертным газом (рассчитаны по данным [4]). Сопоставление данных о превращения метанола в присутствии исходных цеолитов (Таблица 11) показывает, что они проявляют главным образом дегидратирующую \у активность. В их присутствии селективность по диметнловому эфиру составляет 56-60%. Это указывает на существование кислотных центров, сила которых достаточна для дегидратации СНзОН. Неодинаковый состав и строение этих цеолитов, по-видимому, " являются причиной различий в конверсии СНзОН, (8-20%), и селективностях образования СН20, СО и СН4- Наибольшая селективность по СНгО (15.3%) наблюдается в случае NaY, в то время как NaA превосходит другие цеолиты по бЦСНД которая составляет 9.5%. Для подавления кислотной функции цеолитов NaY, NaX и NaA они были модифицированы карбонатом натрия (Таблица 12). Это приводит к тому, что иа Na2CO3/NaZ(500)o6pa3OBaHHe диметилового эфира практически не протекает, хотя конверсия метанола существенно увеличивается (в присутствии Na2C03/NaX до 68%). Основной реакцией является полное дегидрирование CHjOH до СО и Н2. Максимальная селективность по монооксиду углерода составляет 86.8% на системе Na2C03/NaA.
Влияние условий предварительных обработок на каталитические свойства систем Zn(N03VNaY
В связи с высокой активностью систем Zn(NC 3)2/NaY в образовании формальдегида (раздел 3.1.5), представлялось целесообразным изучение влияния условий предварительных обработок на их каталитические свойства. При разогреве образцов, подвергнутых предварительной термообработке при 500С, от 20 до 500С в парах метанола реакция начинается при 300С (Таблица 16). При 350С степень превращения метанола составляет 9.1 и 5.2% для Zn(NO3)2/NaY(500) и Zn(NQ3)i/NaY(NH3,500) соответственно, причем основными продуктами являются оксиды углерода. Это указывает на окислительные превращения СПзОН, в которых участвуют анионы ЫОз . После снижения (СОг) до 12-15% при 400С эта характеристика вновь увеличивается (до 23%, 7Ь500С), что, очевидно, связано с усилением процесса удаления нитратных частиц, окклюдированных.цеолитом при повышенных температурах. С С,-- . - - "" -"":" „ Отмстим, что разогрев образцов Zn(NO3)2/NaY(500) и Zn(NO3)2/NaY(NH3j500) в парах метанола положительно сказывается на их каталитических свойствах. Это выражается в увеличении конверсии метанола в 1.5 раза и выхода формальдегида на 5 - 8% по сравнению результатами, наблюдаемыми в опытах, проведенных при постоянной температуре (500С,
Таблица 15). В табл. 17 представлены данные об изменении во времени степени превращения метанола и состава продуктов реакции в присутствии образцов Zn(NO3)2/NaY(500) и Zn(NO3)2/NaY(NH3,500), которые были нагреты в токе гелия до температуры реакции. Видно, что в первые 0.5 часа значение конверсии СНзОН на Zn(NO3)2/NaY(500) является наибольшим и составляет 47.5%. Однако к 1-ому часу С резко снижается (до 36.0%), что сопровождается существенным уменьшением селективности образования оксидов углерода. Это, очевидно, является результатом полного восстановления нитрат-анионов под действием СНзОН (Таблица 17). В дальнейшем активность этих катализаторов падает в 1.5-2 раза с одновременным повышением селективности по СНгО до 43 и 50% для Zn(NO3)2/NaY(500) и Zn(NO3)2/NaY(NIl3,500) соответственно. Увеличение 5(СН20) при снижении степени превращения метанола отмечалось также авторами [8, 63]. После третьего часа селективности образования продуктов реакции на изученных образцах меняются незначительно (Таблица 17). При варьировании условий предварительных обработок Zn-содержащих цеолитов были выявлены заметные различия в каталитических свойствах образцов, прокаленных в атмосфере воздуха и обработанных парами метанола в токе гелия. Таблица 18 содержит данные о составе продуктов, образующихся при контакте СНзОН со свежим катализатором Zii(NOj)2 NaY( 100) (после высушивания при 100С). Степень превращения метанола при 350С находится на уровне 11%, причем основными продуктами реакции являются оксиды углерода. Это говорит об удалении нитрат-анионов с участием спирта, который подвергается окислению. Согласно данным ИК-спектроскопии [189], разложение анионов NOj" в системе KNOj/NaY значительно ускоряется под действием этанола, ацетона и изопропанола и завершается при 400С.
Важным результатом является то, что удаление нитрат-анионов из Zn(NO3)2/NaY(100) с использованием метанола в качестве восстановителя приводит к формированию высокоэффективной каталитической системы, превосходящей по активности в дегидрировании метанола в формальдегид образцы, полученные в условиях окислительной термообработки (Таблица 15). Существенная особенность данной каталитической системы заключается также в том, что выход целевого продукта увеличивается во времени, достигая 22%. Образцы, предварительно прокаленные на воздухе, подвергаются частичной дезактивации и в их присутствии максимальный выход СНгО составляет лишь 11%. Кроме того, образец, достигший стационарного состояния в восстановительных условиях, имеет очень низкую дегидратирующую способность. Селективность образования диметилового эфира на этом образце (t = 9 ч) находится на уровне 2% (Таблица 18), что в несколько раз меньше значения $(ДМЭ), наблюдаемого для системы Zn(N03)2/NaY, обработанной воздухом при 500С (Таблица 15). Полученные данные указывают на то, что характер разложения анионов NO3" существенно влияет на состояние активной фазы. Выявленные особенности превращения метанола можно объяснить тем, что восстановительное удаление анионов NO3" протекает при более низкой температуре, чем это имеет место в присутствии воздуха. Формирование фазы ZnO в мягких условиях, вероятно, обеспечивает ее высокую дисперсность, что определяет эффективность Zn(NOj)2/NaY в дегидрировании метанола в СНгО. Образованием кластеров ZnO, которые локализованы в цеолитных полостях, можно Проведенное исследование цеолитных систем демонстрирует широкие возможности регулирования их каталитических свойств путем варьирования природы исходных соединений, способа приготовления и условий предварительных обработок. Модифицирование цеолитов карбонатом натрия подавляет дегидратацию СНзОН и резко усиливает разложение СНзОН. в СОл и Нг. Добавление к цеолитам оксида цинка существенно изменяет характер превращения метанола. В присутствии механической смеси ZnO+NaZ(500) конверсия CHjOH возрастает в 1.5 раза по сравнению с исходными цеолитами. Это происходит главным образом за счет образования СНгО, выход которого на ZnO+NaX(500) составляет в выбранных условиях около 9%. Вместе с тем, заметного взаимодействия между компонентами механической смеси не происходит, на что указывает достаточно высокая дегидратирующая активность этой системы.
Введение карбоната натрия в ZnO+NaZ резко снижает 5(CHiO) при одновременном увеличении конверсии метанола. Как и в случае систем Na2CO3/NaZ(500), метанол подвергается преимущественно глубокому дегидрированию. Изменение порядка нанесения компонентов на цеолиты (пропитка Na2CO3/NaZ(500) нитратом цинка) дает системы, которые проявляют заметную активность в дегидрировании СНзОН в формальдегид (как и смеси ZnO+NaZ), хотя образцы ZnfNOjJz/NaaCOj/NaZ и Na COj/ZnO+NaZ имели одинаковый состав. ZnO-содержащие системы, полученные пропиткой NaZ нитратом цинка, наиболее эффективны в дегидрировании CH OII в формальдегид. Было установлено, что их активность в значительной степени определяется условиями предварительной обработки. В присутствии прокаленных при 500С на воздухе образцов выход целевого продукта составляет 11%. Наибольшая конверсия СНзОН в СШО (22%) достигнута в присутствии системы Zn(NOj)2/NaY(100), восстановленной в парах метанола при 30О-50ОС. Эффективность цинксодержащих катализаторов, полученных пропиткой, вероятно, обусловлена высокой дисперсностью фазы ZnO, которая достигается при разложении систем цеолит-соль [Zn(N03)2/NaZ]. Удаление нитрат-анионов из этих образцов с участием паров метанола создает наиболее благоприятные условия для образования частиц ZnO оптимального размера. Для выявления особенностей каталитического действия цеолитных систем в дальнейшем методами ТГ-ДТА, РФА и ИК-спектроскопии было проведено исследование процессов формирования катализаторов и их состояния.
Изучение системы Zn(NCh)2/NaY после различных обработок методом инфракрасной спектроскопии
Перед обсуждением ИК-спектров Zn-содержащих цеолнтпых систем целесообразно рассмотреть литературные спектральные характеристики исходных веществ (газообразного СН3ОН [194, 195], NaN03 и Zn(N03)2, находящихся в твердом состоянии [194]), а также цеолита NaY [196]. Спектр метанола (Рисунок 25, 1) содержит интенсивные полосы поглощения (ПП) валентных колебаний О-Н (3430 см"1) и С-Н (2950 и 2835 см"1). В области 1375-1450 и см 1 наблюдаются деформационные колебания связей Н-С-Н. В спектрах NaN03 (Рисунок 25, 2) и Zn(N03)2 (Рисунок 25, 3) наибольшую интенсивность имеют ПП (1380-1355 см"1), которые соответствуют валентным колебаниям группы N-0 [197]. Наблюдается также поглощение в области деформационных колебаний молекул воды (1600-1700 см"1), наиболее заметное для Zn(N03)2, что указывает на присутствие кристаллизационной воды.Спектры исходного цеолита NaY (Рисунок 26) после вакуумирования при разных температурах содержат ярко выраженную ПП при 3692 см" , обусловленную валентными колебаниями связи О-Н в молекулах Н2О, взаимодействующих с катионами Na+ [198]. Наряду с этой полосой наблюдается сильное поглощение в области деформационных колебаний Н-О-Н (1645 см"1).
Сопоставление спектров образца (100), после обработки в токе воздуха при различных температурах обнаруживает сильное изменение его состояния (Рисунок 27). В спектре исходного образца (20С, Рисунок 27, 1) присутствуют полосы поглощения при 1432, 1640, 1764 см 1 и широкая ПП в области 3300-3600 см"1. Поглощение при 1640 и в области 3300-3600 см 1 указывает на наличие в образце конденсированной воды, молекулы которой связаны между собой водородными связями [198]. Остальные ПП (в первую очередь, интенсивная полоса при 1432 см"1) не наблюдаются в исходном цеолите NaY (Рисунок 26) и, очевидно, обусловлены присутствием в Zn(NOj)2/NaY нитрат-анионов.Согласно [195 - 198], большинство нитратов имеют полосы валентных колебаний в области 1350-1380 см"1. Наблюдаемое смещение этой ГШ до 1432 см"1 в Zn(NC 3)2/NaY{100) может быть связано с высокой интенсивностью пика, что затрудняет точную регистрацию его максимума. Важным обстоятельством является также протекание ионного обмена и проникновение анионов NCb в цеолитные полости на стадии пропитки NaY водным раствором Zn(NOj)2. Об этом свидетельствует наличие фазы NaNOj в спектре РФА системы Zn(NO;;)2/NaY(100) [раздел 3.3.2] и повышение стабильности нитрат-анионов в результате их взаимодействия как с катионами ZnI+, так и ионами Na+ [раздел 3.2.2]. При увеличении температуры обработки (7) образца от 20 до 600С интенсивность ПП при 1432 см" уменьшается и сдвигается в область более низких частот. При 7 300С максимум этой ПП лежит в области 1376-1390 см"1 (кривые 4-7).
Обработка образца Zn(NO3)2/NaY(100). осушенным воздухом при 100С и последующее вакуумирование (Рисунок 27, 2) приводит к снижению интенсивности колебаний при 1645 и 3500 см"1, что указывает на удаление части воды. Уменьшение ширины ПП валентных колебаний ЩО позволяет наблюдать максимум около 3736 см 1, который обусловлен силанольными ОН-группам [199]. Увеличение температуры предварительной обработки до 200С (Рисунок 27, 3) вызывает дальнейшее удаление воды. Отметим, что полоса поглощения при 3692 см"1, характерная для валентных колебаний в молекулах ЩО в NaY (Рисунок 26), на кривых 1 - 7 не наблюдается. Это свидетельствует о затрудненности взаимодействия молекул НгО с катионами Na+, что, возможно, обусловлено их экранированием гостевыми анионами NO3", а также изменением их локализации в структуре фожазита. После дальнейшей обработки образца при 300С (Рисунок 27, 4) в нем присутствуют остаточные молекулы Н20 (полоса около 1640 см"1) и в спектре появляются ПП при 3610, 3560, 3490 см"1. Согласно [200, 201], эти полосы обусловлены взаимодействием воды с атомами кислорода цеолитного каркаса в различных кристаллографических позициях. Эти гидроксильпые группы обладают низкой термостабилыюстью и исчезают с повышением Т обработки, что согласуется с полученными ранее данными термического анализа об удалении НгО из цеолита NaY [раздел 3.2.1].
После удаления большей части НгО в области валентных колебаний ОН-групп видна лишь слабая полоса силанольных терминальных ОН-групп при 3748 см"1, Следует отметить, что ПП в области 3640 см"1 отсутствует. Она наблюдается в спектре ионообменного цеолита ZnY [198] и обусловлена группами О-Н, которые сильно поляризованы под действием решеточных анионов [AIO4]". Отсутствие этой ПП может служить объяснением низкой кислотности Zn(NO3)2/NaY(500): селективность образования дим етилового эфира из метанола не превышает 8%, в то время как на исходном образце NaY значение (ДМЭ) значительно выше [раздел 3.1].
Наряду с ПП при 3748 см"1, в спектрах образцов, обработанных воздухом при 7 400С, наблюдаются полосы, обусловленные наличием нитрат-анионов. С ростом температуры их содержание Б образце уменьшается, однако полного разложения NOx не происходит даже при 600С. По данным ТГ, доля сохранившихся частиц NO составляет 10% от их исходного содержания в образце при 7 500С [раздел 3.2.2]. Следует также отмстить, что в спектрах изучаемой системы, обработанной при 400-600С (кривые 5-7), помимо ПП около 1380 см" наблюдается плечо при 1390 см" , что может указывать на присутствие анионов NO2" [202] в полостях цеолита.Снижение интенсивности полосы поглощения с максимумом 1380 см"1 при увеличении Г сопровождается симбатным уменьшением интенсивностей ПП при 1764 и 1260 см"1, которые полностью не исчезают при Г=600С. Отметим изменения, связанные с полосой около 1584 см 1, которая проявляется сначала как плечо около ПП деформационных колебаний НзО (7"=100С), а затем присутствует в спектре в виде достаточно четкого пика. По мерс увеличения температуры обработки, ее интенсивность уменьшается, но даже при 600С она наблюдается в спектре. По литературным данным [203] поглощение при 1584 см"1 обусловлено валентными колебаниями N=0 в бидентантных нитрат-анионах.
Характер разложения нитрат-анионов в ZnfNCbb/NaY сильно изменяется в результате обработок, которые включают действие на образец паров метанола (Рисунок 28). Адсорбция СНзОН при 100С на прокаленном образце сопровождается появлением полос валентных и деформационных колебаний групп CHj (2800 - 3500 и 1380 - 1450 см соответственно), а также полосы 1640 см 1 (Рисунок 28, 2). Последняя, очевидно, связана с деформационными колебаниями молекул воды, образовавшимися при контакте паров спирта с поверхностью дегидратированного образца. Присутствие Н О в этом образце вносит вклад в интенсивность ПП в области поглощения 2800-3500 см" , а также приводит к появлению в спектре 2 полосы при 3684 см"1. Как отмечалось ранее, она вызвана валентными колебаниями молекул воды, координированных с катионами натрия в цеолите NaY (Рисунок 26). Отсюда следует, что разложение основной части анионов NOj", которая составляет 87% в случае Zn(NO3)2 NaY(500) [раздел 3.2.2] снимает экранирование катионов Na+, что делает возможным их взаимодействие с ЩО .
