Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах Куксенко Елена Леонидовна

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Куксенко Елена Леонидовна. Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах : ил РГБ ОД 61:85-2/609

Содержание к диссертации

стр.
ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Состояние комплексов палладия(П) в водных растворах 8
Карбонильные комплексы палладия 14
Состояние галогенидных соединений меди(І,П) в водных растворах 18
Окисление оксида углерода комплексами палладия(П) и меди(1,П) в водных растворах. . 22

ГЛАВА П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Предмет исследования 39
Методика эксперимента и аппаратура 40
Используемые реактивы 43
Ошибки эксперимента 45

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЩЕНИЕ

3.1. Восстановление комплексов палладия(П) оксидом
углерода в присутствии 0₂ и CgHg 48

Восстановление ацетата и сульфата палладия(П) оксидом углерода 49
Влияние дикиелорода на восстановление ацидокомплексов палладия(П) оксидом углерода 53
Влияние бензола на восстановление комплексов &00 и ty(") оксидом углерода. . . 63

3.2. Окисление хлорида меди(І) дикислородом в
присутствии оксида углерода 73

3.3. Восстановление Ж^Ш&ц оксидом углерода

в присутствии солей меди (І) 86

3.3.1. Восстановление &0д в системе

Ub&eq, -Putf-fJCe-J/tf -MjO-Cff .... 86

3.3.2. Восстановление &ІЇ") в системе

Л'ї&Щ- &ае-Авг-faO-M .... 91

3.4. Восстановление хлорида меди(П) оксидом

углерода в присутствии комплексов ftJOO ... 98

Влияние концентрации стехиометрических компонентов и катализатора на скорость реакции 100
Влияние протонной кислотности. .... 102
Влияние концентрации хлорид-ионов и температуры. . 105
Влияние концентрации Л/г 106

3.5. Восстановление меди(П) оксидом углерода в
присутствии &00 и СиО) . Регенерация
каталитической системы №(/')-foifr'О ..... 112

Влияние концентрации etfg&cfy 114
Влияние концентрации и.(н) на скорость реакции восстановления и регенерации системы eJOO-fa-fr") 116
Влияние начальной концентрации и0) на скорость восстановления и{«) и регенерации системы ....... 119
Влияние концентрации хлорид-ионов. . . 123
Влияние протонной кислотности 125

3.6. Каталитическое окисление оксида углерода дикислородом в водных растворах комплексов

Ж") и ЄиО>") 136

Влияние концентрации СО и С^ 137
Влияние концентрации /^ё/Щ 144
Влияние концентрации иЛ% 146
Влияние концентрации ^2? 148
Влияние концентрации хлорид-ионов. . . 151
Влияние протонной кислотности и температуры. 151

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 161

ВЫВОДЫ 173

ЛИТЕРАТУРА 176

Введение к работе

В последние годы к химии оксида углерода проявляется повышенный интерес, что вызвано многими причинами как теоретичес -кого, так и прикладного характера, среди которых можно отметить следующие.

Во-первых, оксид углерода является хорошим сырьем для получения широкого круга продуктов органического синтеза /I, 2/.

Во-вторых, молекула оксида углеродаШ) способна легко образовывать карбонилы металлов, которые являются катализаторами ряда химических производств /3,4/.

В-третьих, молекула СО является типичным лигандом и изуче -ние ее свойств в процессе активации путем комплексообразования с переходными металлами может раскрыть ряд закономерностей механизма катализа металлокомплексами: внедрения, внутрисферные редокс-процессы, распад на конечные продукты, влияние лигандного окру -жения центрального атома на скорость процесса /5, 6/.

В то же время оксид углерода является нежелательной при -месью в различных газовых смесях, используемых, в частности, в каталитических процессах. Это высокотоксичный газ, выброс которого в атмосферу металлургическими комбинатами, химическими заводами, в результате работы двигателей внутреннего сгорания и др. источниками, в мировом масштабе составляет более 700 млн.т в год /7, 8/.

Поскольку охрана воздушного бассейна - одна из важнейших экологических проблем, то задача эффективного удаления (окисления) СО из газовых смесей, выбрасываемых в атмосферу, является весьма актуальной.

К настоящему времени разработаны и уже используются гетерогенные катализаторы для окисления СО в выхлопных газах автомобиля и удаления СО из технологических газов /8/, рабо -тающие при довольно высоких температурах. Значительно в мень -шей степени изучены катализаторы, функционирующие в мягких условиях.

Целью настоящей работы было установление механизма катализа соединениями &1(н) и Си(/;п) и разработка активных катали -заторов окисления СО в водных растворах окислителей (Си(»);О_г) на основе систематического исследования кинетики реакции оксида углерода с водой в мягких условиях в присутствии гомогенных систем, включающих комплексы палладияШ) и меди(1,П).

Исходя из поставленной цели,основной задачей работы является изучение закономерностей окисления СО дикислородом в присутствии сложной трехкомпонентной системы &/(")- Си.(О - и.(п) и модифицирующих лигандов.

В результате проведенных исследований нами была создана эффективная каталитическая система для окисления СО, предложен механизм процесса, включающий стадии активации молекулы оксида углерода комплексами №(") и ОиО) , распад промежуточных аква(гидроксо)карбонильных соединений RJO') под действием Cuff) и одновременную регенерацию исходного состояния катализатора.

Предлагаемый механизм обсужден с учетом свойств и реакци -онной способности субстратов, катализатора и внестехиометричес -ких компонентов. Установлено, что активность промежуточного комплекса в сильной степени определяется природой и концентра -цией лигандов.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения и выво -дов, и списка литературы.

В первой главе приводятся литературные данные о свойствах аквокомплексов &(") и &-(0")ъ водных растворах, реакции: окисления оксида углерода в мягких условиях в гомогенных системах.

Во второй главе описаны методика эксперимента, синтезы необходимых реактивов и катализаторов.

В третьей главе излагается экспериментальный материал и обсуждается механизм процесса ошюления СО в водных растворах комплексов 1У(") и Cci(i;ii\ а также дикислородом в каталитической системе M'j,/Cfy ~ Си.СЄ_л - - ш - && - #0.

В заключении и кратких выводах подводится итог проведенным исследованиям.

По материалу диссертации опубликовано II научных работ, из них 5 тезисов докладов. Получено 3 авторских свидетельства СССР.

Г І А В A I

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Прежде чем перейти к анализу имеющихся в литературе данных о процессе окисления СО в присутствии комплексов &00 и Си(і)іі) в водных средах, необходимо остановиться на состоянии этих комплексов в растворе.

I.I. Состояние комплексов &00 в водных растворах

Галогенидные соли ШОО . В водных растворах /У00 при рН<1,0 и gi(ii) - Ю -10~² моль'л"¹ в зависимости от концентрации ионов d ъЗг~ образуются плоские комплексы [Рс1(НЖ.^/^/f состав которых и значение констант устойчивости определены по-тенциометрически /9/ и спектральными методами /10-13/ (таб -лица I.I).

Таблица I.I Общие и ступенчатые константы устойчивости комплексов №X_kf~ (*~ &-,&-); 298 К, JU =0,8

Комплекс j ty k_f і о k_z j о k₅ j -tyk/f і *ф Ж ~ ~[РМ~]^Г" 4,34 3,54 2,68 1,68 12,24 [Pc/Sz ]*~ ⁴'⁴⁰ ⁴'¹⁰ ³'⁸⁰ ³»⁵⁰ ^І5»⁸⁰

Кривые распределения хлорокомплексов PJO0 в зависимости от соотношения С?~/&00 в растворе представлены на рис. І.І. Эти кривые показывают отсутствие доминирования в хлоридных растворах палладия(П) каких либо комплексов, кроме формы [ШСе^] при ^'>1,0 моль «л^-1 /10/. В области ^се~ -0,1-0,5 моль.л"¹ существуют комплексы состава/^)^с?₃]~ и №Щ /II, ІЗ/. (Рис. if).

В работе /14/ показано, что равновесие мевду этими комп -лексами смещается в сторону образования [ШСВ^] с возрастанием ионной силы раствора в интервале значений^ = 1,0-4,0 (таблица 1.2).

Таблица 1.2 Зависимость константы устойчивости иона [Pd^] от ионной силы раствора, gj(n) = І,0*І0~⁴ моль»л , 298 К

Электронный спектр поглощения комплекса [Ш/%/ в 1,0 М растворе АІаСб состоит из трех полос переноса заряда: Ji = 328 нм ( = 500); Я= 280 нм ( = 10000);^= 222м( = 28200) и широкой полосы, отвечающей d-d переходам при Д= 476 нм (6= 145) /15-17/.

В отличие от хлоридного комплекса, бромидный комплекс /У00 с увеличением концентрации -Яг выпадает в осадок - J3z_z , однако последний растворяется в присутствии избытка иона &ъ с образованием [PJ(H_zD)bi, ]~ [РМг„]*~ /10,18/.

Равновесие мевду [Pd(H_z0)І$і₃] ш [PdBt^J изучено в /10,19/. Указанные комплексы существуют в растворе концентраций ионов «^г'от КГ² до 10"-моль-л""¹ при Cpj(u) = І.І-ІО^-б.О.ІО^моль.л"¹

При сравнении констант устойчивости (таблица І.І) и термодинамических характеристик {лН , aS ) двух комплексов видно,что термодинамическая устойчивость тетрабромпалладоата выше, чем у тетрахлорпалладоата (таблица 1.3) /Ю/.

^ceizty

Рис. I.I. Распределение хлоридных кошлексов PJOO 294 К. [PJ] = 7,86-Ю"¹ моль-л"¹, ^СНСЮ₄ = 0,208 шль л"¹, f = 0,440, к -PJOO + pj(oh)_x⁺²--* _t в -~Р<№* с -PJtfz , Д - яаї, - [PJHj,]²) [10]

1р (а'/вг)

Рис. 1.2. Распределение смешанных хлор- брошдшх кошлесов палладия(її)[22]. - II -

Таблица І.З Термодинамические характеристики состояния комплексов RJ(n) в растворе. 298 К - j ,- - у - -

Равновесие ! ^&У ,кДж/моль І ^А* ,кДж-моль/град!/^ №(#z) ce₅j~^=^ [PcJcej²' - 11,0 - 12,1 1,0 {РЛ(н₂Р)в%Г^=^ fPJBzJ^ -17,8 -14,6 1,0

Электронный спектр поглощения /^^ состоит из четырех полос переноса заряда JL - 417 нм ( = 790) і JL = 364 нм (= 3990); JL= 330 нм ( = 10700); _/= 247 нм (Є= 28800)и полос при X - 495-505 нм (в ~ 360) , отвечающей области d-d перехода /16,20/.

Гидролитическое равновесие реакции (I.I) [PMrf *~ + он~ , - fpJ(0H)x₃f~+ х" а л) изучено в /21/. Выделение малорастворимых продуктов гидролиза из [PJtXi,] начинается при рН=3, а для f/УЗц] - при рН=7,5; константы гидролиза соответственно составляют - 5,0-10 и 1,7*10 , т.е. бромидный комплекс почти на два порядка прочнее по отношению к гидролизу, чем хлоридный комплекс №(") .

При добавлении к [PdCfy] бромид-ионов в растворе возможно протекание следующих реакций /22/: ГРЩ]^Л13*-^*[Я/СЄ₅Ік]'і U" ^f₌i,₅5, CI.2) [PJce„f\ ЗС^=^^се_лЗг^:лЛ' ^% ₌ _2М, _а#3) [mce_ttf\j3z'^=^rpjcee_tyf'4.3et- &%>=з,щ CI.4)

ГЯ/су*-* itSt-^^,pj_e^/\ tee' дЯ = 4,14, СІ.5) где *УС - константа устойчивости смешанных хлор-бромидных комплексов.

Кривые, иллюстрирующие распределение соответствующих смешанных комплексов в растворе представлены на рис. 1.222].

Ацетат и сульфат палладияШ). Ацетат PJ(n) в уксусной кислоте существует как тример Ш₃(0Ас)_е /23, 24/. В присутствии в системе ацетата щелочного металла (ж или Ж ) устанавливается равновесие, включающее переход от тримера к димеру по реакциям 1.6 - 1.7: lPj^(0Ac)₆ t 6/JaOAa . *^лг Ж_Л/У_Л(Щ _t (1.6) ZPJ₃(oAc)₆ і ЄМОАС *'** - ЗМ_г&_г(Мс). (1.7)

Вычисленные константы равновесия (1.6) составляют .ЯГ^ = 7,77-Ю⁴, а для (1.7) -^= 1,76-Ю² (л/моль)⁵. Равновесие практически нацело сдвинуто вправо при ^//₀ра_с - 0,2 моль*л^-1; j,OAc = 0,5 моль«л .

Дальнейшее превращение димера в мономер происходит при РуаОАс > 0,2 моль'Л""¹ по реакции: /la_zPJ₂(0Acl + 2//аРАс -. ^4/ - l№^PJ{№)# . (1.8)

Значение «#?/ составляет 7,6-10^-«моль""-¹- при 298 К. Дан -ные исследования проведены при -^ > 10 моль»л~^ /24/, а при Cg/fa) 4- Ю моль»л в растворах ацетата палладия в уксусной кислоте наблюдается самопроизвольный распад J₃(PAc)g по уравнению 1.9 /25/: &_s(0Ac)_ff _щ * J/n PJ«(0Ac)_2tL , _(I#9) где п. - I или 2; при 75 К процесс образования мономерных частиц характеризуется константой равновесия 2,7«10~^хи (моль.л~^х5 .

Определение кристаллической структуры тримера ацетата Ш(п) - ІЗ - показало, что молекулы последнего состоят из близкорасположенных треугольников из атомов & /24/. Расстояние /У~-Ш (3,15 $) является благоприятным для квадратно-плоскостной координации. Кроме того, как было показано в /24, 26/ лимитирующая стадия взаимодействия ацетата &0¹) с //оРАс или М'0Ас включает Sa/_z атаку 0Ас"-иона на одну из связей МОд-о , что также характер -но для квадратно-плоскостных комплексов.

Определенные спектрофотометрически константы устойчивости ацетата Р^(") в водноуксуснокислых средах /27/ оказались того же порядка, что и для хлоридных комплексов (таблица 1.4) /13/.

Таблица 1.4

Константы устойчивости ацетатных и хлоридных комплексов MOO . 298 К

Реакция _*L

2-f PJ + X -/ - or PJX + X ^ "** ^ /X₂ pjx_z + x' ^ж . /ух/

3,1 2,6 J* = 0,8 X = cf-

4,0 3,2 2,3

Несмотря на близкое значение констант устойчивости комплексов система "ацетат MfOO в СНдСООН" существенно отличается от хлоридной системы комплексов fyfr) , во-первых, более сложным равновесием.

Так, в хлоридной системе обнаружены только димерные и мономерные частицы, тогда как в ацетатной системе находятся тример -ные, димерные, мономерные частицы ацетата &ff") . Во-вторых, деполимеризация димера хлорида &(") в мономер под действием иона СГ" происходит быстро, в то время как этот же процесс в ацетатной системе происходит во времени (I.6-I.8) /24/.

В водных сернокислых растворах при рН = 1-2 сульфат &(и) гидролизуется с образованием нерастворимых продуктов состава РЩ-ШЩО или &(М)_& /23, 28/.

На основании ИК-спектров сульфата /УО'О состава /yso_fy -//₂о и ШОц высказано предположение, что первое соединение содержит бидентатныв сульфогруппы, а второе - мостиковые сульфогруппы /29/.

1.2. Карбонильные комплексы палладия

Известно, что аквокомплексы палладияШ) могут легко взаимодействовать с оксидом углерода с образованием соответствующих карбонйлов. В последние годы появились работы, посвященные хи -мии карбонйлов палладия в различных степенях окисления (0; І; П) /4, 30, 31/.

Сейчас общепризнанным считается, что химическая связь Ме-С в карбонилах металлов осуществляется за счет перекрывания (^ -орбитали атома углерода с гибридной c/j/^-орбиталью атома метал-ла(донорно-акцепторная связь) и донорных d(c/p) орбиталей цент -рального иона с разрыхляющими ^"^# орбя талями СО (дативная связь) /32/. Легкость образования дативной связи зависит от количества несвязывающихd -электронов центрального атома, характера их конфигураций (спин-спаренной или спин-свободной), энергии ВЗМО (высшей занятой молекулярной орбитали). С этой точки зрения наиболее благоприятной электронной структурой d -оболочки обладает палладий(П), атом которого имеет восемь спин-спаренных электронов и образует квадратно-плоскостные комплексы.

В галоидкарбонильных комплексах палладия связь [Pd-CPj осу -ществляется за счет о^ связи, образованной свободной парой электронов углерода и связующей гибридной /d& «^/^орбиталью палладия, а также за счет ^. ВЗМО орбитали металла и ^разрыхляющей свободной орбитали СО /26, 32, 33/.

Подробное исследование строения карбонилгалогенидных комплексов палладия методами ИК- и КР-спектроскопии позволило Воздвиженскому и Темкину с сотрудниками /30, 34/ выделить об -ласть значений у_СР для предварительной оценки характера координации СО-группы: Pd Pd Pd Pd PJ _V _V _I <1800 см"¹ 1800 * 1950 см"¹ > 2000 см"¹

Хотя комплексы палладия(І) с концевыми СО-группами и палладия(П) с СО-группами координированными в виде мостиков не известны, значения У^ должны, по-видимому, находится в указанных пределах /30/.

Различают нейтральные, анионные и катионные формы карбонил-галогенидов, которые способны к взаимным переходам при измене -нии условий.

Нейтральный карбонилгалогенид палладия(П) получается по реакции (1.10), кинетика которой pjce + а? ^pdcoce_z (їло) изучена Спицыным и Федосеевым /4/ при различном парциальном давлении метилового и этилового спиртов. Авторы определили константы скорости реакции. к - (0,25-2,70)»I0~⁵ моль«см .мин"¹ (в метаноле), k - (1,66-12,59)«10 моль»см «мин (в этаноле).

Комплекс %Ісосе_г чрезвычайно чувствителен к влаге и на воздухе разлагается по уравнению I.II

ШМ*_Л ^Mz » & + &л ⁺ ^^ ^(1Л1)

Аналогичный комплекс состава /УМВг^ (исходное соединение PJt₂) и &JCOz₃ (исходное соединение М₂ШВг^ был получен при действии СО на суспензию соли в диоксане, содержащем 0,5 -2,0 % HgO /35/. Карбонил-бромидный комплекс представляет собой димер состава (ШММ>)^ /35/, в ИК спектре которого наблюдается полоса 1910 см , отнесенная к колебанию карбонильной группы мостикового типа.

Подробному изучению состава и структуры карбонилгалогенидов палладия(1,П) посвящены работы Воздвиженского и Бейлиной /34, 36/. В работе /34/ были синтезированы и изучены растворимые и нерастворимые карбонилы палладия.

В сухих растворителях образуются только растворимые в них карбонилы, имеющие частоты ^_с_₀ выше 2000 см*" , не зависящие от природы растворителя, но зависящие от галоида, находящегося в комплексе. На основании электронных и ИК - спектров им приписывается димерная структура с концевыми группами СО. Атомы палладия в них объединены галоидными мостиками со ^х х' ^х х

В инертных растворителях, наряду с растворимыми образуют -ся нерастворимые карбонилы, что сопровождается выделением двуокиси углерода. Все нерастворимые карбонилы палладия обра -зуются за счет взаимодействия восстановленного палладия (PJ(rt) с карбонилами &О0 и имеют v^ ниже 2000 см , им приписывается полимерное строение. Предполагается, что полимерные комп -лексы содержат СО в виде мостиковых групп *У~со-РЛ.

В работе Бейлиной /36/ была показана возможность синтеза растворимых и нерастворимых карбонилгалогенидов №(") в водно-органических смесях, содержащих до 2 % Е^О. Установлено, что с увеличением количества HgO в реакционном растворе наблюдается определенная тенденция к понижению частот v^ , что обусловлено уменьшением формального положительного заряда на палладии в результате постепенного частичного восстановления его в процессе синтеза карбонилгалогенидов RJ(n) . При этом дискретно уменьшается значение ^ от 1980 см $№.(№ СС0)_а и I960 см для (W32C0)a до 1900 см"¹.

Взаимодействие карбонильных комплексов палладия(І) с /УХ& и /У(о) , соотношение которых в реакционной системе зависит от количества HgO приводит к координационным полимерам с различной средней степенью окисления палладия (I.I2) /30/: fnPJthMn (I.I2) PPJ %(2т+р)Х_Лт (СО)г,

Карбонильные соединения, в которых палладий находится в формальной степени окисления (+1), неоднократно постулировались в качестве активных промежуточных продуктов реакций, катализируемых палладием /30, 37/.

К анионному типу карбонилгалогенидных комплексов &0') относится соединение состава (Pd С0Х₃) ~~ , образование и состав которого был детально изучен Кутюковым /9/. Комплекс был выделен при низкой температуре и высокой концентраций комп-лексообразующих анионов в растворе, а также при замене водной среды на воднодиоксановую с содержанием последнего 98,0-99,5 об.%.

Существование аниона PJD0C^ было обнаружено спектрофото-метрически, а впоследствии и выделен в виде соля GsPJCPCPj /38/. ИК-спектр CsPdс#с₃ ^в вазелиновом масле имеет характер -ныв частоты у = 1930 см"¹ и "V-^ = 450 см. Вещество чрезвычайно чувствительно к влаге - на воздухе моментально чернеет в результате разложения.

1.3. Состояние галогенидных соединений Са(1,П) в растворах

Наиболее полные сведения о составе и строении хлоридных комплексов меди(П) получены Андреевым и Сапожниковой /39, 40/ путем сравнения электронных спектров поглощения растворов со спектрами кристаллических комплексных соединений Си(П) известного состава и строения.

В системе Cu-Cp_z-H₂0 с ростом Р^р образование ацидо-комплексов идет по схеме /39/: [Са(Щ ]- - ГС*(//₂0)_х се^]^ » /^/ Ce^f: (I.I3) где у < 4.

При варьировании С^_с/, от 10 до 20,3 моль»л в системе Cutfg - НСЄ -Р^О процесс комплексообразования в растворе может быть передан следующей схемой /40/:

Реакции ступенчатого замещения молекул воды ионами С~ во внутренней сфере хлоридов меди(II) протекают в растворах, где хлористый водород нацело диссоциирован. Тетраэдрические соединения [Си-се^]*-' и комплексы /#^%//z образуются в области высоких концентраций Нее , когда присутствуют неди ее оции ров энные молекулы НЄІ.

Изменение строения и закомплексованности хлоридов меди(II) с ростом Cfotf и ^/^связано с быстрым уменьшением активности воды /5/. Найдено, что при С_Исе = 18-24 % растворимость хлорида меди(II) минимальна /41/. Состояние растворов в этой области характеризуется равновесием I.I5: [Cit(f/gp)_xce^J^ ' [С^Се^]'У- ₊хН_&0₁ (I.I5) где х + у = 6; у s 4. . Дальнейший рост %#? приводит к увеличению растворимости CuCig вследствие образования комплексов ГР^се^] и появлению недиссоциированных молекул Нее-

Большое влияние на процесс комплексообразования аква-хло -ридных комплексов (Uo(ⁿ) оказывает наличие и концентрация фоно -вого электролита, а также величина и природа ионной силы раст -вора /42, 43/, которые мы здесь не обсуждаем.

При варьировании ионной силы раствора от 0,5 до 8 опреде -лены константы устойчивости моно-хлоридного комплекса[Cu.(^_&0)_see] /43/ (таблица 1.5).

Исследование комплексов Си-(н) методами спектрофотометрии, термохимии, ЭПР позволило установить /44 - 46/, что медь(П) с хлорид ионами образует преимущественно комплексы внутрисферного типа CCu.fHzO)? СЄ] . Монобромидные и моносульфатные комплексы и(") идентифицируются как внешнесферные [u-(fyP)_g]X приу^- = 2,

Таблица 1.5 Константы устойчивости (К) комплекса [^(Я^^^СіҐ, 298 К JU (сю*"; а') і /fa (ещ'; се 'J і н(сс^~;се-) а при/^ = 4 наблюдается образование внутрисферных комплексов [Си(И^о)₅Зг] и rCu.(//zP)_sSOi,] В таблице 1.6 приведены значения термодинамических функций в процессе образования внутри- и внешнесферных комплексов Си-(в)-

Таблица 1.6

Значения & %, л//, aS образования СиСС и CuSCjj тя Сш. в 4 н растворе

Состав хлоридных комплексов Cufi) подробно изучен Т.Г.Суховой /47-49/. Обнаружено, что при варьировании фонового катиона от 6,5 до 14,0 молЬ'Л"¹ в системе Сисе - /ffyce — //fy Щ -//^Р при 273 К существует равновесие (I.I6): р Єи + + f-C\ ^ Cu-pCe-'f-V (_I#I6) где значения ри^ в комплексах СиО) достигают соответственно

5 и 9. Авторами /48, 49/ были определены состав и константы устойчивости комплексов СиО) (таблица 1.7), а также их термодинамические характеристики (таблица 1.8).

Таблица 1.7

Константы устойчивости комплексных анионов &*(') при различных температурах

Комплексный анион

298 К

320 К

М^/= 6,5 \f^j\ 14 ІІАҐ = 10,0

353 К /Л7= ю,0

СяСЄІ

Си-СЄ/t

1,1-10^е 9,6-КГ 4,0-ПГ

2,0'10^с 1,2-10^е 5,0-10^і

7,0-ІСГ 2,8-КГ 7,3-10'

4,8 -ЯГ 1|0-Ю 2,0-Ю'

Таблица 1.8 Термодинамические характеристики реакции І.І6

Комплексный анион І А# , кДж/моль

СиСЄ± Cu-СЄ^³'

Л , кДж моль/град

58,9 -7,9 )5,1

В разбавленных растворах преобладают комплексы Cu-Cfy , СиСЪ^л~, Cu-ce_z" _# Доля многоядерных комплексов меди Шповышается с ростом Сси-се /47/: face.³'——- л. *р*^—*.. *, *- - -*' e_k^=^Cu_z(X_e^^Cu_Ace_?1^^ce_es^₌±₌cu_sCi:l CI.I7)

Как видно из приведенных данных, константы устойчивости хлоридов медиШ и меди(П) различаются между собой почти на

7 порядков (см. таблицы 1.5, 1.7). При этом хлориды меди(І) более устойчивы, чем хлориды меди(П).

Спектрофотометрическое исследование водных растворов со -лей Ри,(н)и Ctt(i) /50/ показало, что в присутствии хлорид-ионов наблюдается появление полосы поглощения при 460-470 нм, не характерной для индивидуальных хлоридных комплексов di{u) (JL -230-240 нм), для акво-комплексов [й^(я₂о)_и]^ J І'С^с(и_ло)_є j'** ( JL = 800 - 1000 нм) и хлоридных комплексов CU0) (_/? = 230 -280 нм). Авторы /50/ полагают, что эта полоса поглощения отно-сится к смешанному куприкупратному комплексу состава fa^ce? при соотношении Cu(rr): Си. О) =1:1, содержащему ионы С~, причем концентрация его возрастает с ростом ^#>^_и понижением рН раствора.

Полагают, что образование такого иона связано с наличием мостиковой хлоридной связи между ионами Си.(") и М) . Константа устойчивости составляет 1,81 при рН = 0,6, С&~ = 3 молЬ'Л"¹ и 293 К. В работе /51/ указывают на образование сложных активных ассоциатов CuCt^-СиСв J& в реакции жидкофазного окисления оле -финов.

По данным ЭПР в толуоле также возможно образование смешанных комплексов ЛСисе^'йсСе.ЪБС'(где ДБС - дибутилсульфид) /52/. Полагают, что в этом комплексе катионы Си щ Си связаны через #\ образуя фрагмент - СЄ'- Си.^Л+- СЄ~- Си - &

1.4. Окисление оксида углерода комплексами BJ(ii) и Си.(і,н) в водных растворах

Молекула СО характеризуется расстоянием между ядрами 1,13 $, силовой константой связи К = 18,6, дипольньш моментом/^ =0,11 (с направлением СО) и ионизационным потенциалом 14,0 В. Энер -гия связи - 1,077 кДж'Моль"¹ - больше, чем у всех других двухатомных молекул. Теплоты образования и сгорания составляют со- ответственно - 110,5 кДж*молі> и 283 кДж»моль . Растворимость

СО в воде составляет около 1:40 по объему или 9,5.10~⁴ моль'Л*"¹ при 298 К /53/.

Электронное строение молекулы оксида углерода может быть выражено двумя структурами. Согласно одной из них, оба атома соединены обычной двойной связью (:С=0), согласно другой (:С = 0:) - молекула содержит еще донорно-акцепторную связь, причем кислород является донором, а углерод акцептором. Вторая лучше согласуется со свойствами оксида углерода, чем первая классическая /53/.

Активация оксида углерода заключается в промотировании состояния j^——sp атома углерода /6/. Из-за высокой энергии промотирования (8,26 эВ) резко сужается круг элементов, способных к активации оксида углерода(П). При переходе углерода bs/ состояние увеличивается число неспаренных электронов и, следовательно, металл - катализатор при образовании карбонильных комплексов должен сформировать две прочные связи {(Г ж9Ї ) с атомами углерода. Энергия двух новых связей СО с катализатором должна компенсировать затраты на промотирование состояния

Возможные реакции, по которым происходит окисление СО до СО2, приведены в таблице 1.9.

Непосредственное окисление СО дикислородом, хотя термодинамически разрешимо в отсутствии катализатора, протекает с заметной скоростью лишь при 973 - 1273 К ( Н = -282 кДж/моль ,).

Таблица 1.9 Реакция окисления оксида углерода(П)

Система і туры

I некаталитическая СО + О_л .— С0_г І.І8 /54/

П каталитическая а) гетерогенная СО + О?—^м ». СО* I.I9 /55/ (Pi,p+ 00 _Д/дг 1.20 /56/ б) гомогенная #> * М^п+^Н_Л(?—^ С0_Л + м+2ff* I.2I /57,38/ (комплексы И//?' софі('0+НіО-^ср,фі{0+жі.гг /58,59/ металлов в Hgp) ^ , ^^^ 1.23 /Я?/ ^J# — ^/^J 1.24 /60/ где М^п+- PJ СО + #С№Н—~иЬ+(*М>)_о0 1.25 /61/

СО + ЩНц + f/0—-^^/^ ¹-²⁶ /⁶²/

Температура реакции окисления оксида углерода в присутствии гетерогенных катализаторов ( %1 /Ж^0₃ ), тоже достаточно высока (523 KJ.

Реакция окисления СО до COg осуществима в мягких условиях в гомогенных системах в присутствии комплексов &№') > Ж") и др. переходных металлов.

Однако, как следует из табл. 1.9,в большинстве гомогенных системах кислород присоединяется к СО апосредованно (I.2I-I.26). Реакция присоединения кислорода к СО через воду /38, 57/ достаточно подробно исследована в кислых и щелочных средах в присутствии комплексов &0д (I.2I). Менее изучена реакция каталитического окисления СО соединениями йгОО в присутствии комплексов Ж") и СиО) (1.22) и практически не исследована реакция окисления СО дикислородом в мягких условиях в гомогенных системах на основе комплексов Ш(«) и &*(';") (1.23).

Изучение данной каталитической системы в реакциях окисления СО может служить модельной реакцией для других гомогенных каталитических редокс процессов, протекающих в присутствии соединений СиО,н) и /УOr).

Легко идущее восстановление хлористого палладия по суммарному уравнению (1.27):

ШСе^ + НдО + СО *-Щ +//& +/У (127) было обнаружено еще в прошлом веке. Эта реакция часто применяется для качественного и количественного анализов на СО.

Первые детальные исследования реакции восстановления комплексов палладия(П) оксидом углерода были проведены Д.В.Со -Кольским, А.Б.Фасманом, В.А.Голодовым, Г.Г.Кутюковым и В.Д.Марковым /9, 57, 63-65/.

Кинетика восстановления ШОО в присутствии ионовС^Зт"; //#; о7у с//' изучена в водных и водно-диоксановых средах. Из анализа этих работ следует, что скорость реакции является сложной функцией многих переменных (как стехиометрических, так и астехиометрических) где d- &~&~J~,c*/j//0; 0% = u(ft), хиноны и др.

Скорость реакции восстановления J(") оксидом углерода, как и для многих других процессов, протекающих в присутствии комплексов металлов, в достаточной мере определяется составом внутренней сферы металла - комплексообразователя. Поэтому, варьируя природу и концентрацию лигандов по функции W=J-(pK), можно проследить как за энергетическими характеристиками сие -темы: центральный атом - лиганд, так и за изменением кинетической лабильности этих же лигандов.

В работах /57, 64/ показано, что активность соединений палладия(П) в каталитических и не каталитических процессах окисления СО проходит через максимум, приходящийся на комплексы с рК = 13,3 - 13,8, т.е. на бромидные и смешанные хлор-бромидные комплексы (рис. 1.3) (рК характеризует устойчивость комплекса, поэтому адекватно другим термодинамическим характеристикам).

Как показало волюмометричское изучение процесса окисления СО на скорость процесса существенное влияние оказывает кон -центрация псе /63/. Так, с увеличением кислотности от 0,27 до 5,4V скорость поглощения СО уменьшается в 2,7 раза. Это связано с тем, что внедрение молекулы окиси углерода во внутреннюю сферу иона tyce^' происходит медленнее, чем в одну из акво-' [&Н%_г(н_го)_л] или гидроксоформ f/yceH₂o(0H)]' /63/.

Влияние природы смешанного растворителя HgO - диоксан на кинетику реакции было изучено в работах /9, 66/. Характер зависимости окорости процесса от состава растворителя (HgO -диоксан) в значительной мере определяется концентрацией /, Так, при С//&0, =0,2-1,5 моль.л активность контактного раствора уменьшается по мере замены воды диоксаном. В нейтральной и слабокислых средах ( ^ ^ 0»05 моль«л ) зависимость скорости реакции от концентрации диоксана проходит через

У-10, моль/(л-мин) .А. 3. Влияние константы устойчивости комплексов на скорость реакций: PJ00 * С0+ Н_г0 *. PJM + М₂ + гн⁺ &&Оі~+ 3C0+ 8Н+—- 23]~~ . Уменьшение гидролиза связано с падением активности воды, вследствие образова -ния устойчивых ассоциатов как хлорной кислоты, так и диоксана с молекулами Н₂0.

При больших концентрациях диоксана происходит уменьшение скорости внедрения СО во внутреннюю сферу с одновременным падением внутрисферного превращения с образованием COg, что объяс -няется /9, 66/ появлением в растворе устойчивых тетраацидокомп-лексов /2/(//) и диоксанатов ШОО

Проведенные нами исследования по влиянию таких объемных лигандов как Og и CgHg, о чем речь пойдет ниже, позволили нам несколько иначе трактовать экстремальную зависимость W^/tC^p). По-видимому, диоксан все же координируется ё/00 по 5 - координате, тем самым занимая значительный объем во внутренней сфере комплекса,и легко может быть вытеснен таким сильным лигандом как СО. Эффект наблюдается только до определенной степени экранирования центрального иона молекулами диоксана (15-20 об.#).

Базируясь на экспериментальном и литературном материале, в работах /9, 57, 63-65/ показано, что восстановление палла -дия(П) окисью углерода из комплексов f/yx^j (Х= tf~;S&z~, ~; ^jC//~) ^в кислых средах протекает через образование и распад карбонилгалогенидных St -комплексов PJ(n).

Весь процесс может быть описан следующим набором уравнений: [&**?' * W ^ ^Л< - [&Х₃ (Н_гО)Г+ Х\ (1.28)

ШХз.(Н>0)Г * СО . ^ f&X₃ №]~ + Н0, (1.29)

Г&Х&ОГ * W ., ^ > [PJXj,(Hj>0)-M] + x~, (1-30) [PJX₃CPJ~ + Hnt? ,^. rPJf^P)Xo(^)7->- X~. (Г.ЗІ) [PJ(^o)x₂(co)j ^ **> (м)РМ(а>и~+ h*, (1.32)

Г-Гх/уа?(м) —^- ^--/^ &/a?p//j- _f (1.33) ^- [X₂PJWPUJ ^ - / + Щ, + {/' <- X~ . (1.34)

На стациях 1.30, І.ЗІ равновесие смещено в сторону образования смешанного и карбонильного комплекса. Константа равновесия составляет І0³ /57/.

Механизм восстановления і^/ окисью углерода был использован для получения кинетического уравнения, описывающего функцию №= f (C^.pj^jjfyp; ^ан_ло;^а//₃о* ) /5/

3 „ „ ,^ и . - , „ ^{ш _} ^_ ^d^№)J ^_ ^{Сто ctt/j,p/?/>Pc}⁰⁽^iL ^{ч+КзЬ^ -^з* х**#}^а^{* -^з-^}⁾ где К - константа равновесия процесса ^Кп^С0Г . ^р --СОр . J₃;^_J/;ol_s - последовательные (третья, четвертая, пятая) константы устойчивости комплексовPdOO; Z - константы скоростей;

0^ - активность галоидных ионов.

Рассчитанные скорости восстановления палладия(П) хорошо согласуются с опытными данными /57, 63/.

Используя потенциометрическую методику исследования реак -ции восстановления &(") окисью углерода /67, 68/, в сочетании с исследованием влияния различных факторов ( ^c^~J>z~ Н⁺' состава растворителя и температуры) на кинетику редокс распада ^{- зо -} хлоркарбонила №00 в водной и воднодиоксановых средах в присутствии окислителей /69/, была показана возможность ступен -чатого механизма реакции 1.27 через образование и распад комплекса /УО) pj(„) ~-Ж/) ~-&ґо) (1.35)

Экспериментальным доказательством такого редокс превращения послужило резкое увеличение скорости реакции при введении в систему GJOr) - JfeO- РР синтезированного карбонила палладия-[ё/Ш] /68, 69/. Кроме того, наблюдавшееся явление автокатализа исчезает в присутствии карбонилгалогенида /2/0)-

Автокатализ, который имел место и в наших опытах при восстановлении соединений &JO0 оксидом углерода в присутствии Og и CgHg, мы объясняли,базируясь на работах /67, 68/.

Образование комплексов &/0J в процессе окисления СО может протекать согласно уравнениям /70/: ншх / ш_л +

ХШ' WPH + WX_Z +2Я? — &/№+ Р0_л+МК, (1.37) [&(Є0Х_г] + PJX;, ~-pjwx- , С 1.38) g/Of)CPM + fy +D +X~ — J&>X / fed4 &? + H+. (1.39)

Идентификация карбонилов JO) затруднена, хотя специаль -ными методами они могут быть выделены и проанализированы /30/.

Независимо от вышеизложенных работ детальное изучение процесса восстановления комплекса палладия(П) СО в солянокислых растворах дано в работах В.И.Сшщына и И.В.Федосеева /4,38,71/.

Используя фотометрический метод исследования авторы /38/ делят процесс восстановления /fr) на три стадии ipCjJjy ) - ЗІ - cL - стадия - образование СО - мостивового варбонил-хло-ридного производного &О0 через пентавоординированное промежуточное соединение. *с - стадия описывается следующим набором реавций: /Усе^~ + и? — Ш&ЦГ* , (1.40) &се/' + #_лр ^ Шт^зҐ+д-, (I.4I)

Ш*/р)се₃]- / со f&eofwjctj]-, (1.42) [ZJCPW*-' — {№С0СЄ₃]~ + Ct~ , (1.43) [PJfCPjfyO tf₃]~ -4^ ^^ [Р^^&з]' , (1.44) . [PJWCej]'+ %/Ctfl _ [Сб₃Я- С#- MJCfyJ ; (1.45) ₀>^ - стадия: [се₃&- РР- ^ce^j^J- ^- /С0Є₃~4..СЄ'^ . (1.46) ^ - стадия - гетеролитичесвий распад анионного варбонил- хлорида через пента-ноординированный интермедиат по уравнени -ям I.47-1.50: /у со сеj j № ^ - pj fipffye)^ * се- , (1.47) /ywCWCtz *-/УС#Ш C6>~ / //+ _; (1.48) /ycefw) сдг + ^0 _—~-_/Уср(//_ло)(т)се/ _} (_1#49) &_л&(0НХС0М) — ^ // v /^/ i^f~. (1.50)

Нелинейный харавтер фунвции Ak=J{'/t) увазывает на то, что при < 333 К -^стадия является лимитирующей, а при > 333 Ко{ -стадия определяет весь процесс. Исходя из полученных закономерностей авторы вывели винетичесвие уравнения: щелочных средах подробно исследовано в работах Голодова и Титовой /72, 73/. Механизм реакции в растворах КОН, также как и в кислых средах включает стадию образования$f -комплекса, который изомеризуется в неустойчивый ^-комплекс с последующим распадом на конечные продукты PJfO) и СО^ (лимитирующая стадия). Весь процесс описывается уравнениями: {/У(М)₃%0]~+ Р - ' $r-[PJM(M)₃f-t//j>P, (1.53)

ШЮдь]~ 4 РР - - 9Г-[PJM(W)₃]~+Р//\ (1.54) $Ґ-[№/&{P//)₃]~ , *~- fP//)₂ PJPPM _/ (1.55) (^-(0H)j>PJpPOH —Ш+ ffy-h ftO+ P/f' (1.56)

При наличии в системе окислителей процесс восстановления монооксидом углерода становится каталитическим в отношении комплексов /2JO0 . В присутствии [PJCfy] реакция СО с окислителем возможна при 7_{0КИСЛИТель}> 0,48В.Попытки восстановить окислители с меньшим значением редокс потенциала приводят к быстрому выделению Ш(о) , резкому снижению или прекращению реакции.

В таблице 1.10 приведены значения окислительно-восстановительных потенциалов окислителей, которые могут быть применены для каталитического окисления оксида углерода в присутствии /2/(//).

Таблица ІДО

Значение потенциалов редокс-систем в водных растворах

298 К /74/

Электронная реакция \tf_fB \ Электронная реакция |

Си** * tf-+e ^=^ а 0,54 iV/1/ M//'+Se^Jiez³*4 ЩО 1,33

СеЩ'ЛР^Яе ==^ PgfyfMk 0,709 Мн^+М'+бе^^Мл^+Щр і,51

ГПК+ ne^ms{7S] 0,64-0,74 И^ + //+Ле^=ЩР 1,77 <^?^J/ + є <** 0,771 JfoDf/-Р//Ї Pe^±^Sf + Щ0 1,440 4Pf~ + *t^=^&U>/~ 2,00 для < 333 К -^- = tCwfobyy (I.5I) для > 333 К asd Ш -///⁷ C&MCfkV - (1.52) dt Ссе'

Индукционный период в реакции 1.27 авторы /38/ связывают с накоплением в реакционной смеси карбонил-хлорида палладия(П) -leJWtfj]' , который был обнаружен спектрофотометрически.

Приведенная схема механизма авторов /38, 71/ не лишена недостатков.

Из приведенной схемы реакции следует, что ш о я Ji стадии в конечном итоге ведут к получению активного гетерокарбо-нильного комплекса [Ё/РР%]~_% в связи с этим схема процесса усложняется. ЪаС - стадии автор не учитывает, что реакция кар-бонилирования [ШС/,] равновесная (1.40), согласно литератур -ным данным константа равновесия составляет 3»1Сг /57/, оксид углерода, обладая сильными электронодонорными свойствами будет легко вытеснять из координационной сферы /(") такие лиганды как ^~,^?", Н₂0 /80/.

Присоединение еще одной молекулы СО к интермедиату(1)(^ -стадия) приводит к образованию аналогичного карбонила/^^^-тогда как в кинетических уравнениях (I.5I, 1.52) порядок по СО не превышает единицы.

Из схемы авторов /38/ не совсем понятно, какая же стадия ответственна за автокатализ (d i\mjB ), поскольку в результате этих двух усложненных стадий получается активный карбонил fPJCOCtJ'.

Восстановление комплексов &Ї") оксидом углерода в

Среди приведенных в табл. I.IO неорганических окислителей наиболее перспективны соли меди(П), вседствие высокой скорости реакций с монооксидом углерода и возможностью последующей ре -генерации путем окисления ChO) кислородом воздуха. Весь процесс окисления СО в присутствии J(n) и йсОО может быть описан сте-хиометрическими уравнениями I.57-1.59:

Л Си. О') * СО *} -&&(<)* Я>_л+#/+. (1.57) со* '/₂p_z ^. ⁽¹-⁵⁹>

Восстановление солей См(п) монооксидом углерода в присутствии комплексов &№') изучено в кислых и щелочных средах /59, 64, 65, 73, 76-80/. В литературе по-разному трактуют роль окислителя (солей IkcOr) ) в данной реакции.

По данным работы /76/ соединения меди(П) вступают в реакцию только на стадий реокисления MoJ + СиОО - &О0+ UcO). (1.60)

Используя волюмометричесний и спектрофотометрический методы контроля за скоростью реакции, в работе /58/ определены концентрационные пределы компонентов реакции и последовательность восстановления металлов в системе }(н) - и{") — М - f/,0. Ещ < 0,4 моль^л"¹ восстановление ^/V не происходит, в то время как PJO') быстро восстанавливается до ШСр) ; при /^ > 0,4 моль.л""-*- картина меняется. Образование в ходе реакции двухядерного интермедиата между Ш - Си/<0 и /yO'J и fofij не подтвердилось спектрофотометрическими исследованиями.

Авторы /58, 79/предлагают схему процесса, по которой хлорид СиОО участвует в распаде карбгидроксилатного комплекса палладия: tfPcJW у- u.(tt) — мша?* +&*/0 . (1.62)

Федосеевым в работах /4, 59/ предложен механизм каталитического окисления СО, согласно которому соединения двухвалентной меди также реагируют с карбонильным комплексом палладия(П). Весь процесс автор описывает следующими уравнениями:

Ш^'+со . ~*/&се₃я>~+ сс~ , (1.63) PJcZjM- + friOO—*-&М -я>- СибО, (1.64) /У(«)-С0- СкОО +//₂Р +-PJ60+ Ии.0) . (1.65)

Роль соли Си(ч) сводится к образованию интермедиата типа Щи)-CP—CttOd , скорость образования которого больше скорости образования карбонила f/yc₃a?J' Однако существование такого интермедиата автор не подкрепляет ни литературными ни экспериментальными данными.

Если в работах /69,#7/ окислитель способствовал ускорению редокс распада карбонильных комплексові/^ , то в приведенной схеме /82/ соединения &с(") стабилизируют f&/a?a₃j~ и тем самым замедляется реакция (1.65), что, по мнению автора /82/ и вызывает увеличение индукционного периода реакции.

Как и в случае некаталитического восстановления палладия(П) СО, автокатализ реакций (I.63-1.65) объясняется только накоплением карбонила &(н) . В приведенном механизме процесса совершенно не учитывается роль восстановленной меди(1). Мы полагаем и далее подтверждаем это многочисленными кинетическими данными, что поскольку йіО) образует активные лабильные карбонилы /83/, то автокаталитический эффект вызван накоплением меди(І) в реакционном растворе. Длительный же индукционный период, который наблюдали в работе, вызван высокой концентрацией^^, т.е. когда содержание Си(0ъ системе незначительно.

Пальчевской реакция восстановления комплексов Ш00 оксидом углерода изучалась в присутствии меди(II) и железа(Ш) /80/. В работе показано, что в присутствии в реакционном растворе солей С-і^Од реакция окисления СО протекает с большей скоростью, чем в присутствии солей е(Ш). Однако,последняя система, содержа -щая е(Ш), имеет ряд особенностей. В присутствии солей Ре(Ш), на протяжении всего процесса раствор сохраняется гомогенным, а регенерация этой системы легко осуществляется кислородом воздуха в присутствии окислов азота.

Окисление СО согласно данным /80/, происходит по схеме: [PJOOJj, * С0 * И_ЛР -^&^ие"»: СЯ/0)]_г +Щ> + #+ (1.66) [PcKOJ^ + СО + #V _jS^^_ 2PJM +0>_л +/j⁺. (1.67)

Стадия 1.66, по мнению автора, является лимитирующей.

Данная схема восстановления Ш00 (1.66 и 1.67) противоположна уже описанным ранее механизмам этого же процесса /68, 67, 59, 69/.

В работах/68, 69/ экспериментально доказывается каталитическая роль образующихся в ходе реакции соединений &(0 (мед -ленная стадия), что хорошо объясняет явление автокатализа, которое наблюдается в данной реакции. В приведенных реакциях 1.66 и 1.67 Пальчевской совершенно не учитывается роль активных ге-теролигандных карбонильных комплексов палладия(І,П), поэтому автору трудно объяснить имеющийся автокатализ в реакции.

Действие применяемых окислителей сводится к реакциям 1.68 и 1.69:

МО + &(/п) ^.Щн)^. PJO0, (1.68) Pd(oJ +2fo(it) ^IfoO) + PJ(n) , (1.69) т.е. соединения Си(п) ие(Ш) реагируют с восстановленной фор -мой палладия.

В недавно опубликованной работе /84/ экспериментально доказано, что происходит взаимодействие^ (Ш) с карбонилом лалла-Дия(П); PJOOW + (///)(^0) — ё/М+Щ +&(/')+ М*. (1.70)

Роль соединений меда, которые получаются согласно реакции (1.69), во влиянии на кинетику и механизм всего процесса /78, 79/, в приведенных механизмах реакции сводится только к увеличению концентрации СО в растворе.

В работе /58/ при обсуждении механизма процесса каталитического восстановления солей Си(п) оксидом углерода авторы учитывают известную способность соединений &U0 образовывать комплекс с оксидом углерода. Однако,экспериментальные данные в пользу участия карбонилов Си-0) в кинетической схеме реакции и их промотирующего влияния на реакцию отсутствуют.

Данные о каталитическом превращении СО—-С0₂ дикислородом в водных растворах комплексов Pd(n) и йі(н) практически отсутствуют, за исключением работ /85, 86/, где в качестве катализа -тора используются фосфиновые комплексы палладия(П).

Для того, чтобы процесс окисления оксида углерода еде -лать полностью каталитическим относительно комплексов JO0 и Си(п) отработанный раствор необходимо приводить в контакт с воздухом или вводить молекулярный кислород непосредственно в газовую фазу (СО + О2). Однако кинетика и механизм стадии ре -генерации системы №00 и Си.(и) практически не изучены.

Таким образом, из описанных литератуных данных следует, что пока остается неясной роль соединений и(і,н) в каталитических схемах процесса, что и приводит к различиям в предлагаемых механизмах.

Для установления более обоснованного механизма реакции, создания на этой основе эффективной гомогенной системы нами систематически с изучением всех параметров (концентрации реагентов, температуры и др.) была исследована как реакция окисления СО в растворах, содержащих комплексы W») и Си.О>") , так и каталитического окисления СО дикислородом в присутствии этих же комплексов в качестве катализаторов. Кроме этого, в работе уделено большое внимание факторам, влияющим на процесс регенерации каталитической системы.

Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах Куксенко Елена Леонидовна

Похожие диссертации на Каталитические системы на основе солей палладия (II) и меди (I, II) для окисления СО в водных растворах