Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Приготовление и исследование катализаторов на основе никель и кобальтсодержащих слоистых структур. Исследования закономерностей превращения структуры катализаторов и образования фазы активного металла в ходе термообработки и восстановительной активации 18
1 1. Нестехиометрические слоистые гидроксоалюминаты кобальта, кобальта-цинка и кобальта-магния со структурой типа гидроталькита 18
1.1.1. Исследование структуры непрокаленных образцов 19
1.1.2. Превращение нестехиометрических гидроксокарбонатов Ме:+ - А1ї+ со структурой гидроталькита при термообработке в токе инертного газа 22
1.1.3. Эволюция состояния кобальта в ходе термообработки нестехиометрических слоистых алюминатов кобальта в токе инертного газа 30
1.1.4. Изменение структуры Со - АІ-содержащих оксидов, полученных термообработкой нестехиометрических оксидов, при восстановлении кобальта в токе водорода 41
1.1.5. Оценка степени восстановления кобальта из структуры Со - АІ-содержащих оксидов, полученных прокалкой нестехиометрических оксидов, и доступности получаемого металлического кобальта для молекул газовой фазы 47
1 2. Катализаторы на основе кобальтсодержащих слоистых силикатов для процесса синтеза Фишера-Тропша 52
1.2.1 Постановка задачи исследования 52
1.2.2. Структура и физико-химические свойства слоистого силиката кобальта со структурой стивенсита 54
1.2.3. Ретроспективный анализ существующих литературных данных по катализаторам Co/SiOj 70
1.3 .Катализаторы, приготовленные осаждением гидроксокарбоната кобальта на поверхности слоистых силикатов магния и цинка со структурой стивенсита 76
1.3.1. Приготовление образцов 76
1.3.2. Фазовый состав непрокаленных образцов 77
1.3.3. Прокалка катализаторов в токе инертного газа и на воздухе 79
1.3.4. Восстановление катализаторов Со/стивенсит 85
1 3.5. Уточнение степени восстановления по результатам температурно программированного окисления восстановленных образцов 88
1.4. Слоистые гидроксосиликаты никеля со структурами типа стивенсита и типа лизардита 91
1.5. Слоистые алюмосиликаты никеля-магния со структурой типа амезита 97
1.5.1. Исходные образцы 98
1.5.2. Прокалка в токе инертного газа 104
1 5.3. Восстановительная обработка прокаленных образцов 108
Глава 2. Исследование физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств частиц активного компонента катализаторов, полученных восстановлением никель- и кобальт-содержащих слоистых структур 120
2.1. Особенности состояния и каталитические свойства частиц металлического кобальта, полученных восстановлением катализаторов на основе нестехиометрических гидроталькитов 120
2.1.1. Исследование восстановления Со-АІ анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методами электронной спектроскопии и магнитной восприимчивости 121
2.1.2. Исследование восстановления Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) 126
2.1.3. Исследование взаимодействия СО с поверхностью катализаторов на основе Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой методом ИК- спектроскопии адсорбированных молекул 133
2.1.4. Обсуждение природы частиц Со0, полученных восстановлением Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой, на основании исследования методами магнитных измерений, ЭСДО, РФЭС и ИК-спектроскопии адсорбированного СО 141
2.1.5. Каталитические свойства образцов, полученных восстановлением Со-А1 анионно-модифицированных оксидов с шпинелеподобной структурой, в реакции
гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) 148
Заключение Раздела 2.1 155
2 2, Особенности состояния и каталитические свойства частиц металлического кобальта, полученных восстановлением кобальт-содержащих катализаторов на основе слоистых силикатов 158
2.2.1 Данные электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной микроскопии высокого разрешения (ВРЭМ) о структуре образца CZ/ZS0(:a« 158
2.2.2. Каталитические свойства Co-Si-содержащих образцов в реакции гидрирования СО (синтез Фишера-Тропша) 163
2.2.3. Обсуждение возможной природы наблюдаемых особенностей частиц активного компонента Co-Si-содержащих катализаторов 166
Заключение раздела 2.2 , 167
2.3. Особенности состояния частиц металлического никеля, формирующихся при восстановлении Ni-Mg амезита 168
2.3.1 Размер частиц активного компонента и адсорбционная способность в отношении водорода и кислорода 168
2 3.2. Химический состав поверхности кремний-содержащих катализаторов, полученных восстановлением амезитов Ni-Mg (по данным РФЭС)) 172
2.3.3. Данные электронной микроскопии высокого разрешения о структуре восстановленного амезита Ni-Mg . 174
Заключение раздела 2.3. Обсуждение структуры восстановленных образцов, полученных восстановлением амезита Ni-Mg , 175
2.4. Катачитические свойства частиц металлического никеля, формирующихся при восстановлении Ni-Mg амезита в реакции паровой конверсии метана и в побочных реакциях образования углерода 176
2.4.1. Методика проведения каталитических испытаний 176
2.4.2. Результаты каталитических испытаний в реакциях паровой конверсии метана и гидрирования СО 178
2.4.3. Результаты каталитических испытаний в реакции разложения метана 181
2.4.4 Исследование образцов после проведения реакции разложения метана методом электронной микроскопии высокого разрешения.. 186
2,4.5. Результаты каталитических испытаний в реакции диспропорционирования СО 188
Глава 3. Возможность использования катализаторов на основе никель-содержащих слоистых алюмосиликатов для процессов получения синтез-газа из легких углеводородов 202
3.1. Формулирование требований к катализатору получения синтез-газа 202
3.1.1. Основные черты процессов получения синтез-газа 202
3.1.2. Требования, предъявляемые к катализаторам паровой конверсии метана 203
3.2. Возможность использования никель-содержащих катализаторов на основе слоистых силикатов в процессах получения синтез-газа из метана 209
3.2.1. Стабилизация кремния в структуре слоистых алюмосиликатов Ni-Mg-Al со структурами амезита и хлорита-вермикулита 210
3.2.2. О невозможности стабилизации кремния в структуре слоистых силикатов со структурой стивенсита путем простого введения в состав стивенсита катионов магния 212
3.2.3. Стабилизация кремния в структуре слоистых силикатов магния-никеля со структурой стивенсита введением в состав стивенсита катионов магния в количестве, превышающем стехиометрию стивенсита Mg 215
3.2.4. Особенности структуры активного компонента и каталитических свойств катализаторов, полученных нанесением соединений Ni-Mg на синтетический стивенсит Mg 223
Глава 4. Мембранные реакторы для синтеза Фишера-Тропша на основе проточных каталитически активных мембран 230
4.1. Формулирование требований к схеме организации слоя катализатора для процесса синтеза Фишера-Тропша 232
4.1.1 Основные черты процессов синтеза Фишера-Тропша 232
4 1.2. Общие требования к реакторам синтеза Фишера-Тропша. Анализ известных схем организации реакционного объема для процесса Фишера-Тропша 240
4.1.3. Перспективные схемы организации реакционного объема для процесса Фишера-Тропша... 243
4 2 Концепция использования проточной каталитически активной мембраны (ПКМ) в процессе синтеза Фишера-Тропша. Формулирование требований к характеристикам мембраны 245
4.3. Приготовление ПКМ. Возможность управления параметрами пористой структуры на стадии приготовления 247
4.3.1. Процедура приготовления. Требования к каталически активному компоненту мембраны 247
4.3.2. Возможность использования катализаторов на основе слоистых структур для приготовления проточных катшштически активных мембран на основе проницаемых композитных монолитов (ПКМ) для синтеза Фишера-Тропша 250
4.3.3. Характеристики образцов ПКМ... 252
4.4. Синтез Фишера-Тропша в проточном каталитически-активном мембранном (ПКМ)
реакторе. Влияние пористой структуры ПКМ на его каталитические свойства 261
4 4.1. СФТ на сухой мембране 261
4.4.2. СФТ на ПКМ в «частично смоченном» режиме, влияние пористой структуры и геометрии мембраны на степень затруднений массопереноса 262
4 4 3. Влияние параметров пористой структуры ПКМ на селективность в отношении олефинов 264
4.4.4. Влияние геометрии мембраны на селективность в отношении олефинов... 268
4.5. Преимущества мембранных реакторов на основе проницаемых каталитически активных композитных монолитов (ПКМ) в реакции синтеза Фишера-Тропша по сравнению с традиционными реакторами 270
Выводы 281
Список публикаций 285
Благодарности 290
Приложение
- Катализаторы на основе кобальтсодержащих слоистых силикатов для процесса синтеза Фишера-Тропша
- Слоистые гидроксосиликаты никеля со структурами типа стивенсита и типа лизардита
- Особенности состояния частиц металлического никеля, формирующихся при восстановлении Ni-Mg амезита
- Концепция использования проточной каталитически активной мембраны (ПКМ) в процессе синтеза Фишера-Тропша. Формулирование требований к характеристикам мембраны
Введение к работе
Актуальность исследования систем слоистых оксо-гидроксо-соединений алюминия и/или кремния с переходными металлами, как предшественников гетерогенных
катализаторов 6
Обоснование выбора в качестве объекта исследования кобальт- и никель-содержащих катализаторов для процессов получения синтетических жидких топлив и ценных
химических соединений из природного газа 7
Формулирование целей работы П
Краткое описание процессов паровой конверсии метана и синтеза Фишера-Тропша ..„ 12
Список использованных сокращений , 17
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 15
Катализаторы на основе кобальтсодержащих слоистых силикатов для процесса синтеза Фишера-Тропша
Среди кобальтсодержащих катализаторов гидрирования СО до углеводородов (синтеза Фишера-Тропша) катализаторы, нанесенные на оксид кремния, привлекают неизменное внимание очень многих исследователей. Среди очевидных преимуществ оксида кремния в качестве носителя катализаторов синтеза Фишера-Тропша - его высокая удельная поверхность и инертность в условиях синтеза. Многие работы посвящены исследованию эволюции фазового состава и структуры C0/S1O2 в ходе прокалки, активации в водороде, реокисления, а также влияния условий приготовления катализатора и его активации на каталитические свойства (в том числе, в синтезе Фишера-Тропша) [2, 3, 45- 66]. Авторы этих исследований отмечают существенное влияние условий приготовления катализатора [48,49,56, 65, 66], введения промотора [50, 51, 56, 57, 61, 62], способа предварительной обработки [2, 47, 62, 64] на фазовый состав катализатора, дисперсность фазы активного металла, ее морфологию и каталитические свойства. Хорошо известно, что простая пропитка оксида кремния раствором нитрата Со + при низких рН с последующей прокалкой при температурах выше 300С приводит к образованию фазы шпинели С03О4 на поверхности SiC 2 [67]. Оксид кобальта почти не взаимодействует с носителем и может быть полностью восстановлен до Со0 в токе водорода при 350 С [2, 48, 49, 67]. Для таких катализаторов серьезна проблема спекания частиц Со0 в ходе восстановления катализатора и в дальнейшем при использовании в реакции. Спекание Со0 можно замедлить, если восстанавливать катализатор в токе водорода при очень малых скоростях подъема температуры ( 0.2 К/мин) [53, 68], что, однако, затруднительно в промышленных условиях. В то же время во многих работах сообщается, что восстановление катионов Со до Со0 в катализаторах Co/Si02 протекает при повышенных температурах ( 400 С), восстановление часто протекает не полностью и зависит от состава образца и его предыстории [2, 48-52, 56, 61-65]. Кривые термопрограммированного восстановления (ТПВ) катализаторов C0/S1O2 сильно отличаются от известных для оксидов СоО и С03О4 и содержат от четырех до семи эффектов потери веса: при 245 65 С, 375-545 С; 500-650 и 750-850 С [48, 66]. Часто в этих работах делают довольно очевидный вывод о существовании взаимодействия кобальта с оксидом кремния.
Однако наблюдаемые эффекты на кривых ТПВ не могут быть отнесены к наиболее изученным силикатам кобальта - СогЭЮд или СоБіОз, которые восстанавливаются при температурах выше 900 С. Поэтому в ряде работ предполагается образование в ходе предобработки (активации) или в реакционных условиях гидросиликатов (слоистых силикатов) кобальта [64-66]. Однако эти гидросиликаты не достаточно хорошо охарактеризованы, а природа взаимодействия Со с S1O2 не вполне ясна Кобальтсодержащие слоистые силикаты, по-видимому, впервые синтезировали Дальмон (Dahnon) и Мартен (Martin) в 1968 [69] путем реакции гидроксида Со и оксида кремния в гидротермальных условиях, В этой работе они также привели дифрактограммы для триоктаэдрических (с заполнением всех (трех) октаэдрических позиций в слое) силикатов Со и Ni со структурами, в которых (і) 2 тетраэдра и 1 октаэдр (2:1), чередующиеся тетраэдр/октаэдр/тетраэдр (ТОТ) и (и) 1 тетраэдр и 1 октаэдр (1:1), чередующиеся тетраэдр/октаэдр (ТО) Детальное исследование механизма образования никельсодержащих слоистых силикатов в катализаторах N1/S1O2 провели Ше (Che) и соавторы. Они исследовали катализаторы, приготовленные пропиткой по Елагоемкости [70] из аммонийных комплексов и ионным обменом [71], и путем нанесения-осаждением [72], методами ИК-спектроскопии [71-73], EXAFS [70-72], ТПВ [70, 72]. Природа взаимодействия кобальта с оксидом кремния гораздо менее исследована. Недавно Барбье (ВагЫег) и др. опубликовали работу по приготовлению катализаторов C0/S1O2 аммонийным методом и исследованию их структуры [65], На основании температурных зависимостей степени восстановления кобальта авторы этой работы предположили, что в образцах, приготовленных в избытке аммония, может присутствовать фаза ТО (1:1) триоктаэдрического слоистого силиката. Так же в этой работе были приведены экспериментальные зависимости степени восстановления кобальта от температуры для синтетических ТО (1:1) и ТОТ (2:1) слоистых силикатов. Однако основную цель статьи авторы выразили так: "to investigate the influence of the preparation parameters on the Co/SiOj, rather than focusing on a better understanding of the chemistry involved in the preparation which is likely similar to that of homologous Ni/Si02 catalysts". В связи с этим, в цитируемой статье отсутствуют данные об эволюции структуры идросиликатов кобальта, необходимые для более ясного понимания природы взаимодействия в катализаторах Co/SiCb Несмотря на ограниченность достоверной информации об обсуждаемых системах, в литературе [64, 66] для катализаторов Co/SiC 2 восстановление при 500-900С было отнесено к восстановлению гидросиликатов Со, а восстановление при 900С - к восстановлению поверхностных силикатов Со. В связи с вышесказанным, а также принимая во внимание большой интерес, который вызывает система Co/SiC 2, представляется важным провести систематическое исследование эволюции структуры ТОТ (2:1) триоктаэдрического слоистого силиката кобальта при его нагреве в токе инертного газа, водорода и на воздухе и затем проанализировать накопленный в литературе экспериментальный материал по генезису C0/S1O2 катализаторов, приготовленных различными методами.
Приготовление образцов Образцы модельных гидросиликатов были приготовлены методом «гомогенного нанесения осаждением» в ходе разложения мочевины, детально описанного в работах [74-76]. Этот метод был ранее успешно применен для приготовления слоистых силикатов Ni [72, 77] (см. также Раздел 1,1.1В), а также слоистых силикатов Ъп и Cu-Zn [78], что позволило нам ожидать образования слоистых силикатов при использовании этого метода для кобальтсодержащих систем. Были приготовлены четыре образца, здесь и далее обозначены: ZS (Zn:Si = 3:4); CS (Co:Si = 2:3); CZS (Co:Zn:Si = 1:1:3), MS (Mg:Si = 3:4). Состав образцов ZS и MS был выбран в соответствии со стехиометрией слоистого силиката стивенсита Мез ідОюКОН пНгО (Me:Si=3:4). Для приготовления образцов ZS, CS и CZS использовали аэрогель оксида кремния, водные растворы нитрата Со(Шз)г 6НгО и Zn(N03)2 6Н2О (чда, Уральский завод химических реактивов) и водный раствор мочевины. Водные растворы нитрата кобальта и мочевины добавляли к суспендированному оксиду кремния и выдерживали при постоянном перемешивании при 90С в течение 24 часов для приготовления образцов CS и CZS, 48 часов - образца ZS. При этом рН монотонно возрастал от 3.5 до 6.9. Оксид кремния суспендировали в водном растворе HNO3 (при рН = 2,3) при температуре 60С в течение 12 часов. Образец MS был приготовлен следующим образом: гидроксокарбонат Mg осаждали из водного раствора Mg(NC 3)2 6Н2О смесью КОН и К2СО3 при рН =10.7 и 65С и добавляли к суспендированному S1O2. Полученную смесь нагревали до 95С и перемешивали в течение 24 часов, затем промывали дистиллированной водой и сушили под ИК-лампоЙ в течение ночи. Исходные образцы и их превращения при прокалке На Рис. 1.14 представлены ИК-спектры исходных образцов. На основании этих спектров однозначно можно утверждать, что приготовленные образцы имеют одинаковый тип структуры. Некоторое количество S1O2 наблюдается в образцах CS и CZS (это согласуется со сверхстехиометрическим относительно стивенсита содержанием кремния в этих образцах).
Слоистые гидроксосиликаты никеля со структурами типа стивенсита и типа лизардита
Исследование генезиса структур слоистых силикатов никеля и их эволюции в ходе термообработки проводили с использованием двух модельных образцов, близких по стехиометрии Ni/Si к силикатам никеля со структурой типа: 1 лизардита (группа серпентинов) - непуит Ni3[S"20j](OH)4, (Ni:Si = 3:2) (номер 71.1,2Ь.З по классификации Дана (Dana) [ 112]). Структура силиката характеризуется чередованием элементов тетраэдр/октаэдр - ТО (1:1). Для образца принято обозначение NS1; 2. стивенсита (группа смектитов) - пимелит Nb[Si40w](OH)2 nH20 (Ni:Si = 3:4) (номер 71.3.1Ь.5 по классификации Дана (Dana) [112]). Структура силиката характеризуется чередованием элементов тетраэдр/октаэдр - ТОТ (2:1). Образец обозначен KaKNS2. Приготовление образцов проводили по методу гомогенного нанесения осаждением в ходе разложения мочевины, детально описанного в работах [74-76]. Этот метод был ранее успешно применен для приготовления слоистых силикатов Ni [72,77], а также Со, Mg и Zn (см. Раздел 1.2). Для приготовления использовали аэрогель оксида кремния, водные растворы нитрата №( Юз)2 бНгО (чда, Уральский завод химических реактивов) и мочевины. Водные растворы нитрата никеля и мочевины добавляли к суспендированному в маточном растворе оксиду кремния и выдерживали при постоянном перемешивании при 90С в течение 48 часов. При этом значение рН монотонно возрастало до 6.9. ИК-спектры синтезированных образцов NS1 (Ni:Si = 3:2) и NS2 (Ni:Si = 3:4) приведены на Рис. 1.31, кривые 1 и 4 соответственно. Сравнение положения полос поглощения с литературными данньми [ 111], несомненно, указывают на то, что оба образца содержат ТО (1:1) слоистый силикат Ni -непуит [112]). Для непуита характерны полоса v(OH) при 3640 см , высокая интенсивность полосы при 670 см"1 и хорошо разрешенное расщепление полос vas(Si-0-Si) и v(Si-O) с максимумами при 1000 см"1 и 1050 см 1. Отсутствие ИК-поглощения при 1100 см"1 указывает на отсутствие существенных количеств оксида кремния, SiOa» в образце NS1. Данные ИК-спектроскопии находятся в согласии с данными рентгеновской дифракции образца NS1 (Рис.1.32). Все дифракционные максимумы относятся к струюуре слоистого силиката (см., например, [113] для непуита), в образце отсутствуют гидроксосоединения Ni .
Необходимо отметить, что множество слоистых силикатов имеют очень похожие дифракционные картины, и в случае плохой окристаллизованности силикатов не представляется возможным провести идентификацию структуры на основании только данных рентгеновской дифракции. Значение d(ooi) = 9,28 А указывает, что молекулы воды присутствуют в межслое Анализ ИК-спектров образца NS2 на основании вычитания аналогичного спектра образца NS1 свидетельствует о том, что образец NS2 содержит дополнительно некоторое количество стивенсито-подобного ТОТ (2:1) слоистого силиката (пимелит, по классификации Дана (Dana) 71.3.1b.5 [112]), S1O2 (см, пунктирную линию на Рис, 1.31). Прокалка образцов в токе инертного газа сопровождается двумя широкими эффектами потери веса (Рис. 1.33). Эндотермический эффект при 120-130С скорее всего необходимо отнести к удалению НгО из межслоя слоистого силиката. Потеря веса в области 370-650С сопровождается переходом непуита в пимелит. По данным рентгеновской дифракции, образец NS1 после прокалки при 500С содержит слоистый силикат, однако положение всех пиков несколько изменено, что указывает на некоторое изменение структуры. Значение d(ooi) уменьшается до 8.62 А вследствие удаления воды из межслоя. Гало при 2.10 А можно интерпретировать как присутствие плохо окристаллизованной фазы №0. ИК-спектр прокаленного образца однозначно свидетельствует о превращении непуита в стивенсит-Ni, пимелит: v(OH) сместилась до 3615 см"1, интенсивность полосы при 665 cm 1 существенно уменьшилась, расщепление полосы при 1040 cm 1 исчезло. Таким образом, можно предположить, что в ходе прокалки произошло следующее превращение: При дальнейшем повышении температуры наблюдается слабый эндотермический эффект (см. кривую DTA) при 620-65 0С. Дифрактограммы образцов NS, прокаленных при 700С содержат хорошо разрешенные интенсивные дифракционные линии NiO. На ИК-спектре образцов, прокаленных при 850С, (Рис. 1.31, кривая 3) присутствует полоса при 1100-1200 см"1, указывающая на существенное количество ЗіОг в образце. Отметим, что стехиометрия процесса (1.4.1) не предполагает образования Si02. Можно предположить, что образование SiOj может быть следствием дальнейшего разложения стивенсита-Ni в метасиликат никеля, NiSi03, и S1O2I как это происходит в случае ставенсита-Mg и -Со (см. Раздел 1.2). Однако на ИК-спектрах нет характерных для метасиликатов полос поглощения. Также не подтверждают образования метасиликата данные рентгеновской дифракции. По В рассматриваемом температурном интервале образец NS1 теряет 7.7% своего исходного веса, в то время как уравнение (1.4.1) соответствует потере веса в 6.6%. Экспериментальные данные позволяют предположить разложение около 50% стивенсита-Ni по реакции (1.4.3). Кривые скорости изменения веса (DTG) образцов при восстановлении приведены на рис. 1.34. Восстановление образца NS1, прокаленного при 800С, протекает в два этапа.
В области температур с 230С до 355С образец теряет в весе 10 8 %, максимальная скорость потери веса достигается при 255С. Восстановление при 250-280С обычно для фазы NiO. Наблюдаемая величина потери веса соответствует восстановлению NiO, образовавшемуся в ходе прокалки по уравнениям (1.4.2) и (1.4.3). Второй эффект потери веса при 400-б50С с максимумом скорости при 538С относится к восстановлению Ni + из структуры слоистого силиката со структурой стивенсита (пимелита): Данные ИК-спектроскопии и рентгеновской дифракции согласуются с таким отнесением эффектов потери веса, наблюдаемых в ходе термопрограммированного восстановления NS1: а-кристобаллит [114] и Ni [115] наблюдаются на дифрактограммах NS1, восстановленного при 700С (Рис. 1.32, кривая 4). Небольшое количество NiO, наблюдаемого методом рентгеновской дифракции в этом образце, можно связать с окислением дисперсных частиц Ni кислородом воздуха в ходе подготовки образца к исследованиям методом рентгеновской дифракции. Данные о восстановлении непрокаленного образца хорошо согласуются с более ранними ТПВ исследованиями непуита [116] и указывают на три диапазона потери веса. Потеря веса при температурах ниже 330С похожа на наблюдаемую в ходе обработок в инертном газе, относится, вероятно, к удалению воды из структуры силиката и не связана с восстановлением никеля. По данным [116], водород не поглощается в этом интервале температур. Потеря веса при 445С в количестве 17.9 % вес. соответствует переходу непуита в пимелит по уравнению (1.4.1) и последующим восстановлением NiO. Третий эффект потери веса необходимо отнести к восстановлению никеля из структуры слоистого силиката (пимелита) по уравнению (1.4.4). Положение этого эффекта 610С что выше, чем аналогичный эффект для прокаленного образца (538С, см. Рис. 1.33, кривая 1). Вероятно, восстановление становится возможным только после протекания процесса разложения непуитадо пимелита по уравнению (1.4.3). Титрование восстановленных образцов кислородом воздуха, проведенное в камере станции термогравиметрического анализа, показало, что около 100% никеля восстанавливается в ходе вышеописанных обработок в токе водорода.
Особенности состояния частиц металлического никеля, формирующихся при восстановлении Ni-Mg амезита
В Таблице 2.11 приведены данные о содержании металлического никеля и дисперсности фазы металлического никеля для исследованных образцов серии NAS, а также для модельного образца сравнения твердого раствора катионов Ni в MgO. Этот образец, детально описан в работе [53]. Данные рентгеновской дифракции подтверждают, что до восстановления образец представляет собой твердый раствор катионов никеля в структуре оксида магния. Параметр решетки кубической структуры а = 4,198 А существенно ниже, чем для чистого оксида MgO (4.210 А), Согласно данным термогравиметрии и рентгеновской дифракции in-situ, восстановление катионов никеля протекает при температурах выше 625 К и степень восстановления существенно зависит от температуры. Так, при 725 К восстанавливается только 35 % Ni2+. При 825 К степень восстановления достигает примерно 45 %, однако и размер частиц при этом увеличивается от 8 до 29 нм (оценка проведена по величине уширения линий рентгеновской дифракции). Данные о дисперсности в Таблице 2.11 приведены на основании оценки размера частиц как размера области когерентного рассеяния, вычисленной по величине интегральной ширины линий рентгеновской дифракции, а также на основании адсорбционной способности образцов по отношению к водороду и кислороду, которые были определены из экспериментов по термодесорбции водорода и адсорбционно-химическому разложению N20, соответственно. Оценку дисперсности, D, по размеру частиц Ni проводили в предположении о кубоктаэдрической форме частиц металла [40]: Здесь, Nnoeep - ЧИСЛО атомов никеля на поверхности частицы; AU - общее число атомов никеля в частице; т - число атомов на ребре кубоктаэдра, d - диаметр частицы, нм.
При оценке дисперсности из данных термодесорбции водорода, предполагали, что степень покрытия металлического никеля водородом, 0н, близка к 1 (степень насыщения поверхности металлического никеля по данным [54] составляет Он = (0.8-0.9) ±20%), при оценке удельной поверхности металлического никеля полагали, что площадь, соответствующая одному атому на поверхности металлического никеля составляет 6.5 10" нм [52]. Для образца Ni-MgO все данные удовлетворительно согласуются друг с другом. Также, удовлетворительно совпадают для всех образцов оценки дисперсности из данных рентгеновской дифракции и из данных термодесорбции водорода. Возможно, средний размер частиц никеля по данным рентгеновской дифракции несколько переоценен из-за пренебрежения вкладом высокодисперсного никеля, который мало влияет на ширину линий дифракции, но в тоже время вносит значительный вклад в общую поверхность металла. Для образца Ni-MgO, также неплохо согласуется с данными термодесорбции Нг и рентгеновской дифракции величина поверхности металлического никеля, в предположении адсорбционной способности металлического никеля, найденная в опытах по адсорбционно-химическому разложению N2O, бо = 0/Nis = 2. Это означает связывание атомов
О на поверхности и в приповерхностном слое металла. Такую адсорбционную способность наблюдали на чистых поверхностях металлического никеля в работе [55] и для нанесенных никель-содержащих катализаторов в работе [56,57]. Отметим, что данные ссыпки [55] относятся к парциальному давлению Oj менее 13 Па, в то время как в наших экспериментах образец подвергали воздействию 0.1 МПа N;0 в импульсном режиме. Парциальное давление кислорода в продуктах разложения при 300-325 К было ниже 200 Па (уровень чувствительности нашего анализа по кислороду). Итак, для образца сравнения, Ni-MgO, оценки дисперсности металлического никеля из данных рентгеновской дифракции, термодесорбции Нг и адсорбции кислорода довольно близки друг к другу. Однако способность адсорбировать кислород образцами серии NAS очень низка. Этот результат довольно неожиданный, поскольку данные рентгеновской дифракции и термодесорбции водорода хорошо согласуются между собой. Это расхождение данных заставляет предположить декорирование металлических частиц, входящих в состав восстановленных образцов NAS. Уменьшение способности адсорбировать кислород может быть объяснено покрытием поверхности металлических частиц никеля пленкой оксида, подобного оксиду кремния. Так, например, в работе [58] предположили, что частицы металлического никеля, полученные восстановлением слоистого силиката никеля, частично погружены в подложку Sid, а в работе [59] методом электронной микроскопии высокого разрешения наблюдали полное покрытие поверхности металлического кобальта, полученного восстановлением слоистого силиката кобальта со структурой стивенсита при 1025 К - см. выше в Разделе 2.2).
Для образцов серии NAS декорирование, по-видимому, составляет 90-95 % поверхности металлических частиц. Однако, если это предположение верно, то необходимо также предположить, что оксидная оболочка способна активировать и хемосорбировать водород. Более того, хемосорбция водорода на поверхностном оксидном слое должна быть обратимой. Важно отметить в этой связи, что похожее несовпадение данных термодесорбции водорода и хемосорбции СО ранее сообщалось в литературе в отношении катшшзаторов, полученных восстановлением слоистого силиката никеля со структурой непуита [60] и [58]. Вопрос о реальности декорирования частиц металлического никеля можно прояснить с использованием данных о химическом составе поверхности (из спектров РФЭС) и данных электронной микроскопии высокого разрешения.
Концепция использования проточной каталитически активной мембраны (ПКМ) в процессе синтеза Фишера-Тропша. Формулирование требований к характеристикам мембраны
В основе концепции проточной контакторной мембраны (ПКМ) для синтеза Фишера-Троша лежит попытка существенно повысить концентрацию катализатора в объеме реактора и обеспечить интенсивный массообмен. Эти требования к процессу СФТ, сформулированные выше, не могут быть выполнены одновременно в рамках традиционных схем организации каталитического слоя. Так, например, в реакторах с суспендированным слоем катализатора, увеличение содержания частиц катализатора в суспензии приводит к увеличению динамической вязкости суспензии, что сопровождается резким уменьшением удельной поверхности границы раздела фаз газ-жидкость [34,35]. Высокая плотность катализатора в объёме реактора и интенсивный массо-перенос могут быть достигнуты одновременно, если направить поток газа сквозь пористую мембрану, содержащую каталитически активный компонент. Возможность значительного увеличения поверхности границы раздела фаз газ-жидкость при использовании пористых мембран была ранее показана для реакций восстановления нитрат-аниона в водных растворах [65] и гидрирования жидких олефинов [66]. В обоих процессах один из реагентов подавался в реакционную зону внутри мембраны через жидкую фазу, в то время как другой - через газовую, и проток газа через мембрану не требовался. Достаточно перспективным использование проточных мембран может оказаться и в трёхфазном процессе, предполагающем работу мембраны в проточном режиме, например в СФТ. Процесс СФТ с использованием проточной каталитической мембраны схематично изображен на рис. 4.4.
Высокую удельную поверхность раздела фаз газ-жидкость можно поддерживать в случае, если концентрация транспортных пор, ТП, обеспечивающих протекание газа через частично смоченную мембрану, достаточно высока, а их характерный размер - достаточно мал. Принимая коэффициент массопереноса на границе раздела фаз газ-жидкость, кь равным около 10"4 м/с (оценка проведена по уравнению Moo-Young [61]), собственную (не осложнённую явлениями массопереноса) скорость реакции - не выше 6 моль СО/(м3 с) (т.е. 300 кгу.в/(м3 час)) и растворимость СО в жидких углеводородах, равной около 52 моль СО/(м3 МПа) (измерено для октакозана при 250Х [62]), можно оценить, что скорость процесса СФТ при типичных условиях (2 МПа, 33% СО) не будет существенно зависеть от скорости массопереноса на границе раздела фаз газ-жидкость при удельной поверхности последней выше 20 см /см реакционного объема. Синтез-газ транспортными порами. Ранее было показано [41], что для типичного катализатора СФТ внутридиффузионные ограничения не ухудшают селективности процесса при размере зерна катализатор менее 30 мкм. В приближении плотной упаковки цилиндрических пор, этому диффузионному радиусу соответствует концентрация транспортных пор ntp м , Кроме того, характерный размер транспортных пор должен быть достаточным для обеспечения высокой проницаемости мембраны и её низкого гидродинамического сопротивления.
Оценка минимально допустимой проницаемости мембраны составляет около 210" м (20 мДарси), Перепад давления на такой мембране толщиной 0,1 м не будет превышать 0,5 МПа при скорости подачи газа 1 м /(м с). Итак, необходимо приготовить каталитически активную мембрану, пористая структура которой удовлетворяет всем выше сформулированным требованиям. Также, эта мембрана должна содержать не менее 0,7 г/см катализатора и обладать высокой теплопроводностью, чтобы обеспечивать изотермичность слоя катализатора Первая попытка приготовить каталитически активные мембраны для СФТ была предпринята в 1994 Лапидусом и соавторами путем пропитки углеродных мембран растворами солей кобальта [67, 68]. В рамках этого метода удалось приготовить активные и стабильные в условиях СФТ мембраны с содержанием кобальта 2-4 % вес. Однако эти Со/С мембраны проявили очень высокую селективность по отношению к метану и СО:. Авторы предположили, что полученные Со/С мембраны могут быть перспективны для реакции метанирования СО, но не стали продолжать исследования в области каталитически активных мембран для СФТ. Другой подход к приготовлению проточных каталитически активных (контакторных) мембран комбинацией известных методов приготовления композитных материалов предлагается в настоящей работе. ПКМ представляет собой трёхкомпонентную смесь каталитически активного вещества, порообразующего компонента и армирующего компонента с высокой теплопроводностью, последовательно спеченная и восстановленная в потоке водорода [69]. Процедура приготовления мембраны включает в себя:
