Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 10
1.1. Феноменологические особенности процесса ОКМ 10
1.2. Сведения о механизме процесса ОКМ
1.2.1. Активация метана 13
1.2.2. Активные центры 16
1.2.3. Регенерация активных центров катализатора как стадия каталитического цикла ОКМ 20
1.2.4. Образование этана и этилена 24
1.2.5. Образование оксидов углерода 26
1.3. Взаимное влияние компонентов реакционной смеси в процессе их превращения в условиях ОКМ 30
1.3.1. Совместное окисление метана и этана 30
1.3.2. Влияние водяного пара 31
1.3.3. Влияние диоксида углерода 34
1.4. Кинетические закономерности процесса ОКМ 37
1.6. Заключение кі главе 55
Глава II. Экспериментальная часть 57
2.1. Лабораторная установка и методика проведения экспериментов 57
2.1.1. Описание экспериментальной установки 57
2.1.2. Методика определения состава продуктов реакции 59
2.1.3. Методика проведения экспериментов 60
2.2. Катализаторы и реагенты 63
2.2.1. Приготовление оксидных каталитических систем 63
2.2.2. Реагенты и исходные вещества з
Глава III. Кинетические закономерности окисления С1-С2 углеводородов в присутствии модельных катализаторов ОКМ 65
3.1. Описание кинетической модели процесса ОКМ 65
3.2. Кинетические закономерности окисления метана 69
3.3. Кинетические закономерности окисления этана 75
3.4. Кинетические закономерности окисления этилена 80
3.5. Заключение к III главе 81
Глава IV. Эффекты кинетического сопряжения при окислении Сг углеводородов в условиях каталитической реакции ОКМ 83
4.1. Влияние гетерогенных факторов на окисление С2-углеводородов в условиях ОКМ 84
4.2. Особенности каталитического окисления С2-углеводородов в присутствии избытка метана в реакционной смеси
4.2.1. Закономерности газофазного окисления метан-этановых и метан-этиленовых смесей в условиях ОКМ 89
4.2.2. Окисление метан-этановых смесей в присутствии катализатора NaWMn/Si02 93
4.2.3. Окисление метан-этиленовых смесей в присутствии катализатора NaWMn/Si02 97
4.3. Заключение к IV главе 104
Глава V. Влияние водяного пара и СОг на закономерности ОКМ в присутствии модельных катализаторов 105
5.1. Влияние СО2 на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов 105
5.2. Влияние водяного пара на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов 107
5.3. Влияние водяного пара на кинетические закономерности процесса ОКМ в присутствии катализатора NaWMn/S Юг 119
5.4. Заключение к V главе 121 Заключение 123
Основные результаты и выводы 128
Список сокращений и условных обозначений 129
Список литературы
- Регенерация активных центров катализатора как стадия каталитического цикла ОКМ
- Методика проведения экспериментов
- Особенности каталитического окисления С2-углеводородов в присутствии избытка метана в реакционной смеси
- Влияние водяного пара на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов
Регенерация активных центров катализатора как стадия каталитического цикла ОКМ
Еще в одной из первых работ по исследованию взаимодействия метана с оксидными системами [4] было выдвинуто предположение о том, что при взаимодействии метана с активными центрами катализатора ThCh/SiCh происходит образование метальных радикалов, последующая рекомбинация которых в газовой фазе приводит к образованию этана. Здесь необходимо также упомянуть важное исследование, результаты которого были опубликованы за несколько лет до открытия процесса ОКМ. В работе [24] изучалось окисление метана в формальдегид в присутствии простых оксидов - БіОг и у-АЬОз. На основании полученных результатов авторами была предложена стадийная схема гетерогенно-гомогенного окисления метана. Было экспериментально показано, что при окислении метана в присутствии этих простых оксидов происходит образование свободных радикалов, которые удается зафиксировать методом "вымораживания" (матричной изоляции). В присутствии более селективного в образовании формальдегида катализатора (SiCh) наблюдалась существенно более высокая концентрация свободных радикалов. Позднее с использованием различных модификаций того же метода матричной изоляции свободных радикалов [11, 25-27], а также методом многофотонной ионизации [28,29] было зафиксировано образование радикалов СНз и СНзОг в присутствии различных катализаторов ОКМ. В работе [30] для изучения механизма ОКМ применяли методику так называемого ТАР ("Temporary Analysis of Products" [31]) реактора, что позволило исследовать процесс окисления метана с высоким временным разрешением. Было показано, что при превращении метана в присутствии MgO и БтгОз происходит образование метальных радикалов. В вышедшей недавно работе [32] образование радикалов СНз в процессе ОКМ было напрямую подтверждено при помощи метода SVUV-PIMS (фотоионизационная масс-спектрометрия с использованием синхротронного излучения).
Несмотря на то, что образование свободных радикалов в процессе ОКМ можно считать доказанным фактом, механизм их генерации до сих пор является предметом дискуссии. В литературе предлагается два возможных пути образования свободных радикалов в процессе каталитического окисления метана. Наиболее часто обсуждаемый механизм предполагает гомолитический разрыв связи С-Н в молекуле метана. При ее столкновении с сильным окислительным центром на поверхности катализатора происходит одновременное образование поверхностной гидроксильной группы и свободного метильного радикала: CH4 + [0]s - СНз + [OH]s. (1.1)
Существует и альтернативная точка зрения, согласно которой процесс протекает через ге-теролитический разрыв связи С-Н в молекуле метана с образованием аниона СНз "ads на сильных основных центрах катализатора с последующим его переходом в электронейтральное состояние:
В соответствии с этой концепцией, в качестве акцепторов электронов могут выступать электрофильные формы кислорода и различные дефекты структуры, возникающие при допировании оксидных катализаторов щелочными металлами (кислородные вакансии, координационно-ненасыщенные катионы). Для катализаторов, содержащих в своем составе ионы, способные менять степень окисления, акцептором электронов может выступать как они сами, так и дефекты кристаллической решетки [9].
На возможность гетеролитического механизма указывают, например, квантово-химические расчеты, проведенные в работе [33]. Помимо этого, в литературе в качестве доказательства гетеролитического механизма активации метана приводятся данные по изотопному обмену H-D [34-37]. Предполагается, что изотопный обмен протекает на основных центрах катализатора с образованием промежуточной анионной формы СНз", что в свою очередь свидетельствует о гетеролитеческом разрыве связи С-Н. Однако следует учитывать, что реакция гомолитического разрыва С-Н связи на окислительном центре с образованием метильного радикала и поверхностной ОН-группы, как любая элементарная реакция, является обратимой. Это означает, что при низких конверсиях образование одно-замещенных молекул CH3D и СНОз, возможно, как в случае гетеролитического механизма активации метана, так и в случае гомолитического. Более того, в литературе имеются сведения о том, что активные катализаторы ОКМ не всегда проявляют высокую активность в реакциях изотопного обмена H-D. Так, например, Нельсон с соавт. [35] наблюдали очень низкую скорость изотопного обмена H-D в присутствии катализатора Li/MgO, являющегося одним из наиболее эффективных катализаторов ОКМ. В работе [36] был исследован изотопный обмен между D2 и СЩ в присутствии катализаторов БтгОз, MgO и АЬОз, и было показано, что нет корреляции между скоростью изотопного обмена и скоростью превращения метана. Еще одним аргументом в пользу гетеролитического механизма также считают наблюдающуюся корреляцию между активностью катализатора и его основными свойствами [34,38,39]. Следует отметить, что такая корреляция существует не для всех катализаторов ОКМ. Так, например, в работе [40] было показано, что для катализаторов МгО/MgO (где М - Li, Na, К, Cs) и РЬО/АЬОз отсутствует какая-либо связь между основностью и скоростью образования Сг-углеводородов. В работе [37] были проведены экспериментальные исследования по окислению смесей CH4/CD4 в присутствии катализатора Ba-MgO. Было показано, что добавление СОг оказывает значительный эффект на скорость изотопного обмена H-D, при этом скорость ОКМ оставалась почти неизменной. Авторы работы приходят к выводу, что катализатор имеет как минимум два типа активных центров, первые из которых обладают основностью и отвечают за гетеролитических разрыв связи С-Н, центры второго типа ответственны за гомолитический разрыв и ведут процесс ОКМ. В пользу последнего утверждения также говорит проведенный в работах [41-43] термохимический анализ, который показывает, что образование свободных радикалов по гемолитическому механизму является наиболее энергетически благоприятным процессом активации низших алканов.
В некоторых работах принимается, что активации метана предшествует его равновесная адсорбция на активных центрах катализатора [44,45]. Однако экспериментального подтверждения это положение не имеет [46,47]. Отсутствие адсорбции метана на поверхности катализаторов БтгОз [30] и ЬагОз [48] при типичных температурах ОКМ также подтверждается данными экспериментов в ТАР реакторе с временным разрешением около 1 мсек.
При обсуждении участия в активации метана низкокоординированных поверхностных ионов кислорода ("основных" центров) или ионных пар М"+-02" в условиях стационарного катализа трудно объяснить, почему центры этих типов взаимодействуют с метаном при наличии в реакционной смеси высоких концентраций воды и СОг, гораздо более склонных к взаимодействиям кислотно-основного типа. В то же время, окислительные центры типа [0]s должны быть гораздо менее чувствительны к присутствию этих соединений.
Анализируя вышеизложенный материал, можно заключить, что в настоящий момент нет прямых доказательств в пользу того или иного механизма образования свободных радикалов в процессе ОКМ; при этом большинство авторов склоняется к гемолитическому механизму, который не противоречит ни одному наблюдаемому факту, а также обоснованному термодинамическими и кинетическими соображениями.
Методика проведения экспериментов
Проведенный выше анализ показывает, что главная особенность процесса ОКМ заключается в том, что он протекает по гетерогенно-гомогенному механизму. Это в значительной мере ограничивает применимость подходов, традиционно используемых для описания кинетики как чисто газофазных, так и гетерогенно-каталитических реакций. В первых работах, посвященных исследованию кинетики процесса ОКМ [6,19], авторы пытались дать описание процесса в форме простых степенных уравнений вида: г, = кіРувтРо2п, (1.28) где г; - скорость реакции, к; - наблюдаемая константа скорости реакции, Рув и Рог - давление углеводорода и кислорода соответственно, тип- эффективные порядки реакции по соответствующему компоненту. Феноменологические модели такого типа основаны на представлении реактора ОКМ как некоего "черного ящика", в котором расходуются исходные реагенты (метан и кислород) и образуются конечные продукты (С2 и высшие углеводороды, оксиды углерода, вода, водород и др.). Такая система может быть описана с помощью ограниченного стехиометрических уравнений и соответствующих математических выражений в форме кинетических уравнений типа (1.28), а также аррениусов-ских зависимостей для констант скорости. Модели такого типа получили широкое распространение, так как позволяют описать некоторые закономерности процесса, используя относительное небольшое число реакций. Одной из главных проблем на пути создания такого описания является выбор стадийной схемы процесса. Как правило (хотя и не всегда), для ее выбора проводится предварительное исследование основных закономерностей процесса в присутствии конкретного катализатора в определенном диапазоне параметров (температура, состав исходной смеси, скорость подачи). На основании проведенных экспериментов делают выводы о последовательности образования продуктов и выбирают ту или иную схему процесса. Многие авторы, стремясь сократить количество стадий и тем самым максимально упростить кинетическое описание, сильно ограничивают применимость таких моделей для практического использования. Так, например, в ряде работ целевые продукты реакции - этан и этилен - записываются в виде формального "единого продукта" Сг+, обозначающего суммарное содержание этих углеводородов в продуктах реакции [138-140]. То же самое касается и побочных продуктов, в первую очередь - оксидов углерода, сумму которых обозначают как СОх [141-143]. Возможность использования такого рода описаний для разработки аппаратурного оформления процесса вызывает сомне 38 ниє. Распределение продуктов реакции на выходе из реактора может во многом определять условия протекания реакции (например, тепловыделение и, соответственно, распределение температур в реакционном аппарате), а также технологическую схему и экономику всего процесса. Например, большое содержание в продуктах диоксида углерода по сравнению с монооксидом углерода, означает большее расходование кислорода, а также большее тепловыделение в ходе реакции. А при проектировании установки по разделению реакционной смеси, выделению и очистке целевого продукта реакции важно знать содержание в реакционной смеси каждого компонента индивидуально.
При создании более детального описания на первое место выходит проблема выбора такой стадийной схемы, которая бы не противоречила имеющимся представлениям о механизме процесса. Так, например, экспериментально доказано, что этан является первичным продуктом ОКМ, а этилен образуется в результате его последовательного превращения (см. раздел 1.2.4). Несмотря на это, в литературе можно встретить работы, в которых в схему процесса в качестве одной из стадий включена реакция прямого превращения метана в этилен [44,144]. Еще хуже обстоит дело, когда предложенная схема вообще не соответствует природе рассматриваемого процесса. Например, согласно схеме, предложенной в работе [145], кислород вообще не участвует в основном маршруте реакции образования этана и этилена. Из результатов проведенного в работе моделирования следует, что селективность по Сг-углеводородам снижается с ростом температуры, что в корне противоречит имеющимся в литературе экспериментальным данным.
В значительной мере отличаются и представления различных авторов о маршрутах образования оксидов углерода в процессе ОКМ. В большинстве работ принимается, что первичным продуктом глубокого окисления метана является диоксид углерода [146-148]. Существует и альтернативная точка зрения, согласно которой наряду с глубоким окислением метана может параллельно протекать его парциальное окисление в монооксид углерода и водород [149,150]. Однако это далеко не всегда подтверждается экспериментальными данными. Помимо первичных реакций превращения метана, большой вклад в образование оксидов углерода могут вносить последовательные реакции окисления целевых продуктов - этана и этилена [147-149,151].
Наибольшего успеха в создании феноменологического кинетического описания процесса ОКМ впервые удалось добиться авторам работы [149]. В ней были подробно исследованы основные закономерности процесса ОКМ в присутствии катализатора ЬагОз/СаО в широком диапазоне температур и парциальных давлений реагентов. Наряду с этим было исследовано влияние парциального давления водяного пара и СОг на показатели процесса. На основании проведенных экспериментов было установлено, что повыше 39 ниє содержания диоксида углерода в исходной смеси приводит к снижению скорости образования этана и этилена. В отсутствие кислорода в газовой фазе основным каналом превращения этана является его неокислительное дегидрирование в этилен. Также было показано, что при температурах выше 800С может с заметной скоростью протекать реакция парового риформинга этилена, приводящая к образованию СО и Ш. На основании проведенных исследований авторами предложена схема процесса, состоящая из 10 стадий. Для описания скоростей каждой стадии использовались степенные зависимости типа (1.28). Показано, что введение в модель стадии парциального окисления метана в монооксид углерода и водород, а также реакции водяного газа, позволяет значительно улучшить соответствие расчетов экспериментальным данным. Кроме того, в модель была включена стадия парового риформинга этилена, которая не рассматривалась авторами других работ. Еще одной особенностью данной модели явилось то, что в ней учитывался тот факт, что повышение парциального давления СОг приводит к заметному снижению активности исследуемого катализатора, что авторы приписывают конкурентной адсорбции СОг и кислорода на активных центрах катализатора. Для описания этого эффекта было использовано уравнение Хоугена-Уотсона, которое отражало влияние парциального давления кислорода и СОг на скорость образования этана в процессе ОКМ. Таким образом, используя достаточно ограниченное число стехиометрических стадий, авторы попытались дать как можно более точное описание исследуемого процесса. Проведенное в работе математическое моделирование показало применимость данной модели для описания основных закономерностей процесса, однако ошибка предсказания концентраций продуктов по сравнению с полученными в эксперименте составляла около 20%.
Позднее возможность использования схемы, предложенной в работе [149], для описания закономерностей процесса ОКМ в присутствии других модельных катализаторов была показана в работах [152-154]. В работе [155] для описания кинетики процесса ОКМ в присутствии катализатора NaWMn/Si02 рассмотрено несколько стадийных схем. Сравнение результатов моделирования с экспериментальными данными показало, что модель, предложенная в работе [149], позволяет наиболее точно описать наблюдавшиеся экспериментальные зависимости.числа
Особенности каталитического окисления С2-углеводородов в присутствии избытка метана в реакционной смеси
Можно видеть, что при увеличении температуры степень превращения этана в пустом реакторе резко возрастает и достигает 100% при температуре 840С. Однако при загрузке в реактор катализатора NaWMn/SiCh конверсия была существенно ниже, чем в пустом реакторе, хотя и выше по сравнению с реактором, загруженным кварцем (относительно инертный материал). Данный результат указывает на то, что и кварц, и катализатор являются эффективными ингибиторами газофазного окисления этана. При этом, важно отметить, что при температурах выше 800С в присутствии как кварца, так и катализатора основным продуктом окисления этана является этилен, селективность по которому превышает 90% во всем исследуемом температурном интервале (в отличие от газофазного окисления, основным продуктом которого при данных температурах являются оксиды углерода). Это хорошо согласуется с результатами, описанными в главе III настоящей работы, согласно которым при окислении этана в присутствии образца NaWMn/SiCh в области низких степеней превращения реагентов основным продуктом реакции является этилен. Однако в данном случае высокая селективность по этилену в присутствии катализатора наблюдалась также в области высоких конверсии. Так, например, из рисунка 4.1 можно видеть, что при температуре 860С конверсия этана составляет более 45%, при этом селективность по этилену превышает 90%. Такой результат, очевидно, указывает на то, что в присутствии катализатора NaWMn/SiCh процесс каталитического окислительного дегидрирования становится основным каналом превращения этана.
Из литературных данных также известно, что гетерогенные процессы могут влиять и на закономерности газофазного окисления этилена. Еще до открытия реакции ОКМ в работе [178] было установлено, что нанесение оксида свинца на стенки реактора приводит к снижению скорости газофазного окислительного превращения этилена. Ингибирование гомогенного окисления этилена в присутствии галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов наблюдали авторы работы [ 182]. Учитывая тот факт, что и кварц, и катализатор NaWMn/Si02 показали себя эффективными ингибиторами газофазного окисления этана, можно предположить, что скорость последовательного окисления этилена может также снижаться в их присутствии. Для того чтобы проверить это предположение, были проведены эксперименты по окислению этилена аналогичные экспериментам по превращению этана, описанным выше. Их результаты [183] представлены в таблице 4.2. при проведении экспериментов в незаполненном реакторе объемная скорость составляла 240 мл/мин. Как видно из таблицы, процесс окисления этилена в пустом реакторе начинает протекать с заметной скоростью уже при температуре 740С, что хорошо согласуется с имеющимися литературными данными [179,184,185]. При этом основным продуктом реакции является монооксид углерода. С ростом температуры скорость окисления этилена возрастает, и в смеси также появляется СОг, что может быть, как и в случае с этаном связано с протеканием последовательных реакций окисления СО или с увеличением вклада гетерогенного превращения этилена в СОг при участии стенок реактора. При этом, как и предполагалось, засыпка реактора и кварцем, и катализатором NaWMn/Si02 приводит к значительному снижению скорости реакции.
На рисунке 4.2 представлена зависимость конверсии этилена от температуры в реакторе. Как и в экспериментах с этаном, при окислении этилена в пустом реакторе его конверсия резко возрастает при увеличении температуры и достигает практически 100% при 840С. Напротив, в реакторе, заполненном кварцем, реакция окисления при той же температуре практически не протекает: при максимальной температуре экспериментов (860С) конверсия этилена составляет менее 3%. При загрузке в реактор катализатора NaWMn/Si02 степень превращения этилена также значительно ниже, чем в случае газофазного окисления. Наблюдающееся снижение скорости превращения этилена в присутствии катализатора NaWMn/Si02 по сравнению с процессом в пустом реакторе хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым некоторые эффективные катализаторы ОКМ способны ингибировать процесс гомогенного окисления этилена [184,185]. Так, например, в работе [184] снижение скорости газофазного окисления этилена наблюдалось в присутствии катализатора Li/MgO. В работе [185] авторы исследовали закономерности окисления этилена в пустом реакторе, а также в присутствии катализаторов ЬагОз/СаО и БгО-ЬагОз/СаО. Было показано, что в случае каталитического окисления скорость превращения этилена ниже по сравнению с гомогенным процессом. По мнению авторов цитируемой работы, наблюдаемый эффект связан с тем, что образующиеся в процессе газофазного окисления этилена свободные радикалы, участвующие в реакциях продолжения и разветвления цепи, могут быть захвачены поверхностью катализатора, что в свою очередь приводит к снижению скорости окисления этилена. Данное объяснение выглядит достаточно убедительным и позволяет интерпретировать закономерности, наблюдаемые и в настоящей работе. Действительно, свободные радикалы, являющиеся активными центрами гомогенного окисления и носителями цепи, могут также с высокой эффективностью взаимодействовать с поверхностью катализаторов ОКМ [23,99]. Так, например, взаимодействие этана и/или этилена как с активными частицами X в газовой фазе (X = 02, ОН, Н02 и т.д.), так и поверхностными активными центрами [0]s:
Кроме того, как можно видеть из данных таблицы 4.2, в присутствии катализатора, также как при увеличении поверхности кварца в реакционном объеме, доля С02 в продуктах реакции окисления этилена увеличивается по сравнению с газофазным процессом [183]. Вероятно, что при гомогенном окислении этилена первичным продуктом является только СО, тогда как в присутствии катализатора или кварца СОг может образовываться как первичный продукт при малых степенях превращения в результате цепочки гетерогенных реакций, первой из которых может быть реакция типа (4.6).
Таким образом, полученные в данном разделе результаты позволяют прийти к очень важному заключению о том, что при протекании ОКМ катализатор выполняет двойную роль: с одной стороны, он качественным образом меняет маршруты превращения углеводородов (прежде всего метана и этана), с другой является эффективным ингибитором последовательных реакций газофазного окисления целевых продуктов реакции. Отсюда вытекает еще один не менее важный вывод о том, что при описании кинетики процесса ОКМ гетерогенные и гомогенные процессы, протекающие в системе, не могут рассматриваться отдельно друг от друга, по причине наличия сложного сопряжения между ними.
Влияние водяного пара на закономерности процесса ОКМ в присутствии модельных катализаторов
На основании всей совокупности полученных экспериментальных данных было выдвинуто предположение о том, что наблюдаемый эффект от добавления воды может быть связан с ее непосредственным участием в каталитическом цикле процесса ОКМ. Как уже отмечалось в разделе 1.2.3 литературного обзора, большинством исследователей предполагается, что реокисление катализаторов ОКМ протекает по механизму дегидрокслилиро-вания с промежуточным образованием кислородных вакансий и их последующим окислением кислородом из газовой фазы:
При этом, как было показано в работах [83,84], энергия связи кислорода решетки в типичных катализаторах ОКМ может быть довольно высокой и достигать 450-500 кДж/моль. Столь высокое значение указывает на то, что для некоторых катализаторов ОКМ прямая дегидратация с образованием кислородных вакансий по реакции (5.8) сама по себе является крайне затруднительным с энергетической точки зрения процессом.
Как было показано в работе [84], быстрое реокисление активных центов катализаторов ОКМ может протекать без предварительного дегидроксилирования через непосредственное взаимодействие восстановленного центра с молекулярным кислородом, и описываться следующей совокупностью свободнорадикальных стадий:
Наиболее вероятно, что в условиях стационарного катализа возможно протекание процесса реокисления по обоим механизмам. Вклад каждого канала в суммарную скорость процесса будет определяться, прежде всего, термохимическими свойствами активных центров. Для катализаторов с высокой энергией связи кислорода в решетке стадия дегидроксилирования является энергетически затрудненной, и процесс реокисления будет реализовываться через совокупность стадий (5.10) - (5.13). Напротив, в случае катализаторов с относительно невысокой энергией связи кислорода будет преобладать "традиционный" механизм, включающий реакцию дегидроксилирования. Однако ввиду того, что реакция (5.8) является обратимой, присутствие относительно высоких концентраций воды в реакционной смеси будет приводить к смещению ее равновесия влево, а процесс реокисления в этом случае должен, по-видимому, протекать в большей степени по механизму окислительного дегидрирования. Другими словами, при добавлении воды в реакционную смесь может меняться соотношение вкладов двух маршрутов реокисления.
Нетрудно показать, что такое изменение в некоторых случаях может приводить, как к увеличению суммарной скорости процесса превращения метана, так и к возрастанию селективности по Сг-углеводородам. Действительно, при протекании реокисления по механизму дегидроксилирования стадию (5.9) нельзя рассматривать как элементарную.
Характерное время протекание реакции (5.15) будет определяться, прежде всего, поверхностной плотностью кислородных вакансий. При относительно невысоком ее значении стадия (5.15) может стать затрудненной, а в некоторых случаях и вовсе тупиковой. Это означает, что наличие кислородных вакансий в определенной (не очень высокой) концентрации на поверхности катализатора может приводить к снижению скорости процесса превращения метана в т.ч. за счет уменьшения числа реально работающих активных центров. Кроме того, наличие на поверхности катализатора слабосвязанного молекулярного кислорода открывает еще один маршрут неселективного (с точки зрения образования продуктов ОКМ) превращения метальных радикалов:
Полученные результаты указывают на то, что положительное влияние воды на показатели процесса ОКМ характерно для катализаторов с относительно невысокой энергией связи кислорода в решетке, а также низкой поверхностной плотностью активных центров. Таким катализатором, по-видимому, и является образец NaWMn/Si02, содержащий ионы переходных металлов, способных менять степень окисления (W, Мп). Это косвенно отражает наблюдающаяся форма зависимости скорости превращения метана от его конверсии (рис. 5.9).
Следует также обратить внимание на характер зависимости приращения скорости окисления метана от концентрации воды в реакционной смеси (рис. 5.8): такие кривые "с насыщением" указывают на то, что влияние воды на скорость процесса обусловлено ее адсорбционным взаимодействием с поверхностными центрами, имеющими ограниченную концентрацию.
Влияние водяного пара на кинетические закономерности процесса ОКМ в присутствии катализатора NaWMn/Si02
Несмотря на то, что в настоящее время существуют определенные трудности при выявлении детального механизма участия водяного пара в процессе ОКМ в присутствии катализатора NaWMn/SiCh, описание основных кинетических закономерностей процесса ОКМ для данного катализатора может быть проведено в рамках формально-кинетической модели, каковой в частности является модель, описанная в главе III. Для этого в данной работе были проведены эксперименты, целью которых являлось установить, как меняются кинетические закономерности процесса, ранее определенные в разделе З.1.1., в зависимости от концентрации водяного пара в исходной смеси реагентов.
