Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Процессы химической переработки метана 7
1.2 Окислительная конденсация метана 9
1.2.1 Механизм реакции ОКМ 10
1.2.2 Катализаторы окислительной конденсации метана 16
1.3 Новые мезопористые материалы - перспективные катализаторы нефтехимии 28
2 Экспериментальная часть 54
2.1 Синтез мезопористых аморфных металлосиликатов 54
2.1.1 Исходные вещества для синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов 55
2.1.2 Методика синтеза мезопористых аморфных металлосиликатов 55
2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов 57
2.2.1 Метод термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД) 57
2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота 58
2.2.3 Метод рентгеновской дифрактометрии 60
2.2.4 Метод электронной микроскопии 60
2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана 60
2.3.1 Установка для проведения реакции окислительной конденсации метана 60
2.3.2 Реактивы для проведения ОКМ 63
2.3.3 Анализ продуктов реакции ОКМ 63
2.4 Методика каталитических экспериментов по диспропорционированию толуола 65
3 Обсуждение результатов 67
3.1 Исследование реакции ОКМ в присутствии новых мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов 67
3.1.1 Синтез и исследование физико-химических свойств мезопористых аморфных металлосиликатов 67
3.1.2 Исследование каталитических свойств новых мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов в реакции ОКМ 78
3.2 Исследование каталитической активности аморфных мезопористых алюмосиликатов в реакции диспропорционирования толуола 93
Выводы 98
- Окислительная конденсация метана
- Новые мезопористые материалы - перспективные катализаторы нефтехимии
- Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов
- Исследование каталитических свойств новых мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов в реакции ОКМ
Введение к работе
Рациональное использование легких углеводородов природного газа, попутного нефтяного газа, факельных газов и пр., в первую очередь метана — глобальная задача. В настоящее время примерно 5% природного газа (ПГ) перерабатывается в ценные химические продукты, остальное используется как топливо. Из метана (основного компонента ПГ) и легких алканов, входящих в ПГ, можно получать разнообразные ценные продукты. Во всем мире отмечается нарастание проблем, связанных с использованием нефтяного сырья, что ставит задачу переориентации производства продуктов нефтехимии на альтернативное нефти сырьё. В России создание производства продуктов нефтехимии из газового сырья особенно актуально, поскольку имеется обширная сырьевая база для этого процесса. На долю России приходится около 30% мировых запасов природного газа [1,2].
Кроме того, химическая переработка природного и попутных газов решет проблемы ресурсосбережения и охраны окружающей среды. Эти задачи во многом связаны с проблемами, которые касаются всех и являются прерогативой, как вопросы безопасности, в первую очередь Государства. В конечном итоге, сохранение окружающей среды - это улучшение качества жизни. Выбросы твердых загрязняющих веществ на факельных установках составляют 12% от общего объема выбросов в России. Россия занимает первое место в мире по объему сжигаемого попутного нефтяного газа (ПНГ). Есть разные оценки. В частности, Всемирный банк (ВБ) с помощью спутников, выявил реальный размер, одной из главных экологических проблем - сжигания попутного газа. По данным ВБ Россией в 2004г. было соженно 50,7 млрд. куб.м газа. Опять же ПНГ на 90% состоит из легких алканов, основным компонентом которых является метан.
Основной путь решения этих задач — поиск путей превращений углеводородов (в первую очередь метана) вышеуказанного сырья в полезные продукты. Учитывая специфику химических свойств метана и его гомологов, каталитическая переработка — главный и наиболее перспективный путь
вовлечения в химическую переработку природного и попутных газов. Известные каталитические процессы получения продуктов нефтехимии на базе метана (синтез метанола, синтез Фишера — Тропша, производство ацетилена и галоидопроизводных) либо являются сложными и многостадийными, протекают при высоких давлениях и сопряжены с большими капиталовложениями, либо являются энергоемкими и небезупречными с экологической точки зрения.
Более рациональными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, в частности, процесс окислительной конденсации метана (ОКМ), позволяющий получать этилен из метана в автотермических условиях, при давлении, близком к атмосферному [3, 4]. Этилен является важнейшим полупродуктом для нефтехимической промышленности. В 2001 году производство этилена в мире составляло 90,4 млн. тонн. Средний годовой рост производства этилена с 1997 года составляет 3,9 % [5].
В настоящее время, несмотря на имеющиеся данные, позволяющие оптимистично оценивать перспективы практической реализации процесса ОКМ, отсутствие подходящих технологичных катализаторов тормозит масштабное решение этой глобальной проблемы.
В последнее время в качестве катализаторов различных нефтехимических процессов интенсивно исследуются мезопористые силикатные системы. Новый класс этих систем — мезопористые аморфные металлосиликаты — отличается наличием трехмерной мезопористой структуры, элиминирующей внутридиффузионные ограничения для транспорта органических молекул и интермедиатов, что открывает дополнительные возможности для каталитических превращений. Поскольку каталитическая активность этих новых аморфных мезопористых материалов изучена явно недостаточно, представляет интерес исследование возможности использования их в качестве катализаторов процессов превращений
углеводородов. Материалы подобного типа ранее в качестве катализаторов процесса ОКМ не исследовались.
В связи с изложенным, цель данной работы состояла в поиске путей повышения эффективности процесса ОКМ, синтезе нового поколения мезопористых аморфных металлосиликатов и исследовании их каталитических свойств.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
Изучить закономерности протекания окислительной конденсации метана в присутствии новых ранее не исследованных катализаторов ОКМ - мезопористых аморфных металлосиликатов.
Охарактеризовать структуру новых катализаторов, используя физико-химические методы.
Выявить влияние состава и структуры новых катализаторов на их каталитические свойства.
Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина при финансовой поддержке Президиума РАН Программа №7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (подпрограмма «Теоретические основы технологии моторных топлив и базовых нефтепродуктов из ненефтяного сырья», проект 7ПЗ), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00536-а и 07-03-12039-офи), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (научная школа академика РАН И.И. Моисеева).
Окислительная конденсация метана
Реакция окислительной конденсации метана (ОКМ) с образованием углеводородов С2 (этан, этилен) и небольшого количества более тяжелых продуктов была открыта в начале 1980-х годов. В монографиях и обзорах [3, 15, 16] и др. цитируется огромное количество статей, посвященных изучению основных представлений о данной реакции и возможных катализаторов для её осуществления. В реакции окислительной конденсации СН; и 02 реагируют на катализаторе при повышенных температурах с образованием метальных радикалов, рекомбинация которых ведет к получению первичного продукта — С2Нб и вторичного продукта — С2Н4. Селективность образования целевых продуктов снижается из-за способности CHt и особенно продуктов его конденсации окисляться до СО и С02, в результате чего общий выход СгНЦ и С2Нб (продукты С2) за один проход не превышает 20 - 25% (кинетический предельный выход [17]), а реально оказывается еще меньше. В одной из первых работ [18], посвященной исследованию катализаторов ОКМ, в диапазоне температур между 500 - 1000С было испытано 26 каталитических составов на основе оксидов различных металлов, нанесённых на оксид алюминия. Было показано, что для селективного образования С2-углеводородов необходима температура выше 600С. При меньшей температуре среди продуктов реакции, содержащих углерод, были обнаружены только С02 и СО. В последующих исследованиях [19] было установлено, что в продуктах реакции также может присутствовать значительное количество водорода. Таким образом, в результате высокотемпературной реакции ОКМ образуется набор продуктов, содержащий С2Н4, С2Н6, СО, Н2, С02, Н20 и в меньшей степени углеводороды С3 - С4. Образование кислородсодержащих продуктов, таких как СН3ОН, СН20 и др. наблюдалось в следовых количествах и надежно не установлено [20, 21]. В работах [22-25] рассматривалось влияние дополнительного инициирования образования метальных радикалов в газовой фазе на выход С2 - продуктов и изучалась кинетическая модель процесса ОКМ. В результате было обосновано существование кинетического предела выхода С2 - углеводородов, который, скорее всего, определяется процессами в газовой фазе. Авторы [26] также пришли к выводу, что при моделировании процесса ОКМ кроме газофазных реакций, нужно учитывать реакции инициирования образования радикалов и гетерогенно - каталитическую реакцию окисления СО и С02.
При атмосферном давлении конденсация метальных радикалов протекает, главным образом, в порах между частицами катализатора, но метальные радикалы были обнаружены и в газовой фазе после слоя катализатора [27,28]. Помимо димеризации, радикалы в газовой фазе могут вступить в цепные реакции окисления, приводящие к образованию СО и С02. Эксперименты с радиоизотопными метками показали, что при невысокой конверсии большая часть СОг образуется из СЕЦ, но при значениях конверсии близких к промышленному уровню, СОг в основном образуется в результате сгорания этилена [17]. Дополнительные эксперименты показали, что это происходит главным образом при гетерогенной реакции. То есть, в качестве катализаторов следует использовать материалы, ингибирующие вторичные реакции с участием С2Н4, но активирующие СН4. Таким образом, создание катализатора, способного не только к гетерогенной генерации метальных радикалов, но и их последующим селективным превращениям, может позволить превзойти предельные значения выхода С2-углеводородов. Наиболее активные и селективные катализаторы уже обеспечивают выход С2-углеводородов до 20-25%, но, как правило, при разбавлении метан-кислородной смеси инертным газом. На основе изучения кинетики ОКМ предложен гетерогенно-гомогенный механизм процесса, который в настоящее время считается общепризнанным. Согласно схеме этого механизма, предложенной Лансфордом [29], первой стадией реакции является отщепление атома водорода от молекулы метана на оксидированной поверхности катализатора с образованием метильного радикала СН3#: что было подтверждено экспериментально [30, 31]. Образовавшиеся метальные радикалы переходят в газовую фазу, где происходит их рекомбинация с образованием молекул этана: Далее этан подвергается окислительному дегидрированию, как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе с образованием этилена: Помимо основных реакций, протекают конкурирующие реакции глубокого окисления СН4 Методами РФА, РФЭС, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) и XANES (X-Rays Absorption Near Edge Structure) [32] [K265] показано, что катализатор Лансфорда - Li/MgO обладает большим числом дырочных центров О- , стабилизированных ионом лития. Литий способен проникать в объем MgO, кристалличность которого уменьшается. Дырочный кислород О" может выступать в роли активного центра, обладающего свойствами свободного радикала [3], с участием которого может эффективно протекать диссоциация связи С—Н в молекуле метана. Катализатор Li/MgO проявляет значительно более высокую активность в процессе ОКМ, чем чистый MgO.
Для катализатора Li/MgO была разработана детальная кинетическая модель ОКМ при Т = 650-700С, соотношении СН .Оо от 2 до 12, давлении от 200 до 1000 кПа и конверсии 0 от 10 до 100%, с учетом гетерогенных и гомогенных реакций [33]. Модель включает 10 каталитических и 39 газофазных реакций. Модель позволила качественно описать наблюдавшееся сильное увеличение конверсии метана при возрастании давления от 200 до 1000 кПа. При этом катализатор не только генерирует радикалы СН3% но и захватывает их. Предполагается, что регенерация активных центров происходит через десорбцию Н20. При атмосферном давлении на поверхности катализатора Li/MgO конвертируется 90% смеси СН4 + 02, а на Sn/Li/MgO - 30%. В [33] показано, что на поверхности Li/MgO протекают реакции: Символом [] обозначено свободно-радикальное состояние. В [34] предполагается, что превращение метана в углеводороды С2 лимитируют не газофазные реакции, а гетерогенно-каталитическое окисление СН3 . Образование анионных вакансий в реакции ОКМ на катализаторе Na20/CaO было изучено [35] путем измерения электропроводности и контактной разности потенциалов. Показано, что анионные вакансии могут концентрироваться на поверхности и понижать селективность образования продуктов С2. Увеличение активности этого катализатора в реакции ОКМ авторы связывают с уменьшением заполнения поверхности кислородом. При изучении механизма окислительной конденсации метана на Nd203, ВаО и ВаХ2 (X = F, CI, Вг) методом рамановской спектроскопии [36] были найдены различные поверхностные формы кислорода: Ион-радикалы 02 , 02 , Оз обнаружены и при исследовании тем же методом окислительной конденсации метана на катализаторах BaC03/LaOF [37] и Th-LaOx/BaC03 [38]. Ионы 02 , 022_, 032_ стабилизируются на анионных вакансиях. Ион-радикалы 02 образуются в присутствии больших количеств карбонатов. Кислород в таком состоянии может являться промежуточным веществом в процессе ОКМ, инициирующим отщепление водорода от СН4 с образованием ОБГ. Анион-радикалы кислорода наблюдались и при изучении ОКМ на LaOF и BaF/LaOF методом ИК-спектроскопии in situ [39]. В присутствии кислорода возникают ионы 02 , которые реагируют с СНЦ, что приводит к образованию С2Нб. Авторы пришли к выводу, что именно радикалы 02 (но не О-, которые не были обнаружены) являются активными центрами в реакции окислительной конденсации метана.
Новые мезопористые материалы - перспективные катализаторы нефтехимии
В современной химической промышленности сохраняет актуальность проблема создания высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов. С начала 80-х годов в качестве перспективных твердокислотных катализаторов и сорбентов интенсивно исследуются синтетические алюмосиликатные цеолиты. Цеолитные катализаторы характеризуются наличием упорядоченной системы однородных по размерам микропор. Цеолиты типа A, L, Y и морденит получают путем неорганического гель-синтеза. Высококремнеземные цеолиты, характеризующиеся значительным преобладанием оксида кремния в алюмосиликатной матрице, получают при введении в гель органических оснований, которые действуют как структурообразующие агенты. К наиболее известным маркам высококремнеземных цеолитов относятся цеолиты типа Бета с относительно крупными порами и ZSM-5 с меньшим размером пор. Высококремнеземные цеолиты являются термостабильными структурами с высокой кислотностью. Кроме того, цеолит ZSM-5 обладает структурой, обеспечивающей высокую селективность в реакциях превращений одноядерных ароматических углеводородов [115]. Расширение области практического применения цеолитов возможно при устранении внутридиффузионных ограничений для транспорта субстратов, например, за счет синтеза материалов однородной мезопористой структуры. По величине диаметра пор различают микропоры (диаметр меньше 2 нм), мезопоры (диаметр от 2 до 50 нм). Поры имеющие диаметр более 50 нм принято относить к макропорам [116]. Пористая структура является важным фактором, влияющим на свойства катализаторов. При использовании гетерогенных катализаторов с развитой пористой структурой следует учитывать влияние на протекание каталитического процесса факторов массопереноса (внутренней диффузии), контролирующих транспорт реагентов к активным каталитическим центрам и транспорт продуктов из катализатора [116]. Мезоструктурированные силикатные материалы с однородной пористой структурой известны с начала 1990-х годов.[117, 118].
По характеру расположения мезопор различают силикатные материалы упорядоченной и неупорядоченной структуры. К первому типу относятся различные мезоструктурированные материалы, которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами (МММ, МСМ-41, МСМ-48, HMS, FSM-16, SBA-15 и др.), ко второму — аморфные аэрогели и ксерогели. Важный вклад в синтез, модификацию и исследование мезопористых силикатов был сделан группой ученых Кембриджского университета [115] . Открытие исследователями фирмы Mobil в 1992 году [117, 118] упорядоченных мезопористых силикатов МСМ открыло новую область в исследовании пористых материалов и новое направление в катализе [119-126]. Эти материалы обладают порами в узком интервале диаметров 2-20 нм и чрезвычайно высокой удельной поверхностью (до 1000 м /г и выше), показывают интересные структурные свойства, характеризующие данные материалы как новое поколение катализаторов и адсорбентов. Упаковка мезопор в них может быть гексагональной (МСМ-41, HMS, МММ, FSM-16, SBA-15) [117, 127, 128], кубической (МСМ-48, SBA-1) [129-131] или ламинарной (МСМ-50) [119, 120, 123, 132]) (рисунок 1.3.1). Силикатная стенка, разделяющая каналы мезопор, рентгеноаморфна, однако структура таких материалов характеризуется дальним порядком, обусловленным организованным расположением каналов пор. Специфическое строение этих материалов нашло отражение в терминах «мезофазный» и «мезоструктурированный», которые означают наличие структуры дальнего порядка (в диапазоне от 1 до 1000 нм) и отсутствие структуры ближнего порядка (на атомном уровне), что принципиально отличает их от цеолитов, имеющих структуру как ближнего, так и дальнего порядка. Дальний порядок надежно регистрируется методом рентгеновской дифракции в области малых углов (менее 6-8 брегговских градусов), а также методом электронной микроскопии высокого разрешения и адсорбционными методами [133]. Мезопористые мезофазные металлосиликаты получают, как правило, посредством гидротермального синтеза, в ходе которого происходит кристаллизация геля, содержащего источник структурного элемента (соединение Si), структуроопределяющий агент (ПАВ) и соединение переходного металла. Кристаллизацию часто проводят при повышенных давлениях и температурах (25-200С). Время кристаллизации может варьироваться от нескольких часов до нескольких недель [133]. Ключевым фактором, определяющим формирование той или иной структуры мезофазных материалов, является тип взаимодействия между неорганическим компонентом (I) и ПАВ (S).
Известны следующие типы взаимодействия: электростатическое (S+I или ST ) [120, 123, 134], электростатическое опосредованное (S А" 1+ или S" К+ Г, где А и К -дополнительные анион и катион соответственно) [134-136], а также взаимодействия, включающие образование водородной (S0—1) [125, 131, 134, 137] и ковалентной (S0 -1) [138] связей. Синтез силикатных и металлосиликатных мезоструктурированных материалов (МСМ-41, МСМ-48, МММ и др.), при котором создаются условия для электростатического взаимодействия катионов ПАВ (S+) и полисиликатных анионов (Г), т.е. реализуется реакционный путь S+I", проводят в щелочных средах. [120, 121, 134, 139, 140]. РІменно таким способом исследовательской группой компании Mobil в 1992г. были получены первые мезоструктурированные силикаты структурного типа МСМ-41 [117, 118]. В качестве ПАВ обычно используют галогениды или гидроксиды алкилтриметиламмония общей формулы СпН2п+і(СНз)зНХ (п=12 - 18; Х=С1 , ВГ, ОН-). Значение п, как правило, определяет диаметр образующихся мезопор. Наиболее часто используют триметилцетиламмонийбромид — н-СібНзз (СНз)зКВг; в этом случае диаметр образующихся мезопор равен 3-4 нм. При синтезе по реакции S+r по крайней мере часть атомов кислорода образующейся неорганической стенки материала имеет отрицательный заряд. В отличие от электронейтральных SiOH-групп, заряженные SiCT -группы не могут участвовать в образовании прочных силоксановых связей Si—О—Si при конденсации в процессе гидротермальной обработки, что является причиной возникновения разрывов в силикатных стенках и низкой гидролитической устойчивости получаемых материалов [141]. Из-за низкой гидролитической стабильности происходит разрушение структуры катализатора, что приводит к потере его активности [140, 142-146]. Попытки дополнительно стабилизировать структуру материалов типа МСМ-41 с помощью различных химических приемов (в частности, путем добавления в реакционную среду в процессе синтеза водорастворимых органических и неорганических солей) часто приводят к нарушению мезоструктуры и образованию разупорядоченного материала [147]. Известны способы повышения термо- и гидростабильности МСМ-41 путем реструктуризации силиката в ходе дополнительной гидротермальной обработки исходного материала [148]. При этом, однако, существенно увеличивается толщина силикатной стенки (/zw), что неприемлемо для металлосиликатных катализаторов, поскольку при этом часть активных центров может оказаться внутри стенки и стать недоступной для реагентов. Повысить устойчивость силикатной стенки к воздействию водной среды можно путем силирования поверхности гидрофобными реагентами, такими как (CH3)3SiCl, (CH3)3SiNHSi(CH3)3 [149-155], а также путем введения в структуру силикатной стенки некоторых допантов, например, алюминия [133].
Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов
Методом ТПД [257] изучены спектры кислотности ряда синтезированных образцов мезопористых материалов. Навеску образца (0,2 г) прокаливали в токе сухого воздуха (здесь и далее скорости потока всех 2 Автор выражает благодарность к.х.н. Ющенко В.В. и к.х.н. Князевой Е.Е. за помощь в проведении исследований и интерпретации результатов. использованных газов 0,5 мл/с) 4 ч при 550С, затем в токе азота 1 ч при 550С, охлаждали до комнатной температуры, продували смесью азота и аммиака (1:1) 0,5 ч, проводили отдувку слабо связанного аммиака азотом при 100С, заменяли азот на гелий, охлаждали реактор до комнатной температуры и включали программированный нагрев печи со скоростью 8 К/мин. С использованием полученных данных рассчитаны функции распределения адсорбционных центров по энергиям активации десорбции аммиака по методу согласования экспериментальной и расчетной форм ТПД - кривых в предположении о независимости предэкспоненциального множителя константы скорости десорбции первого порядка от степени заполнения. 2.2.2 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота Характеристики пористой структуры образцов рассчитаны на основании анализа изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, полученных на приборе ASAP-2010N (фирма Micromeritics, США). Предобработка образцов включала их вакуумирование при 350С в течение трех часов (для удаления с поверхности воды и органических соединений). Адсорбцию проводили при 77 К. Для расчета изотерм использовали стандартное программное обеспечение прибора. Величины поверхности образцов расчитаны с использованием метода БЭТ (Brunauer, Emmet, Teller). Величины объемов микропор получены с использованием метода t-plot, объемов мезопор - с использованием метода BJH, основанного на определении зависимости между размерами мезопор и равновесным давлением газа над ними [241]. Изотермы регистрировали в виде зависимостей: 3 Автор выражает благодарность к.х.н. Князевой Е.Е. (химический факультет МГУ) за помощь в проведении термодесорбционного анализа и интерпретации результатов. Объем пор определяли как: где 646,9 - отношение молярных объемов газообразного и жидкого азота (Vr = 22414 мл/моль, Уж = 34,65 мл/моль).
Объем макропор рассчитывался по формуле: макро V общ" микро" Vмезо» (Z.Z.Z.j) где У0бщ — объем, соответствующий полному заполнению пор образца при р/ро близком к 1,0 адсорбционной ветви изотермы. Фазовый состав использованных в работе катализаторов был исследован с помощью рентгеновского дифрактометра STOE Powder Diffraction System (Си - Ка излучение X = 1.5406 А). Шаг сканирования по 26 составлял 0,01 в интервале от 0 до 100. 2.2.4 Метод электронной микроскопии 5 Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проводили на электронном микроскопе Tecnai G230ST ТЕМ/STEM (FEI, Hillsboro, OR, США ускоряющее напряжение 300 кВ с разрешением по точкам 0,23 нм) с приставкой для рентгеновского энергодисперсионного микроанализа EDAX (EDAX Inc., Mahwah, NJ, США) и приставкой для сканирования высокоугловым кольцевым детектором темного поля (High Angle Annular Dark Field - HAADF). Спектры были получены как при работе в режиме светлого поля с диаметром пучка электронов в 5-8 нм, так и в режиме сканирования в темном поле. В некоторых случаях диаметр пучка составлял 3-5 нм. Электронно-микроскопические изображения исследованных образцов приведены в Приложении 1. 2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана 2.3.1 Установка для проведения реакции окислительной конденсации метана Исследование каталитической активности синтезированных материалов в процессе окислительной конденсации метана проводили с использованием лабораторной установки проточного типа (рисунок 2.3.1.1). В состав установки входит проточный дифференциальный кварцевый реактор 1 (длина 650 мм, внутренний диаметр 8 мм, наружный диаметр 12 мм) с коаксиально расположенным карманом для термопары 5 (наружный диаметр 4 мм). Для снижения объема предкатализаторного и закатализаторного пространства реактор заполнен вставками из кварцевого стекла 2, которые плотно одеты на карман для термопары. На входе в реактор, а также перед катализатором и после него помещен слой кварцевого волокна (смеситель-фильтр).
Элиминирование свободного объема реакторного пространства позволяло уменьшить вклад газофазных процессов в превращения метана и более корректно охарактеризовать каталитические свойства образцов. Катализатор 4 помещали в горячей точке реактора на расстоянии 500 мм от входа. Обогрев зоны реакции осуществляется с помощью электрической печи 6, длина зоны обогрева составляет 200 мм. Температура нагрева печи регулируется путем изменения напряжения на ее обмотке, устанавливаемого с помощью ЛАТР 15. Измерение температуры в слое катализатора осуществляется с помощью термопары 8, помещенной в кармане для термопары, и измерителя-контроллера «Овен» 16. Газы (метан и кислород) подаются из баллонов в формирователь газовых потоков «МЕТА-ХРОМ» 14, с помощью которого устанавливается скорость подачи и соотношение СН4/О2. Сформированные потоки метана и кислорода проходят через патроны с адсорбентом 13, шариковые ротаметры 12 и поступают в смеситель 11, где формируется общий газовый поток. Через пенный расходомер 10, установленный на входе в реактор, сырьевой газовый поток поступает в реактор. На выходе из реактора установлена двугорлая колба 7 -приемник для сбора водяного конденсата и шариковый холодильник с водяным охлаждением 9, в котором конденсируется вода, образовавшаяся в ходе реакции ОКМ. После конденсации водяного пара, отходящие газы проходят через пенный расходомер 10. К расходомеру присоединен шланг, с помощью которого производится отбор газа на анализ. Масса катализатора, загруженного в реактор, составляла 0,05 — 0,4 г. Размер частиц катализатора 0,25 — 1 мм. Каталитические опыты проводили при атмосферном давлении в интервале температур 800 — 950С при скорости подачи газовой смеси (W) 4-120 л/(гкат-ч) и соотношении СН4/О2 в смеси 1,5-4,6:1. Анализ газообразных продуктов проводился после установления постоянной температуры в слое катализатора. Выбранная методика проведения реакции окислительной конденсации метана предусматривает использование кварцевого волокна в качестве подложки для катализатора, поэтому с целью корректной оценки активности исследованных образцов катализаторов были проведены эксперименты по превращению смеси метана с воздухом в реакторе, не загруженном катализатором, но заполненным стандартным количеством кварцевого волокна. Как показали контрольные опыты, в выбранных условиях при значении температуры до 900С вклад кварцевого волокна в общее значение конверсии метана в продукты реакции ОКМ незначителен.
Исследование каталитических свойств новых мезопористых аморфных РЗЭ-силикатов в реакции ОКМ
Каталитические свойства аморфных мезопористых материалов, в структуру которых на стадии синтеза были введены La, Се или La-Ce-смесь с разным соотношением Si/M, впервые исследованы в реакции ОКМ — перспективном процессе одностадийного получения этилена из метана. Результаты каталитических экспериментов приведены в таблицах: с 3.1.2.1 по 3.1.2.4 - для материалов содержащих лантан; в таблице 3.1.2.5 — для материалов содержащих церий и в таблицах с 3.1.2.6 по 3.1.2.11 — для материалов содержащих лантан-цериевую смесь. Видно, что оба катализатора при увеличении температуры показывают одинаковую возрастающую селективность по СО. Однако на лантансодержащем катализаторе увеличение температуры приводит к увеличению селективности образования суммарного количества оксидов углерода, а при использовании катализатора, содержащего церий, увеличение температуры вело к снижению селективности суммарного образования оксидов углерода. Выход продуктов Сг+ (рисунок 3.1.2.2) как на лантановом, так и на цериевом катализаторах с увеличением температуры возрастал с 4 до 7%. Близкие показатели каталитической активности этих контактов выглядят неожиданно, если учесть, что чистый оксид лантана - эффективный катализатор ОКМ, а оксид церия малоэффективен в этой реакции. Еще более интересный результат был получен при проведении ОКМ в присутствии катализатора, в силикатную матрицу которого на стадии синтеза одновременно были введены ионы лантана и церия в соотношении 9:1 (Si/(La+Ce)=10, диаметр мезопор 25 нм). Этот катализатор (таблица 3.1.2.14) в сопоставимых условиях оказался не только более селективным в отношении продуктов С2+ (селективность 52-72%), но и более активным: конверсия метана достигла 24-34%. Выход продуктов Сг+ в присутствии этого катализатора вырос вдвое (рисунок 3.1.2.2) - до 14-18%. Совокупность полученных данных указывает на синергическое действие в катализе реакции ОКМ ионов лантана и церия, введенных в мезопористую аморфную силикатную матрицу.
Варьируя условия проведения ОКМ на катализаторе Si/(La+Ce)=10 удается повысить конверсию метана до 30-50%, что позволяет получать продукты С2+ (преимущественно этилен) с выходом 15-18% (№ 5 таблицы 3.1.2.14, рисунок 3.1.2.3, а также №№ 77-82, 84, 85, 89, 95, 96, 98 таблицы 3.1.2.9). Следует отметить, что по нашим данным [258, 259] синергизм действия оксида церия и оксида лантана в катализе окислительной конденсации метана проявляется и в отсутствие носителя. Однако, для ионов, введенных в мезопористую аморфную силикатную матрицу, подобный эффект установлен впервые. Различия в каталитических свойствах La, Се и La+Ce содержащих контактов могут быть интерпретированы и с использованием результатов, полученных при изучении особенностей пористой структуры катализаторов (таблицы 3.1.1.3-3.1.1.5). Малоэффективный в ОКМ лантансодержащий катализатор характеризуется наличием макропор с преобладающим диаметром более 50 нм. Церийсиликатный контакт с малым размером мезопор 4 нм также был малоактивен в ОКМ (таблица 3.1.2.13, рисунок 3.1.2.2). В то же время, для наиболее активного лантан-цериевого катализатора с Si/(La+Ce)=10 характерна однородная мезопористая структура с преобладанием пор диаметром 25 нм. Таким образом, можно предположить, что эффективность протекания ОКМ связана не только с синергическим действием ионов лантана и церия в силикатной матрице, но и с наличием в структуре катализатора мезопор определенного оптимального диаметра. Сделанное предположение подтверждается результатами проведения ОКМ на катализаторах с соотношением Si/(La+Ce)=20 и Si/(La+Ce)=50, для которых характерно преобладание более узких мезопор диаметром соответственно 15 нм и 3 нм. Видно (рисунок 3.1.2.4, табл. 3.1.2.7-3.1.2.9), что на этих катализаторах ОКМ протекает менее эффективно, чем на Si/(La+Ce)=10 с диаметром мезопор 25 нм. Выход продуктов Сг+ в сопоставимых условиях уменьшается вдвое. Такое снижение активности можно было бы объяснить и снижением содержания лантан-цериевого компонента в силикатной матрице. Однако этому противоречат практически одинаковые результаты ОКМ, полученные на катализаторах Si/(La+Ce)=20 и Si/(La+Ce)=50, отличающихся содержанием РЗЭ. Кроме того, как следует из анализа данных таблиц 3.1.2.6-3.1.2.11 экспериментальной части, катализаторы, содержащие разное количество лантан-цериевой смеси, в сопоставимых условиях показывают близкие значения конверсии метана, т.е. одинаково активны. Но катализатор Si/(La+Ce)=10 с оптимальным диаметром мезопор 25 нм оказывается значительно более селективным, позволяя достигать селективности по продуктам ОКМ 60-85%. Также следует отметить, что согласно данным таблиц 3.1.2.1 и 3.1.2.2, лантансиликатные катализаторы, отличающиеся содержанием лантана в силикатной матрице (соотношение Si/La 10 и 20), но характеризующиеся одинаковой макропористой структурой, показывают практически одинаковые результаты в ОКМ, уступающие результатам, полученным на Si/(La+Ce)=10 с диаметром мезопор 25 нм.
По-видимому, локализация активных центров реакции ОКМ в системе мезопор оптимального диаметра позволяет ограничить как протекание в макропорах нежелательных газофазных процессов глубокого окисления до оксидов углерода, так и гибели метильных радикалов в порах малого диаметра, препятствующей их эффективной рекомбинации с образованием продуктов ОКМ. Нами было установлено, что эффект неаддитивности каталитических свойств смеси La-Ce наблюдается и при нанесении указанной смеси оксидов на поверхность плавленого оксида магния — периклаза. На рисунке 3.1.2.5 приведено сравнение результатов ОКМ в присутствии мезопористых аморфных катализаторов, содержащих La, Се и La-Ce смесь и результатов ОКМ в присутствии ионов РЗЭ, нанесенных на аморфный оксид магния (MgOa) или плавленый оксид магния — периклаз (MgO). Из анализа литературных данных следует, что РЗЭ, нанесенные на периклаз, эффективны в катализе ОКМ, тогда как нанесение РЗЭ на оксид кремния не приводило к получению эффективных катализаторов ОКМ. Рисунок 3.1.2.5 показывает, что оксид церия и оксид лантана, нанесенные на периклаз, действительно более эффективны в катализе ОКМ, чем аморфные лантансиликат и церийсиликат. Однако также видно, что мезопористый аморфный La-Ce - силикат обеспечивает выход Сг+ продуктов ОКМ до 18%, более высокий, чем при нанесении La-Ce смеси на периклаз. Этот результат также доказывает положительное влияние оптимальной мезопористой структуры на образование продуктов ОКМ. Можно добавить, что по данным [256] введение смеси оксидов лантана и церия в каналы пористой мембраны на основе оксида и карбида титана или интерметаллических соединений NixAly с диаметром пор 2-3 мкм (макропоры) привело к получению катализаторов неактивных в ОКМ, но высокоселективных в кислородной конверсии метана. Эти данные подтверждают специфическое влияние пористой структуры катализаторов на пути газофазных превращений образующихся интермедиатов. Наряду с РЗЭ-силикатами, в работе были синтезированы и исследованы мезопористые аморфные алюмосиликаты.
