Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВАI Экспериментальные и теоретические исследования соединений золота и активации метана 11
ЧАСТЬ 1.1. Соединения золота. каталитические свойства комплексов золота 11
1.1.1. Основные химические свойства золота 11
1.1.2. Соединения золота 13
1.1.2.1. Соединения золота (Г) (dia) 13
1.1.2.2. Соединения золота (III) ((f) 15
1.1.2.3. Кластерные соединения 26
1.1.2.4. Флавоны. Комплексы металлов с флавонами 31
1.1.3. Каталитические свойства 40
Золота и его соединений 40
1.1.4. Выводы к части 1.1 43
ЧАСТЬ 1.2. Проблема металлокомплексного ка тализа - активация метана
1.2.1. Механизм электрофильной атаки алканов 45
1.2.2. Реакция шилова и функционализация метана комплексами переходных металлов 47
1.2.3. Окисление метана комплексами золота 53
1.2.4. Выводы к части 1.2 56
ЧАСТЬ 1.3 Метод расчета - метод функционала плотности (DFT) 57
1.3.1. Основы метода функционала плотности 57
1.3.2. Приближенные функционалы 60
1.3.3. Точность описания свойств молекулярных систем. 65
1.3.4. Реализация и тестирование метода ...68
1.3.6. Выводы к части 1.3 72
ГЛАВА II Квантово-химическое моделирование реакции метана с гомолептическими комплексами золота 73
ЧАСТЬ 2.1. Окислительное присоединение или электрофильное замещение? 73
ЧАСТЬ 2.2. Взаимодействие метана с гомолептическими комплексами Аи 80
2.2.1. Анионные комплексы 80
2.2.2. Катионные комплексы 87
2.2.3. Нейтральные комплексы 86
Вывод к главе II 89
ГЛАВА III Активация метана аквахлоридными комплексами
ЧАСТЬ 3.2. Моделироване реакции метана 99
Вывод к главе III 105
ГЛАВАIV Активация метана соединениями золота со связью AU-O 106
ЧАСТЬ 4.1. Теоретическое изучение реакций А иО, Аи02 иОАиОс МЕТАНОМ.
106
ЧАСТЬ 4.2. Катион несмеянова - f(AuL3)30f (L=PR3) 112
4.2.1. Расчет структур [(AuL3)30]+ И [(Ацр602]2+ (L=PH3) 112
4.2.2. Активация метана золотосодержащей солью оксония [(АиРН3)30]+ 114
4.2.3. Комплекс 116
Вывод к главе IV 121
ГЛАВА V Квантово-химическое моделирование реакции активации метана комплексом au-рутин 122
ЧАСТЬ 5.1. Квантово-химическое исследование структуры рутина 122
Часть 5.2. Взаимодействие метана с ацетиллцетона тными акваацетилацетонагньшакомплексамизолота 123
5.2.1. Ацетилацетонатный комплекс 123
5.2.2. Акваацетилацетонатный комплекс 128
ЧАСТЬ 5.3. Комплекса u-рутин и его реакция с метаном 134
Вывод к главе 140
Выводы 141
Список литературы
- Флавоны. Комплексы металлов с флавонами
- Взаимодействие метана с гомолептическими комплексами Аи
- Моделироване реакции метана
- Активация метана золотосодержащей солью оксония [(АиРН3)30]+
Введение к работе
Актуальность темы. Металлокомплексный катализ находит широкое применение в современной химии. С его помощью удается реализовать такие процессы, которые практически невозможно осуществить другим путем в мягких условиях. Одной из интереснейших задач для металлокомплексного катализа является функционализация алканов. В аналитическом докладе Европейской сети промышленного катализа говорится о том, что неразрешимой проблемой по-прежнему является прямая конверсия метана в метанол с высокой активностью и селективностью [1].
Алканы химически инертны к большинству соединений и реагируют в обычных условиях только с радикалами и суперкислотами [2,3]- Известные промышленные процессы их функционализации требуют присутствия гетерогенных катализаторов, работающих при высоких температурах порядка 500 С. С этой точки зрения представляется интересным поиск каталитических систем, способных проводить функционализацию метана и его гомологов при обычных условиях, что снизило бы экономические затраты и экологические риски процесса.
Первым каталитическим процессом, затрагивающим С-Н связи алканов, была реакция дейтерообмена с растворителем в мягких условиях в присутствии аквахлоридных комплексов платины(П) (реакция Шилова) [4,5]. В дальнейшем было обнаружено, что координационно-ненасыщенные металлокомплексные соединения легко вступают в реакции окислительного присоединения с алканами [6-12].
Ион Аи3+ является изоэлектронным аналогом Pt2+, а плоскоквадратные хлоридные комплексы золота(Ш) и платины(Н) обладают близкими электронными характеристиками [13]. Кроме
ВВЕДЕНИЕ того, известно, что реакции аурирования ароматических соединений с помощью АиСЬ [14] протекают при более низкой температуре, чем соответствующие реакции платинирования с использованием [PtCl4] [15], Возникает закономерный вопрос о способности комплексов золота активировать алифатические С—Н связи подобно соединениям платины.
До последнего времени процессы такого рода не были известны, хотя описаны комплексы с агостическим взаимодействием золота с алифатической С-Н связью, и недавно появилось первое сообщение о сопряженном окислении метана и NADH (протонированная форма никотинамиддинуклеотида) комплексом Au-рутин в присутствии кислорода [16]. С другой стороны, комплексы золота, подобно другим комплексам переходных металлов, способны инициировать радикальные реакции алканов [17]. В этих случаях природа первичных реакций алканов с комплексами золота далеко не ясна.
Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию реакционной способности соединений золота по отношению к простейшему из алканов - метану, изучению энергетического профиля процесса активации С—Н связи с помощью методов квантовой химии высокого уровня в рамках единого подхода (метода функционала плотности с неэмпирическим функционалом РВЕ при использовании расширенных базисных наборов, эффективно учитывающих релятивистские поправки); на этой основе выработке рекомендаций по поиску новых каталитических систем функционализации метана. В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи: - выбор и апробация методики расчета для моделирования пути реакции, обладающей достаточной точностью при разумных затратах времени;
ВВЕДЕНИЕ - 7 анализ возможных первичных процессов взаимодействия комплексов золота(Ш) и золота(І) с метаном; расчет энергетического профиля для стадии активации С—Н связи реально существующими соединениями золота различных классов: простейшими малоатомными золотосодержащими молекулами, комплексами с неорганическими лигандами, кластерными соединениями и золотоорганическими системами; исследование эффектов влияния заряда системы и природы лигандного окружения на энергетический профиль реакции.
Научная новизна результатов. Все полученные в диссертации результаты являются новыми, опубликованными в отечественных и международных научных журналах, доложены на авторитетных конференциях. Автором получены следующие конкретные результаты: - проведено исследование реакционной способности широкого ряда экспериментально существующих гомолептических комплексов золота(Ш) или их близких аналогов по отношению к метану. Показано, что значительный энергетический барьер для анионных комплексов золота препятствует активации С-Н связи в мягких условиях; -проведено квантово-химическое моделирование реакции взаимодействия метана с аквахлоридными комплексами золота(Ш): [Au(H20)Cl3] и [Аи(Н20)2С12]+. Показано, что замещение СП на Н20 усиливает реакционную способность комплексов по отношению к метану. Для катионной частицы становится выгодным образование метанового комплекса, который из-за высокой степени активации С-Н связи легко превращается в продукт электрофильного замещения;
ВВЕДЕНИЕ исследовано взаимодействие метана с комплексами золота, содержащими связь Аи-О. Для моноядерных комплексов из-за малой прочности связи Аи-0 энергетически наиболее выгодно внедрение атома кислорода по С-Н связи. Однако реакция протекает по радикальному маршруту отрыва атома водорода. Для полиядерного комплекса — катиона Несмеянова [(АиЬ)зО]+ (L — PR3) — увеличивается прочность связывания кислорода, и реакция с метаном становится термодинамически менее выгодной. В то же время активация менее прочных N-H связей в гидразине катионом Несмеянова проходит с большим выигрышем энергии и приводит к образованию необычного комплекса молекулярного азота с кластером золота [(АиРНз)б(^)] , устойчивость которого определяет кинетический фактор. исследовано взаимодействие метана с комплексом Au-рутин и его моделями, в которых рутиновый лиганд заменен на ацетил ацетонатный (асас) - [А\х(асас)] и [Аи(Н20)(асас)]. Реакция с комплексами [Аи(ашс)] и [Аи(Н20)(асас)] проходит в несколько стадий через образование метанового комплекса с небольшими активацио иными барьерами, причем образование метильного производного энергетически выгодно. На основании полученных результатов предложена возможная схема сопряженного окисления метана в химической системе, содержащей комплекс Au-рутин. сформулирован критерий оценки активности соединений золота по отношению к метану, который заключается в том, что достаточным условием для протекания реакции функционализации метана в мягких условиях является возможность образования метанового комплекса.
Практическая значимость работы. Результаты выполненных квантово-химических исследований могут быть использованы при поиске новых систем функционализации метана на
ВВЕДЕНИЕ - 9 - основе соединений золота. Полученные теоретические данные о существовании комплексов золота с метановым лигандом создают предпосылки для его экспериментального поиска. На основе полученной информации о механизме взаимодействия метана с плоскоквадратными комплексами золота(Ш) и ацетилацетонатным комплексом золота(1) предложена возможная схема процесса сопряженного окисления метана в присутствии комплекса Аи-рутин, которую можно использовать при целенаправленном экспериментальном изучении механизма этого процесса.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих научных конференциях: XXI и XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2003, 2004), Mark Vol'pin Memorial International Symposium «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry» (Moscow, 2003), XIV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Krasnoyarsk, 2003), XV Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), научная конференция МГУ «Ломоносовские чтения» (Москва, 2004), The second International Conference «Highly-Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004). Отдельные результаты неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, лаборатории комплексных катализаторов и Ученом Совете Института проблем химической физики РАН.
ВВЕДЕНИЕ
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, включая 2 статьи в научных журналах и 10 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, описание метода расчета, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет ~/^>5~ страниц, включая 64 рисунков, 9 таблиц и 12 схем. Список цитируемой литературы состоит из 120 наименований.
Флавоны. Комплексы металлов с флавонами
В настоящее время большое внимание уделяется изучению комплексов металлов с лигандами, обладающих биохимической активностью. Примерами таких соединений являются комплексы металлов с флавоноидами.
Флавоноиды (от лат. flavus - желтый, так как первые выделенные из растений флавоноиды имели желтую окраску) представляют собой одну из групп соединений, содержащихся в высших и низших растениях. К настоящему времени обнаружено более 4000 представителей этого класса.
Интерес к флавоноидным соединениям особенно возрос в 40-е годы прошлого столетия, они привлекли внимание ученых разносторонней биологической активностью и чрезвычайно низкой токсичностью. Первое клиническое применение флавоноидов имело место в 1936 году, когда было обнаружено, что они укрепляют стенки кровеносных сосудов. После 1970 г. выделено свыше 1400 соединений, относящихся к флавоноидам. Выяснилось, что флавоноиды, являющиеся растительными антиоксидантами, оказывают благоприятное влияние при лечении аллергии, инфекционных заболеваний, гипертонии, отеков и атеросклероза. По этой причине вновь возродился интерес к изучению и характеризации этих соединений.
В класс флавоноидов объединены различные соединения, генетически связанные между собой, но обладающие различным физико-химическими и биологическими свойствами. По своей химической структуре флавоноиды относятся к группе производных бензо-у-пирола, в основе которых лежит фенилпропановый скелет, состоящий из С6-СЗ-С6 углеродных единиц (рис. 1.14).
В зависимости от степени окисления и гидроксилирования пропанового скелета С6-СЗ-С6 и положения фенильного радикала, флавоноиды делятся на две группы: флавоны (фенильная группа расположена во 2-м положении) (рис. 1.14в) и изофлавоны (фенильная группа находится в 3-м положении). Особый интерес представляют флавоны (табл. 5), в частности флавонолы (отличаются от флавонов наличием группы ОН в 3-м положении).
Кверцетин. Среди флавонов чаще встречаются соединения с 4-5 гидроксильными группами, например кверцетин - 3,5,7,3 ,4 -пентагидрооксифлавонол (Q) (рис. 1.15). Это соединение является одним из первых изученных флавонов. В 1814 г. Шевроле выделил из коры дуба кристаллическое вещество, названное кверцетрином.
Соединения золота. Каталитические свойства комплексов золота
Кверцетин является фитопрепаратом с большим спектром действия, блокируя образование в организме гистимина подавляет воспалительные процессы и проявляет антиаллергические свойства [51].
Структурные и электронные свойства Q и пяти его радикальных изомеров (QrCb) были теоретически исследованы (рис. 1.16) [52]. Предыдущий расчет RHF/STO-3G [53] показал, для изолированного кверцетина и его радикалов наиболее стабильной является плоская структура, хотя в литературе имеются данные о неплоской структуре, полученной методом MNDO [54]. Получено, что Q3 имеет наибольшую энергию связывания и теплоту образования, а его дипольный момент больше, чем у самого Q (4.790 D против 3.013 D).
Взаимодействие метана с гомолептическими комплексами Аи
Переходное состояние реакции замещения (2.1) - TSi -представлено на рис. 2.2а. Его можно классифицировать как раннее, так как расстояние между атомом углерода и уходящим водородом (1.19 А) увеличено незначительно по сравнению с длиной связи С-Н в метане (1.10 А). Соответственно, метильный лиганд еще не полностью связан с атомом золота, расстояние Au-C (2.50 А) существенно больше, чем в продукте (2.08 А). Поэтому его влияние на трансрасположенный хлоридный лиганд еще не проявляется. Расстояние Н-С1, 2.05 А, также заметно больше соответствующего значения в продукте «2.1е» (1.37 А). С другой стороны, значительное увеличение расстояния Аи-С1 для уходящего атома хлора, 3.12 А, более соответствует позднему переходному состоянию. Значительное взаимодействие Au-H, следующее из достаточно короткого расстояния Au-H, равного 2.04 А, указывает на существенную роль центрального атома золота в реализации переноса протона от СН3- на С1-. После завершения образования молекулы НС1 она ориентируется Н-атомом к С1-лиганду за счет водородной связи 14.0 ккал/моль (рис. 2.1е).
Переходное состояние реакции присоединения (2.2) - Т8г (рис. 2.26) - близко по своему строению к продукту - [AuH(CH3)CU]" и является поздним. Расстояния Аи-С и Au-H всего лишь на 0.1 А больше, чем в продукте. Поэтому транс-влияние гидридного и метильного лиганда проявляется в полной мере. Уходящий атом Н в TS2 уже практически не связан с атомом С (расстояние С-Н равно 1.64 А), при этом расстояние Au-H заметно короче, чем в TS].
Результаты квантово-химического моделирования реакций (2.1.) и (2.2) представлены на энергетической диаграмме (рис. 2.3). За нулевое значение принята сумма энергий [АиС14] и СЬЦ. Предреакционный ван-дер-ваальсов комплекс [AuCU] -СН4 имеет небольшую энергию связи 1.1 ккал/моль. Обе реакции требуют затрат энергии, которые заметно отличаются для продуктов замещения и присоединения (16.3 и 50.5 ккал/моль соответственно). Это, вероятно, и обуславливает заметное отличие энергетических барьеров - 42.2 ккал/моль и 63.9 ккал/моль для TSi и TS2. При этом барьер обратной реакции (2.2) незначителен, что говорит о неустойчивости соединения [АиН(СНз)СЦ] Хотя формально реакция (2.2) протекает по типу окислительного присоединения (состояние Au(V) известно [124]), но комплексами золота(Ш) реализация степени окисления золота(У) в комплексе «2.1д» представляется сомнительной. Гидрид-ион обладает значительной донорной способностью. Поэтому центр Au(V), обладающий сильными электроноакцепторными свойствами, будет заметным образом оттягивать электронную пару гидридного лиганда. На это указывает и заряд на атоме Н в «2.1д» (0.007), такой же как и заряд на атоме Н (0.008) в молекуле АиН. Из-за большого сродства к электрону (2.3 эВ) золото имеет высокую электроотрицательность, сопоставимую с электроотрицательностью селена. Поэтому связывание в молекуле АиН является скорее ковалентным, поляризованным по типу АиТНҐ. Таким образом, шестикоординационные комплексы [АиН(СНз)СЦ]" можно рассматривать как продукты протонирования комплексов [Аи СЦСНз] , и тогда реакция (2.2) является разновидностью реакции электрофильного замещения, когда протон связывает довольно слабое основание - Аи(Ш) центр в координационно-ненасыщенном анионном комплексе. То же самое относится и к реакции присоединения в системе СН4 + [АиС1з(Н20)], где Аи-центр носит еще более электрофильный характер.
Таким образом, реакция [АиСЦ]- с метаном вряд ли возможна в мягких условиях из-за высокой энергии активации. Отметим, что из аквахлоридных комплексов платины(П) комплекс [PtCU] является наименее активным катализатором H-D обмена алканов с растворителем [125].
Для изучения влияния природы лиганда на энергетический профиль реакции электрофильного замещения рассматривался ряд экспериментально существующих гомолептических комплексов золота или их аналогов, которые условно можно разбить на три группы: анионные, нейтральные и катионные (табл. 9).
В качестве отрицательно заряженных систем были рассмотрены следующие комплексы: [AuBr4] , [АиІ4Г, [AuH4] (рис.2.4), [Au(CN)4] , [Au(OH)4r, [Аи(ОСН3)4Г (рис. 2.5), [Au(NH2)4f, [Au(S(CH)2S)2r (рис. 2.6), [Au(SN)4r3 [Аи(0(СО)20)2Г (рис.2.7). Для отрицательно заряженных монодентатных систем переходное состояние их реакции с метаном аналогично найденному для [AuCU]- и, независимо от лиганда, все энергетические барьеры высоки. Для галоидных комплексов [АиХ4] (X = О, Вг, I) характерны, с одной стороны, наименьшие барьеры, но, с другой стороны, заметные проигрыши в энергии реакции.
Моделироване реакции метана
Диаквадихлоридный катионный комплекс [Аи(Н20)2С12]+ может существовать в виде двух изомеров, в зависимости от расположения аква- и хлорид-лиганда: транс-[Аи(Н20)2С12]+ и мс-[Аи(Н20)2СІ2]+ (рис. 3.7а, 3.76), что увеличивает число путей реакции с метаном. Для рассматриваемых комплексов также можно было ожидать, что их взаимодействие с метаном будет проходить или по типу электрофильного замещения, или по типу окислительного присоединения. Структуры продуктов замещения транс-[АиСН3(Н20)С1(НС1)](Н20)+ и г/ш?-[АиСН3(Н20)С1(НС1)](Н20)+ приведены на рис. 3.7в и 3.7г. Однако шестикоординационные продукты присоединения локализовать не удалось. С учетом сделанного выше замечания об электронной структуре продуктов присоединения метана к комплексам золота(Ш) можно полагать, что кислый характер формально гидридной связи в гипотетических катионных продуктах присоединения препятствует их реализации в виде равновесных структур. В т/?д«с-структуре отсутствует влияние воды на длину связи Au-CI. Сокращение связи Аи-0 до 2.05 А позволяет косвенно оценить величину транс-влияния СІ в цис-комплексе - 0.12. В г/иокомплексе длины связей металл-лиганд практически такие же как в транс-группировке С1-Аи-ОН2. Комплекс wc-[Au(H20)2Cl2]+ более устойчив на 6.7 ккал/моль, чем транскомплекс.
При локализации переходных состояний реакции взаимодействия метана с комплексами транс- [Аи(Н20)2С12] (TS3A) и цис-[Au(H20)2Cl2]+ (TS3B) (рис. 3.8а, 3.86), получено, что их структура близка к переходным состояниям реакции замещения (рис. 3.5а) с тем а) б) отличием, что во внешнюю координационную сферу происходит вытеснение воды, а не хлоридного лиганда. С помощью релаксации TS3A и TS3B по координате реакции в сторону исходных веществ найдены структуры соответствующих метановых комплексов (рис. 3.9). Здесь, как и в предыдущем случае, при релаксации в сторону продуктов реакции сохраняется единый структурный элемент — внешнесферная молекула воды, связанная сильной водородной связью с аква-лигандом в г/мс-или транс-расположении по отношению к метильной группе.
Структура фрагмента Н20-НОН практически неизменна, а расстояния Аи-О в продуктах подвержено вариациям в соответствии с рассмотренным выше mpawc-эффектом.
Переходные состояния по соотношению Н-С1 и Н-С связей скорее следует отнести к более раннему для транс-замещения и к более позднему для грозамещения. Здесь можно усмотреть корреляцию со структурой метановых комплексов, которые в транс-случае реализуются при больших расстояниях Н—Аи (на 0.17 А) и С-Au (на 0.14 А) при меньшем растяжении С-Н связи (на 0.04 А). Длина связи Аи-О в комплексе меняется в небольших пределах от 2.04 до 2.13 А. Это указывает на то, что метановый литанд, в отличие от метального, обладает меньшим транс-ышякием. Судя по сокращению длины связи Аи-О в «3.9а» против ее значения в трянс-[Аи(Н20)2СІ2]+ комплексе, можно полагать, что транс-влияние метана меньше, чем воды. Именно по этому в г/ис-комплексе (3.96) метановый лиганд более удален от атома золота и выигрыш энергии при образовании метанового комплекса минимален. Следует отметить, что продукт реакции mpa«c-[AuCH3(H20)Cl(HCl)](H20)+ комплекс ниже по энергии ыс-комплекса на 15.1 ккал/моль, хотя соотношение энергий исходных веществ трон с- [Аи(Н20)2С12]+ и tfwc-[Au(H20)2Cl2]+ было обратным. Это, по-видимому, возникает из-за замены О— на лиганд НС1 вследствие вытеснения молекулы воды во внешнюю сферу при образовании метанового комплекса, при котором протон акцептирует хлоридный лиганд. В этом отношении для комплекса [Аи(Н20)2С12]+ реакция идет по другому механизму, чем в случае [Аи(Н20)С13] и [АиСЦ]" Расчет энергии связи Аи-С в г/ис-продукте (38 ккал/моль) показал меньшую прочность по сравнению с ее значением в продуктах замещения для анионного и нейтрального комплексов. Эта величина близка к энергии связи Аи—О в структурах г/ис-[Аи(Н20)2СІ2]+ и транс-[Аи(Н20)2С12]+ (39,5 ккал/моль и 33.1 ккал/моль).
Энергетическая диаграмма для взаимодействия метана с катионным комплексом [Аи(Н20)2СІ2]+ приведена на рис. 3.10. Переходные состояния образования метановых комплексов локализовать не удалось, но можно предположить, что соответствующие энергии активации меньше 23 ккал/моль. Эта оценка сверху следует из найденных энергий связи (табл. 8) для диссоциативного механизма. В зависимости от величины энергии активации для цис-тран-томериза.щт, которую в первом приближении можно принять одинаковой для исходного комплекса золота и для метанового комплекса, следуют разные реализации процесса аурирования метана. Если эта величина большая, то расположенный выше по энергии шранс-комплекс кинетически стабилен, и при его реакции с метаном непосредственно получается основной продукт. При легкой изомеризации реагировать с метаном будет г/ис-комплекс, который имеет меньшую энергию. Далее цис-тран с- изомеризация метанового комплекса будет приводить к быстрой последующей реакции образования основного продукта замещения.
Активация метана золотосодержащей солью оксония [(АиРН3)30]+
При оптимизации продукта реакции (4.15) - шестиядерного кластера [(АиРН3)б] было найдено два возможных изомера (рис. 4.8а, б), отличающиеся по энергии на 12.4 ккал/моль. Структура изомера с наименьшей энергией представляет собой два сочлененных общим ребром тетраэдра, в вершинах которых находятся атомы золота. Рассчитанные длины связи достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными для [(АиРР1із)б]2+ [35]. Длины связей золото-золото варьируются от 2.69 до 2.89 А, что меньше, чем длины связей при типичных аурофильных взаимодействиях.
Оптимизированная структура трехъядерного кластера [(АиРНз)з]+, являющегося структурным элементом [(АиРНз)б(К2)] , приведена на рис. 4.9. Она содержит правильный треугольник из трех атомов золота, в плоскости которого располагаются фосфиновые лиганды. В кластере расстояния Au-Au заметно сокращены по сравнению с их величиной в треугольных фрагментах[(АиРН3)б0 2)] , и заселенность Au-Au связей в базисе LANL2DZ увеличивается с -0.22 до 0.22. Как и в случае катиона Несмеянова и его димера, шестиядерный кластер [(АиРН3)б]2+ обладает более высокой энергией в газовой фазе, чем два трехъядерных кластера [(АиРН3)з]+, что также, вероятно, вызвано совокупным эффектом кулоновского отталкивания в дикатионе.
Из рассчитанной энергии оптимизированных продуктов реакции 7 4 следует, что реакции разложения комплекса [(АиРН3)б( )] с образованием наиболее стабильного изомера [(АиРНз)б] и свободной молекулы азота выгодна на 61.9 ккал/моль.
Поскольку в данном случае исходный и конечный комплексы имеют одинаковый заряд и близкие размеры, полученная величина является хорошей оценкой и для теплового эффекта химической реакции в растворе. Из этого результата следует, что устойчивость комплекса азота обуславливается достаточно высоким энергетическим барьером реакции (4.15). Для качественной оценки величины барьера был проведен расчет энергий фрагментов комплекса [(AuPH3)6(N2)]2+ без их оптимизации N2 и [(АиРН3)з ] . Он дает весьма высокую энергию взаимодействия фрагментов [(АиРНз)з ] и N2 в комплексе, 185.8 ккал/моль. Если принять для оценки, что она полностью обусловлена взаимодействием Au-N, то каждая из 6 связей азот-металл обладает значительной прочностью, порядка 29.9 ккал/моль. Поэтому процесс разложения комплекса связан с существенным перераспределения связей в системе при образовании тройной связи N-N с выигрышем 114.2 ккал/моль и упрочнении связей Au-Au в трехъядерных кластерах с суммарным выигрышем 79.1 ккал/моль, что, вероятно, и обуславливается достаточно высокую энергию активации этого процесса.
Таким образом, комплексы со связью Аи-0 обладают высокой реакционной способностью по отношению к С—Н связи метана, сопоставимую с реакционной способностью ОН радикалов. В завершающей стадии рекомбинации метального радикала с ОН лигандом, приводящей к спирту, имеется некоторый активационный барьер. Поэтому в условиях наличия в системе других реагентов, реагирующих с алкильными радикалами без энергии активации, эти реакции являются преобладающими. Это на наш взгляд объясняет преимущественное образование гидропероксидов при фотохимической активации системы AuCl4" + Н2О2 +RH [14], если каталитическую функцию выполняют комплексы со связью Au-O, образующиеся после фотодиссоциации Аи-(СТ) связи. Комплексы Аи02, хотя и неактивны в реакциях отрыва Н от углеводородов, обладают слабо связанным атомом О. При наличии подходящих акцепторов атома О они могут быть источником активных комплексов со связью Au-O. Возможно также при наличии подходящего лигандного окружения и реакция внедрения атома О в С-Н связь.
При увеличении энергии связывания Au-O реакция аурирования или окисления метана становятся термодинамически невыгодными, что и показали расчеты для катиона Несмеянова. Однако аурирование гидразина кластером [(АиРНз)б02І термодинамически выгодно, но образующийся комплекс [(AuPH3)6(N2)] термодинамически нестабилен.
