Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1 Современное представление о наноматериалах 9 .
1.2 Методы получения наноматериалов
1.2.1 Методы соосаждения, замены растворителя, золь-гель метод, криохимический метод 13
1.2.2 Методы с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов 16
1.2.3 Методы с применением поверхностно-активных веществ
1.2.3.1 Поверхностно-активные вещества 19
1.2.3.2 Мицеллообразование 21
1.2.3.3 Диаграммы состояния систем «вода — масло — поверхностно-активное вещество» 25
1.2.3.4 Метод матричного синтеза 30
1.2.4 Методы синтеза из газовой фазы 36
1.3 Свойства диоксида титана 38
1.3.1 Кристаллическая структура ТіОг 38
1.3.2 Химические свойства и области применения ТіОг 40
1.3.3 Методы синтеза нанодисперсного ТіОг 43
ГЛАВА 2. Методы исследования наноматериалов 50
2.1 Химический анализ 50
2.2 Рентгенографический и электронномикроскопический анализы 51
2.3 Совмещенный термический, термогравиметрический, масс и ИК-спектроскопический метод анализа 52
2.4 Методы адсорбционных измерений 53
2.5 Определение электропроводности и оптических свойств
растворов ПАВ — тетрабутоксититан - растворитель 57
ГЛАВА 3. Исследование физико-химических свойств многокомпонентных систем 60
3.1 Система «тетрабутоксититан - этанол» 61
3.2 Система «ОП-10 - вода» 69
3.3 Система «ОП-10 - этанол» 79
3.4 Система «тетрабутоксититан + ОП-10 — вода» 87
ГЛАВА 4. Синтез и свойства наноматериалов, полученных в трехкомпонентных системах «тетрабутоксититан-этанол-пав» 94
4.1 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол — ОП-10» 94
4.2 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол - ПГК» 104
4.3 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол — ПЦС» 106
4.4 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол — ППГ» 109
4.5 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол - бромид цетилтриметиламмония» 114
4.6 Синтез и свойства наноматериалов, полученных пиролизом тетрабутоксититана 122
Выводы 132
Список литературы
- Методы соосаждения, замены растворителя, золь-гель метод, криохимический метод
- Совмещенный термический, термогравиметрический, масс и ИК-спектроскопический метод анализа
- Система «ОП-10 - этанол»
- Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол — ПЦС»
Введение к работе
Актуальность темы. Нанодисперсные системы с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с крупнокристаллическими аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями нанодисперсных систем являются нанодисперсные оксиды, в частности ТЮ2, широко применяющийся в различных областях науки и техники - от производства пигментов и косметологии до фотонной электроники и представляющий интерес для применения в сенсорах, фотокатализе, ячейках солнечных батарей. Новые материалы требуют не только малого размера кристаллов, но и возможности создания на их основе пористых структур с заранее заданными свойствами. Большие возможности в этом представляет метод матричного синтеза. За последние годы были предложены различные модификации матричного (темплетного) синтеза для получения мезопористого ТЮ2. Однако управление размером и формой частиц и пор диоксида титана до сих пор является сложной задачей, что обусловлено трудностью контроля процессов образования геля ТЮ2 и его кристаллизации. В связи с этим, сведения о взаимосвязи условий синтеза и свойств конечных продуктов представляют особый интерес и прикладное значение.
Целью работы являлось получение нанодисперсного ТЮ2 из тетрабу-токсититана (ТБТ) с использованием различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и исследование структуры и физико-химических свойств синтезированных образцов.
Основные задачи:
Разработка оригинальной установки и методики для исследования взаимодействия систем «ТБТ - растворитель», «ПАВ - растворитель», «ТБТ - ПАВ - растворитель» по их оптическим и электрическим свойствам.
Разработка методики получения нанодисперсного ТЮ2 из ТБТ с использованием неионогенных или катионных ПАВ (полиоксиэтилированный (10) изооктилфенол (ОП-10), полиоксиэтилированное (7) гидрогенизирован-ное касторовое масло (ПГК), полиоксиэтилированный (12) цетилстеариловый спирт (ПЦС), полигидрокси (12) полистеарат глицерина (11111'), бромид це-тилтриметиламмония (СТАВ)), поиск оптимального растворителя для проведения матричного синтеза в многокомпонентной системе «ТБТ - ПАВ - растворитель».
Термоаналитическое изучение состава промежуточных продуктов синтеза и определение оптимальных условий их прокаливания.
Изучение структуры и свойств полученных материалов методами электронной микроскопии, рентгенографии, дифференциального термического анализа, термогравиметрии, ИК- и масс-спектроскопии.
Разработка установки и методики для получения наночастиц ТіОг пиролизом ТБТ.
Научная новизна полученных результатов:
Впервые объяснены особенности процессов диффузии и взаимодействия компонентов в системах «ОП-10 - этанол», «ОП-10 - вода», «ТБТ -этанол» и «ТБТ+ОП-10 - вода».
Впервые по данным измерений электропроводности и оптическим данным оценена относительная скорость диффузии в системах «ОП-10 - вода» и «ОП-10 - этанол». Показано, что скорость диффузии воды сквозь в десятки раз более вязкий слой жидкокристаллической фазы в системе «ОП-10 -вода» всего лишь в 1,7 раза меньше, чем скорость диффузии этанола в системе «ОП-10 - этанол».
Впервые оценена относительная скорость диффузии в системе «ТБТ+ОП-10 - вода» и показано, что введение ОП-10 в ТБТ резко увеличивает скорость гидролиза ТБТ и скорость диффузии воды сквозь образующийся реакционный/диффузионный слой.
Впервые по данным совмещенного термического анализа объяснен многоступенчатый механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ.
Впервые проведен синтез наноматериалов в тройных системах «ТБТ - ПАВ - водно-спиртовой раствор» с использованием в качестве ПАВ ОП-10, ПГК, ПЦС, ППГ, СТАВ.
Показано, что введение ПАВ при гидролизе тетрабутоксититана в смеси воды и этанола позволяет управлять структурой, размером кристаллов и свойствами получаемого материала.
Обнаружена обратная зависимость размера кристаллов от количества ПАВ в растворе. Показано, что в условиях синтеза можно получать ме-тастабильную анатазную форму диоксида титана.
Определена величина адсорбционной емкости наноматериалов на основе ТіОг по отношению к бензолу и оценена их удельная площадь поверхности.
Впервые пиролизом ТБТ получены наноразмерные частицы диоксида титана как в виде сплошных, так и полых сфер.
Практическая значимость полученных результатов: 1. Разработана оригинальная многоэлектродная ячейка и методика для проведения экспериментов по встречной диффузии двух жидкостей, исполь-
зующая измерение электропроводности по высоте диффузионного слоя и получение изображений этого слоя в поляризованном свете. Разработанная ячейка продемонстрировала высокую эффективность и может быть рекомендована к изучению диффузии и взаимодействия в других системах.
Разработан метод измерения свойств реакционной зоны, который может быть внедрен для определения скорости протекания реакции гидролиза ТБТ и подобных ей реакций.
Разработана установка и метод получения наночастиц диоксида титана сферической формы путем сжигания ТБТ.
Разработан метод получения диоксида титана в виде полых микросфер путем сжигания ТБТ.
Получены материалы, представляющие практическую ценность для внедрения в качестве пигментов, адсорбентов и катализаторов.
По результатам исследования подана заявка на патент на способ получения пигментного диоксида титана (заявка №2009116965, приоритет от 4.05.2009 г.).
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Измерительная установка, методика и результаты комплексного анализа процесса встречной диффузии систем «ОП-10 - вода», «ОП-10 - этанол», «ТБТ - этанол», «ОП-10+ТБТ - вода».
Методика синтеза и результаты исследования структуры и свойств наноматериалов на основе диоксида титана, полученных в системах «ТБТ -ПАВ - этанол» с использованием в качестве ПАВ ОП-10, ПГК, ПЦС, 11111', СТАВ.
Механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ.
Методика синтеза и результаты исследования структуры образцов, полученных пиролизом ТБТ.
Личный вклад соискателя:
Разработка конструкции измерительной ячейки, создание и калибровка ячейки, экспериментальные исследования с ее помощью. Непосредственное проведение синтеза образцов наноматериалов, изучение их структуры и свойств. Обработка экспериментальных результатов и формулировка выводов.
Публикации и апробация результатов диссертации:
По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались: на ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ (2008, 2009, 2010 гг., Челябинск); научно-практической конференции «Индустрия нано-систем и материалов. Химия, новые материалы, металлургия» ЮУрГУ (2007 г., Челябинск); 60-й юбилейной научной конференции «Наука ЮУрГУ» (2008 г., Челябинск); научно-технической конференции с международным участием «V Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск: СФУ, 2009 г.); 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2010); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2010).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 164 страницах текста и содержит 6 таблиц и 76 рисунков, список литературы включает 275 наименований.
Методы соосаждения, замены растворителя, золь-гель метод, криохимический метод
В последние 10-15 лет во всем мире резко возрос интерес к исследованиям и разработкам в области нанотехнологий и связанных с ними вопросов получения и исследования нанодисперсных систем и наноматериалов, ранее называемых ультрадисперсными. В настоящее время в ведущих зарубежных странах созданы национальные программы по нанотехнологиям. Резко увеличилось количество публикаций, посвященных проблемам нанотехнологий [11-22]. Происходит формирование нового направления науки, в котором тесно переплетаются химия, физика, биология и материаловедение. Начался переход от лабораторных исследований к промышленному производству новых материалов на основе нанодисперсных систем [15].
Новые термины с приставкой «нано-» часто относятся к давно известным объектам и явлениям, ранее имевшим другие названия. Тем не менее, за последние 20 лет появился ряд действительно новых нанообъектов (фуллерены, нанотрубки, квантовые точки), многие из которых обладают уникальными свойствами и перспективны для промышленных применений.
Термин «наночастица» или «наноразмерная частица» прочно вошел в научную литературу более 10 лет назад [24]. В некоторых источниках размер таких частиц четко не регламентируется, а его величина определяется появлением у них качественно новых свойств, отличных от свойств объемной фазы [24]. Федеральное Агентство по науке и инновациям в «Концепции развития в РФ работ в области нанотехнологий до 2010 года» дает такое определение: «Нанотехнология — совокупность методов и приёмов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм хотя бы в одном измерении и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществить их интеграцию в полноценно функционирующие системы большого масштаба; в более широком смысле этот термин охватывает также методы диагностики, характерологии и исследований таких объектов». Данное определение согласуется с классификацией ШРАС, используемой многими исследователями [25, 26].
У частиц твердого тела или жидкости, размеры которых уменьшаются до 100 нм и менее, начинают проявляться «квантово-размерные эффекты», в первую очередь, изменения атомно-кристаллической структуры и различных физико-химических свойств [27]. Это обусловлено рядом причин: соизмеримостью геометрического размера с одной или несколькими фундаментальными величинами или характерными длинами какого-либо процесса в нем (длиной волны де-бройлевских электронов, фононов, размером дислокаций); увеличением доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях (координационное число, симметрия локального окружения) по сравнению с атомами в объеме фазы. Как следствие, возрастает роль поверхностной энергии наночастицы, приводящее к изменению ее физических и химических свойств; экстремальными условиями образования, приводящими к неравновесному состоянию наночастиц [28]. Отмеченные особенности нанодисперсных систем проявляются в особенностях свойств наноматериалов (по сравнению с массивными образцами), в частности: механических - повышение твердости в сочетании с высокой пластичностью; электрических - полупроводниковый характер проводимости малых частиц; магнитных — экстремальный характер зависимости магнитных свойств от размера частиц с переходом от ферромагнетиков к суперпарамагнетикам; тепловых — снижение температур плавления, спекания, полиморфных превращений; оптических - изменение спектров испускания и поглощения; химических — повышение реакционной способности и каталитических свойств. Обычно различают два типа наночастиц: частицы упорядоченного строения, имеющие, как правило, до 1000 атомов и размер 1-5 нм, называемые кластерами или нанокристаллами, и собственно наночастицы с диаметром 5-100 нм, состоящие из 103-106 атомов [28]. На основании отношения линейных размеров наночастиц друг к другу их подразделяют на одно-, дву- и трехмерные (соответственно ID, 2D и 3D наночастицы). Однако в последнее время считается более правильным разделять геометрическую размерность наночастиц и их физическую размерность, которая определяется не линейными размерами, а зависимостью тех или иных физических свойств от числа значимых пространственных размеров [29]. Необходимо отметить, что если наночастица имеет сложную форму и строение, то характеристическим размером считают ее наименьший линейный размер. В этом случае размеры частиц в других направлениях могут значительно превышать величину 100 нм, например, в случае нанотрубок.
Другим важным классом наноматериалов являются нанопористые материалы. Особое место среди них занимают цеолиты с порами от 0,5 до 2 нм. Цеолиты широко используются в качестве катализаторов, в процессах разделения и ионного обмена. Нанопористость может быть атрибутом широкого круга материалов, как неорганических, так и гибридных органическо-неорганических [30].
Благодаря наличию у наноструктур многих уникальных физико-химических свойств, большой интерес представляет создание функциональных наноматериалов на их основе. В последнее время особое внимание уделяется оксидным наноматериалам. Так, функциональные материалы на основе нанокристаллического оксида цинка применяются в качестве прозрачных УФ абсорбирующих покрытий и антибактериальных материалов [31, 33].
Совмещенный термический, термогравиметрический, масс и ИК-спектроскопический метод анализа
Бензол обладает относительно высоким давлением паров при комнатной температуре (101 мм рт. ст. при 25 С) для того, чтобы его диффузия и адсорбция протекали достаточно быстро. Через 2 суток в системе устанавливалось равновесие, склянки взвешивались и по привесу определялась величина адсорбции в граммах бензола на 100 г адсорбента. Согласно литературным данным, насыщение достигается быстрее, чем через 2 суток, например, через 1 час при 90 С [246] или 1 сутки при 25 С при размере зерен адсорбента 1-2 мм [257]. Наши образцы измельчались до размера зерна не более 0,2 мм и поэтому приходили к равновесию быстрее.
Для создания оптимальных условий насыщения в качестве источника паров бензола использовался не чистый бензол, а его раствор в форвакуумном масле ВМ-4, Давление собственных паров масла при комнатной температуре не превышает Ю-7 мм рт. ст., поэтому масло можно рассматривать как нелетучий инертный растворитель. Ввиду близости строения и химических свойств бензола и ВМ-4, отражающейся в их полной взаимной растворимости друг в друге, полученный раствор можно считать идеальным и таким образом рассчитать необходимую концентрацию бензола для создания нужного давления его паров. Для наиболее точного определения величины адсорбции нами было избрано парциальное давление паров бензола, составляющее 0,62 от давления насыщенных паров над чистым бензолом. При таком давлении увеличение массы образца будет достаточно большим для точного определения привеса (рис. 2.4) и в то же время нет опасности конденсации жидкого бензола на образце, стенках склянки или эксикатора в случае, если их температура окажется чуть ниже температуры испаряемого бензола.
Чтобы потери бензола из раствора не влияли существенно на его молярную долю, масса его в растворе задавалась на уровне 22 г. В ходе испарения и адсорбции на образцах масса бензола в растворе уменьшалась на 1-2 г, что можно считать пренебрежимо малой величиной и отнести изменение молярной доли к систематическим погрешностям. Как видно из рис. 2.4, изменение относительного давления паров бензола от 0,55 до 0,65 почти не влияет на величину адсорбции.
Ввиду того, что средняя молярная масса масла ВМ-4 составляет 600 а.е.м., для приготовления раствора с молярной долей бензола 0,62 потребовалось 104 г масла. Для поддержания заданного соотношения бензола и масла перед началом каждой серии насыщений в склянку с раствором доливали необходимое количество бензола, контролируемое по общей массе склянки. 5
Определение электропроводности и оптических свойств растворов ПАВ - тетрабутоксититан — растворитель
Для изучения кинетики взаимодействия компонентов изучаемых систем (ПАВ - растворитель, ТБТ - растворитель, ТБТ+ПАВ - растворитель) был проведен эксперимент по встречной диффузии в данных системах.
Для изучения процесса диффузии и регистрации экспериментальных данных была сконструирована оригинальная измерительная ячейка (рис. 2.5). Ячейка позволяет одновременно измерять электропроводность растворов в диффузионной области на границе раздела жидкостей, а также регистрировать оптические свойства области встречной диффузии компонентов в обычном и поляризованном свете. Материал корпуса ячейки -оргстекло, в раму которого вклеены полированные силикатные стекла толщиной 1 мм с помощью химически инертного силиконового герметика. Расстояние между стеклами в камере 6 мм, ширина — 50 мм, высота - 80 мм. Объем ячейки составил 24 см3. В рабочий объем ячейки, заполняемый исследуемыми жидкостями, вдоль вертикальной стенки вклеена с помощью эпоксидного клея шина, состоящая из 40 медных электродов (проволок) диаметром 0,3 мм в полихлорвиниловой изоляции, отстоящих друг от друга на равном расстоянии в 2 мм. Шина вклеена в ячейку таким образом, что все электроды находятся в виде одинаковых свежесрезанных металлических округлых торцевых поверхностей проволок, контактирующих с содержимым ячейки. Нумерация электродов ведется сверху вниз, от 1 до 40 соответственно. Электроды 20 и 21 расположены по центру ячейки.
Схема ячейки для измерения электропроводности и наблюдения оптических свойств диффузионной области при встречной диффузии: слева общий вид; справа - фотография системы «ОП-10 - этанол» Методика проведения эксперимента следующая. В ячейку через верхнее отверстие с помощью длинной иглы заливают ровно на половину высоты жидкость с большей плотностью (компонент 1). После этого аккуратно, по стенке сосуда, не нарушая границы фаз, сверху заливается менее плотная жидкость (компонент 2), и отверстие для залива герметично закрывается. Неподвижно закрепленную ячейку выдерживали в течение двух месяцев, позволяя компонентам диффундировать навстречу друг другу при комнатной температуре и периодически измеряя попарно между соседними электродами электропроводность области жидкости, находящейся между ними. Электропроводность измеряли при помощи прибора электрохимического анализа АНИОН 4100 на переменном токе частотой 3000 Гц. Ячейка с электродами откалибрована по растворам КС1 с концентрацией от (0,0001-0,01) мае. %.
Одновременно с измерениями электропроводности проводили фотографирование измерительной ячейки в процессе диффузии в естественном и поляризованном свете, для чего ячейку помещали между поляризатором и анализатором. Благодаря такому наблюдению границ диффузионного слоя имеется возможность более обоснованного выявления особенностей диффузионной области и обнаружения оптически активных жидкокристаллических фаз. Кроме того, по фотографическим изображениям оценивали скорость роста диффузионного слоя и проводили анализ распределения окрашенной примеси по высоте ячейки по оптической плотности растворов.
Система «ОП-10 - этанол»
Как видно из графика (рис. 3.28), в первые 1,5 часа наблюдается высокое значение электропроводности лишь в области электродов 22-38, находящихся в контакте с раствором ТБТ+ОП-10 (до 11,4мкСм/см). Эта величина превышает электропроводность компонентов - ОП-10 и ТБТ (2,5 для «ОП-10 - этанол», 4,6 для «ОП-10 - вода», 6,1 для «ТБТ - этанол»). Постепенное уширение этого пика через 3 суток (рис. 3.29) вызвано гидролизом ТБТ и распространением слоя осадка на основе диоксида титана на границе двух жидкостей. Электропроводность образующегося промежуточного слоя с одной стороны, уменьшается за счет образования твердой фазы и появления в ней малоэлектропроводного бутанола (второго продукта гидролиза ТБТ), а с другой - увеличивается за счет появления в пространстве между частицами осадка водного раствора и жидкокристаллической фазы «вода - ОП-10» (см. гл. 3.2) и перехода в водный раствор следовых количеств электролитов (см. гл. 3.1-3.3), которые имелись в растворе ТБТ-ОП-10. Тем не менее, первые процессы превалируют и со временем электропроводность переходной области снижается.
В дальнейшем (13-61 сутки) продолжается постепенный рост толщины слоя осадка и его старение: уплотнение, растрескивание, образование пор, внутреннее движение жидкостей, что сопровождается снижением электропроводности в 2 раза (от 9-10 до 4-5 мкСм/см, рис. 3.29). Механизм изменения электропроводности проходит аналогично описанному в гл. 3.1. Вместе с тем, как видно на рис. 3.29, вследствие взаимной диффузии компонентов внутри ячейки область повышенного значения электропроводности через 13 суток охватывает все электроды. Отсутствие скачков электропроводности по высоте говорит о равномерном перемешивании и взаимодействии компонентов вдоль всей диффузионной области. Визуально область образования осадка в системе «ТБТ+ОП-10 -вода» через 3 суток занимает 52 мм (14-40 электроды, рис. 3.31).
Приведенные выводы подтверждаются динамикой изменения величины электропроводности относительно отдельных пар электродов (рис. 3.30). Так, для пары электродов 1-2, находящихся в самой верхней части измерительной ячейки изменение электропроводности незначительно (от 0,01 до 0,3 мкСм/см) ввиду большой удаленности от границы соприкосновения фаз. Для пар электродов 5-6, 10-11, 15-16, находящихся в части ячейки, заполненной водой, со временем наблюдается рост электропроводности, вызванный постепенным распространением вследствие диффузии в нее электролитов из раствора ТБТ+ОП-10. По сравнению с начальными значениями величина электропроводности на верхнем (водном) участке возрастает в 3,5-5 раз, причем чем ближе электроды находятся к центру емкости, тем значительнее увеличение электропроводности. В то же время для пар электродов 20-21, 25-26, 30-31, 35-36, 39-40, лежащих в нижней части измерительной ячейки в области ТБТ+ОП-10 и на границе взаимодействующих фаз, наблюдается постепенное падение величины электропроводности ввиду описанных выше процессов. В среднем падение происходит в 4 раза (от 8 до 2 мкСм/см). Чем дальше пара электродов находится от начальной границы фаз, тем меньше оказывается величина электропроводности осадков с вязкими растворами на основе ТБТ+ОП-10. Это может быть связано с тем, что скорость поступления воды в более глубокие слои ТБТ+ОП-10 уменьшается и осадки становятся более мелкодисперсными и плотнее покрывают электроды. Кроме того, в верхних слоях осадка заметно образование трещин и каналов, заполненных растворами с более высоким содержанием воды, которые повышают электропроводность всей массы.
На рис. 3.31 представлена фотография измерительной ячейки через 3 суток после начала диффузии и график изменения электропроводности между электродами в тот же момент времени. Из рисунка очевидно совпадение границы начала роста электропроводности и видимой границы образовавшегося осадка в системе. Более того, небольшим пикам электропроводности соответствуют различимые глазом трещины в слое осадка (на рис. 3.31 обозначены стрелками). Над белым непрозрачным слоем осадка заметно образование полупрозрачного слоя, вероятно состоящего из органических компонентов - ОП-10 и бутанола.
Внешний вид (слева) и электропроводность (справа) системы «ТБТ+ОП-10 - вода» через 3 суток Сравнивая скорость образования переходной диффузионной/реакционной зоны в системе «ТБТ+ОП-10 - вода» и ранее рассмотренных системах «ТБТ - этанол», «ОП-10 - вода» и «ОП-10 — этанол», можно отметить неожиданно высокую скорость встречной диффузии в этой системе. Действительно, через 3 суток ширина зоны, в которой электропроводность составляет 50 % от максимальной электропроводности, в системе «ТБТ+ОП-10 - вода» составляет 38 мм (18-37 электроды). В других трех системах эта величина составляет соответственно 6, 18 и 30 мм. Данное наблюдение позволяет предположить специфическое совместное влияние ПАВ (ОП-10) и бутанола, облегчающих диффузию молекул воды. Вместе с тем, следует учитывать, что замедление скорости роста толщины слоя осадка системе «ТБТ — этанол» связано с постепенным уменьшением содержания воды в системе, поскольку вода расходуется в реакции гидролиза ТБТ и ее концентрация в этаноле непрерывно падает. В случае системы «ТБТ+ОП-10 — вода» такого механизма замедления процессов нет.
Полученные данные позволяют рекомендовать применение ОП-10 (и аналогичных ПАВ) для управления скоростью гидролиза ТБТ и структурой получающегося нанодисперсного осадка на основе ТіОг
Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол — ПЦС»
Установлено, что ТБТ горит устойчивым ярким пламенем, оставляя в первые минуты на поверхности горящей жидкости диоксид титана в виде небольших белых «островков». Предположительно при этом под воздействием высокой температуры и влаги ТБТ на поверхности разлагается на бутиловый спирт, который из-за гораздо более низкой температуры кипения сразу же переходит в газовую фазу, поддерживая пламя, и диоксид титана, остающийся на стенках сосуда и поверхности жидкости. В дыме диоксид титана также присутствует, но его количество составляет менее 2 мае. % от общего количества оксида титана. По мере горения «островки» ТіОг сомкнулись в сплошную белую пленку на поверхности горящей жидкости (рис. 4.26 в).
Продукты пиролиза в чашке представляет собой не только белые частицы диоксида титана, но и черные продукты коксования (рис. 4.26д), состоящие практически из чистого углерода (по данным рентгенофлуоресцентного микроанализа). Отсюда можно заключить, что при нагревании ТБТ на воздухе в жидкости образуются полимеры, в составе которых присутствуют остатки бутильных групп (например, бутилен и бутадиен), которые потом не удаляются в газовую фазу, а полимеризуются и обугливаются с отщеплением водорода. Это подтверждается масс-спектрометрическими данными о соотношении воды и углекислого газа в газовой фазе над образцом частично гидролизованного ТБТ (гл. 4.3.1).
Продукты пиролиза были исследованы на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 6460 LV. Обнаружены несколько типов структур ТіОг и углерода. Помимо нано- и микрочастиц, среди продуктов сгорания обнаруживается объемный диоксид титана со слоистой структурой, которую можно объяснить автоколебанием пламени (рис. 4.27). В начале горения вспышки пламени были более высокие, соответственно после каждого колебания поток продуктов горения был сильнее, а осаждавшиеся слои ТІО2 толще (350-400 нм). Позже, когда ТБТ догорал, слои становились все тоньше (200-250 нм).
Особый интерес представляют частицы диоксида титана, образующиеся в газовой фазе (рис. 4.28). Так как продуктом горения бутильных остатков является углекислый газ и вода, то, вероятно, происходит еще и высокотемпературный гидролиз ТБТ, продуктами которого в разных частях пламени являются разные формы частиц диоксида титана. Если, например, на чаше ТЮ2 выделяется в виде слоистых корок, то в газовой фазе частицы растут в виде сфер, внутри которых также возможна подобная слоистость.
Эксперимент со сжиганием в открытой чаше продемонстрировал, что для получения ТіОг преимущественно в форме монодисперсного аэрозоля, ТБТ необходимо подогревать в защищенной от воздуха емкости почти до кипения, чтобы далее пары ТБТ могли быть сожжены в гомогенной газовой смеси с воздухом, а не на поверхности жидкости. Для осуществления такого процесса был изготовлен из коррозионно-стойкой аустенитной стали 12Х18Н10Т реактор 8 (рис. 4.29) объемом 200 мл с вводом 6 для продувки газом-носителем, нагревательным элементом 7 и соплом 5 для выхода парогазовой смеси и ее сжигания. Для сбора частиц ТіОг использовался электростатический фильтр, состоящий из проволочного анода 1 и листового катода 3, к которому притягивались положительно заряженные частицы дыма. Контроль температуры осуществлялся по стеклянному термометру 4, погруженному ниже уровня ТБТ 9. Напряжение, подаваемое на электроды фильтра, составляло 15 кВ, при этом полноту осаждения частиц дыма 2 на катоде 3 оценивалась величиной 95-99 мае. %.
Реактор был снабжен электрическим подогревателем 7 для достижения температур до 250 С. При пробных включениях реактора количество ТБТ в целях безопасности не превышало 100 мл. Работа реактора показала следующее. 1. Температура кипения ТБТ составляет 240-250 С. 2. При 225-235 С поток пара и продуктов разложения ТБТ становится достаточным для поддержания небольшого стабильного пламени высотой 30-50 мм, выходящего из сопла диаметром 0,5-1 мм. Так же, как и в случае горения в чаше, это пламя оставляет мало белого аэрозоля, что свидетельствует о том, что пламя образуют не собственно молекулы ТБТ, а продукты его пиролиза (например, бутанол).
Твердые продукты разложения ТБТ, образующиеся в сопле из-за окисления и гидролиза встречно диффундирующим в реактор воздухом вызывают быструю закупорку сопла твердым белым материалом и препятствуют стационарному режиму горения. Несовершенство конструкции сопла не позволяет получить выход ТЮ2 выше 20 мае. % и вынуждает постоянно производить чистку канала сопла. Увеличение диаметра сопла до 4 мм и расхода горючего (путем повышения температуры реактора) резко повышает выделение сажи из-за неполного сгорания органических веществ в факеле, высота которого достигает 50—100 мм.
Получаемые частицы ТЮг, также как в случае горения в чаше, представляют собой сферы диаметром 40-90 нм (рис. 4.30). При этом отсутствуют более крупные сферы диаметром 1—2 мкм и поэтому продукт более однороден по дисперсности.
При высокой температуре в реакторе и большом потоке пара происходит конденсация пара ТБТ в нижней, более холодной части пламени в микрокапли, которые покрываются слоем ТІО2, а при попадании в более высокотемпературную область пламени они претерпевают усушку, благодаря чему иногда образуют частицы со сплющенной обол очечной формой (рис. 4.30). Поверхность этих полых сфер диаметром 2-6 мкм покрыта сферическими наночастицами ТЮг с характерным диаметром 40-90 нм, приобретая биоморфные формы, подобные эритроцитам или бактериям.
Отдельно для приготовления пробы, пригодной для исследования на просвечивающем электронном микроскопе, был зажжен микрообъем ТБТ, нанесенный окунанием на деревянную лучину. В таком варианте сжигания пламя содержит намного больше частиц белого дыма, вызванных в том числе мелкими выбросами горючих газов, выделяющихся из древесины при ее пиролизе и разбрызгивающими тонкий слой ТБТ с поверхности лучины в пламя. Для осаждения частиц ТЮ2 на медную сетку, служащую держателем образца в просвечивающем микроскопе, сетка быстро проносилась сквозь горячий белый дым на 2-5 см выше уровня пламени. Такой способ, во-первых, обеспечивал достаточно высокую температуру аэрозоля, необходимую для более прочного «вжигания» частиц дыма в поверхность сетки, а во-вторых, не допускал осаждения на сетке сажи и продуктов неполного сгорания, присутствующих в светящейся области пламени.
