Введение к работе
Актуальность исследования. Проблема регулирования функциональных свойств полимерных материалов (термических, электрофизических, адгезионных, барьерных и др.) является одной из важных при получении изделий различного назначения. Одним их перспективных направлений решения указанной задачи является модифицирование поверхности твердых полимерных материалов, не требующее изменения действующей технологии получения и переработки органических полимеров. К таким способам относится метод молекулярного наслаивания (МН) [1], основанный на реализации химических реакций между подводимыми извне реагентами и функциональными группами поверхности твердой подложки в условиях максимального удаления от равновесия.
Установлено, что введение по методу МН элементсодержащих структур в поверхностный слой фенолоформальдегидных, полиамидных, эпоксидных и других полимерных материалов позволяет влиять па их термоокислительные свойства и горючесть, изменять электрофизические характеристики полиэтилена и политетрафторэтилена [2]. Показано, что в результате взаимодействия поверхностных реакционноспособных центров полимеров (-ОН, =NH, -СН2- и т.д.) с летучими реагентами (РСЬ и VOCb) происходит химическая прививка модифицирующих структур. Однако, учитывая сложность системы «полимер-модификатор», для понимания природы наблюдающихся изменений функциональных свойств требуется более глубокое исследование строения поверхностного слоя исходных модифицированных материалов, их морфологии, распределения в них химически активных центров.
Полиэтилен, поливинилхлорид и изделия из них широко используются как в технике, так и в быту. В зависимости от целевого назначения необходимо усиливать их различные эксплуатационные характеристики. При этом в целом ряде случаев для повышения эффективности химического модифицирования поверхности твердых тел применяют те или иные физические воздействия (УФ, лазерное излучение, коронный разряд).
В связи с этим актуальным является изучение структурно-химических превращений на поверхности пленок полиэтилена и поливинилхлорида при воздействии паров галогенидов элементов различной природы, их влияния на поверхностно-энергетические, термоокислительные и др. свойства модифицированных полимеров, а также исследование влияния предварительной обработки коронным разрядом поверхности твердофазных матриц на эффективность химического модифицирования и функциональные свойства полученных продуктов.
Исследования по теме диссертации проводили в рамках госбюджетной тематики СПбГТИ(ТУ) (заказ-наряды № 1.7.04, і.1.03), грантов РФФИ (гранты №№ 05-03-08172, 07-03-00330) и правительства Санкт-Петербурга (грант серия ПСП Хо080191).
Цель работы: изучение взаимосвязи структурно-химических превращений и функциональных свойств продуктов взаимодействия пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и поливинилхлорида (ПВХ) с парами галогенидов ^ос^ора, титана, ванадия и кремния, в т.ч. б сочетании с воздействием коронным разрядом.
Основные задачи исследования:
- отработка режимов синтеза элементсодержащих структур на
поверхности пленок ПЭВД и ПВХ путем газофазной обработки хлоридами
РС13, VOCl3, T1CI4 и Si(CH3)2Cb, в том числе с использованием
предварительной обработки в коронном разряде;
исследование взаимосвязи химических и структурных превращений твердофазных полимеров при взаимодействии с парами указанных галогенидов;
изучение влияния химического состава, строения и морфологии поверхности модифицированных полимерных материалов на их термоокислительные, поверхностно-энергетические и электрофизические свойства.
Научная новизна:
показано, что в присутствие кислорода прививка элементсодержащих структур к поверхности ПЭВД и ПВХ осуществляется за счет образования связи Э-О-С (Э = Р, V, Ті, Si). При этом, согласно данным АСМ, в результате обработки парами хлорида фосфора и оксохлорида ванадия на поверхности полимеров появляются гидратированные структуры в случае фосфорсодержащих пленок и каверны в случае ванадийсодержащих, с латеральными размерами 200-300 им, адгезионные характеристики которых существенно отличаются от остальной части поверхности. Синтез титан- и кремнийсодер-жащих структур способствует формированию однородного поверхностного слоя;
установлено, что сформированные на поверхности ПЭВД структуры являются основными бренстедовскими центрами с рКА -10,5. Обработка парами галогенидов пленок ПВХ приводит к появлению кислотных бренстедовских центров с рКА 1,3 и 2,5. Присутствие на поверхности полимеров группировок, содержащих связи -Э=0, способствует увеличению концентрации льюисовских основных центров с рКА -4,4 и -0,29.
- выявлена взаимосвязь химического состава и топографии
поверхности полимерных материалов с ее энергетическими характе
ристиками. Установлено, что в случае фосфор- и ванадийсодержащих ПЭВД
и ПВХ происходит перераспределение составляющих поверхностной
энергии со значительным увеличением полярной компоненты и общей
энергии в і,4-і,8 раз. При обработке поверхности парами галогенидов титана
и кремния наблюдается снижение поверхностной энергии на 30-40% за счет
уменьшения ее дисперсионной составляющей;
- показано, что введение поверхностных элементсодержащих структур
оказывает влияние на начальную стадию термоокислителыгой деструкции
ПЭВД, о чем свидетельствует увеличение температур начала разложения и
Ю0/о-ной потери массы на 15-75С;
- исследовано влияние предварительной обработки исходной матрицы коронным разрядом на эффективность химического модифицирования ПЭВД и ПВХ галогенидами фосфора и ванадия и функциональные свойства получаемых продуктов. Установлено, что воздействие положительного коронного разряда способствует дальнейшему снижению поверхностной энергии на 10-20% по сравнению с химически модифицированными образцами, отрицательного - ее увеличению на 10%. В случае предварительного физического воздействия на поверхность ПВХ наблюдается полное смачивание пленок тестовыми жидкостями вне зависимости от знака заряда.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при отработке технологии модифицирования поверхности полимерных материалов по методу (МН) для регулирования их термоокислительной стабильности и смачивания, что важно для нанесения различных покрытий, красок, регулирования барьерных свойств материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на научных конференциях и семинарах: Международная научная конференция "Тонкие пленки и наноструктуры" (Москва, 2005); II, III и IV Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006, 2007 и 2008); III Всероссийская конференция (с международным участием) "Химия поверхности и нанотехнология", (Санкт-Петербург-Хилово, 2006); Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2006); Всеукраинская с международным участием конференция молодых ученых "Наноматериалы в химии, биологии и медицине", (Киев, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (Москва, 2007); III международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», (Ярославль, 2008); Международная научно-техническая школа-конференция "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию" (Молодые ученые - 2008), (Москва, 2008).
Публикации. Материалы диссертационной работы отражены в 12 научных публикациях, в том числе в 5 статьях, одна их которых опубликована в журнале, входящем в перечень ВАК, и тезисах 7 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 149 стпанипах матпинппиг.нлгг. тект.тя сплгпчгит ЧА ппгапю» 23 таблицы II состоит из введения, обзора литературы, включающего две главы, четырех глав, описывающих экспериментальную часть, выводов, списка литературы, включающего 174 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
