Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Гидролитические превращения ионов металлов в растворах 7
1.2. Состояние ионов ртути(П) в нитратных и галогенидных средах 9
1.2.1. Гидролиз ионов ртути(Н). 9
1.2.2. Комплексы ртути(П) с гал о ген ид-и о нам и. 10
1.2.3. Смешанные гидроксо-галогенидные комплексы ртути(П) в растворе и твердой фазе .
1.3. Химические взаимодействия в растворах в отражении на 14
объемных свойствах.
1.3.1. Общие положения 14
1.3.2. Методы исследования объемных свойств 19
1.3.2.1. Косвенные методы. 19
1.3.2.2. Прямые методы. 26
1.3.3. Приложения дилатометрии и объемных свойств . 29
1.3.3.1. Дилатометрия как метод химического анализа. 29
1.3.3.2. Разбавление, 30
1.3.3.3. Нейтрализация сильных одноосновных кислот сильными основаниями.
1.3.3.4. Нейтрализация слабых одноосновных кислот щелочью.
1.3.3.5. Нейтрализация мпогоосиобных кислот щелочью. 35
1.3.3.6. Нейтрализация сильных кислот водным раствором аммиака.
1.3.3.7. Реакция протонирования анионов слабых кислот и обратная ей реакция ионизации.
1.3.3.8. Связь объемных эффектов нейтрализации и протонирования для сопряженных кислотно-основных пар.
1.3.3.9. Комплексообразование. 42
1.3.3.10. Осаждение. 45
1.3.3.11. Окислительно-восстановительные реакции. 47
1.3.3.12. Гидролиз. 47
1,3.4. Связь объемных изменений с другими физико-химическими параметрами системы.
2. Экспериментальная часть 49
2.1. Приготовление и анализ растворов 49
2.2. Методы эксперимента 49
2.2.1. Дилатометрия. Описание установки и принципы работы , 49
2.2.2. Другие методы исследования (потенциометрия, 52 спектрофотометрия растворов, рентгенофазовый анализ твердофазных образцов, спектроскопия комбинационного рассеяния)
3. Результаты и их обсуждение 54
3.1. Гидролиз ионов металлов в системах М^-ОН'-НдО: отражение на объемных свойствах.
3.1.1. Гидролитические превращения в системе Al(N03)z, (Н*)- :ОН"-Н20.
3.1.2. Гидролитические превращения нитрата ртути(П) в гетерогенной системе и их проявление на объемных свойствах
3.1.3. Изменение молярного объёма растворов при гидролитической полимеризации ионов железа (III).
3.1.4. Гидролиз некоторых других катионов (Mz+ = Zn +,Cd+, A8+sMg2Mn3+5Cr5+).
3.2. Изменение объемных свойств раствора и комплсксообразование 76 в системе Hg(N03)25 (Ffy-KL-HjO (L" = СГ, Вґ, Г).
3.3. Зависимость взаимодействий ионов железа(Ш) со щелочью от противоиона (СГ и N03~).
3.4. Влияние аммиачного комплексообразования на гидролиз в системах M(N03),, (HVNHj-HzO-HaO (М = Cu2+, Ag+, Fe3*, Hg2+).
3.4.1. Система Cu(N03)2-NH3-H20. 90
3.4.2. Система AgN03,(H+)-NH3-H20 100
3.4.3. Система Fe(N03)3, (H+)-NH3-H20 102
3.4.4. Система Hg(NOj)3, (II+)-NH3-H20 104
3.5. Влияние природы галогенид-ионов L (Ь=СГ, Br~, Г) на 106
гидролитические превращения ионов ртути(Н) в системах Hg(N03)2, (H*)-KL-KOH-H20.
Выводы 117
Список использованной литературы 119
- Смешанные гидроксо-галогенидные комплексы ртути(П) в растворе и твердой фазе
- Приложения дилатометрии и объемных свойств
- Дилатометрия. Описание установки и принципы работы
- Гидролиз некоторых других катионов (Mz+ = Zn +,Cd+, A8+sMg2Mn3+5Cr5+).
Введение к работе
Актуальное і ь темы. Процессы гидролиза и комплексообразования в значительной степени определяют состояние ионов металлов в водно-солевых системах К настоящему времени хорошо изучены гидролитические равновесия только в гомогенных растворах - известны основные формы шд-роксокомплексов, в том числе иолиядерных, их термодинамические характеристики, зависимость их от температуры, ионной силы Однако подавляющее большинство исследований гидролиза проводилось в отсутсівие ацидоком-нлексообразования Кроме того, практически неизвестны попытки изучить гидролитические превращения ионов металлов как последовательность непрерывно протекающих взаимодействий [гидролиз - гидролитическая полимеризация (оляция) - образование оксополимеров (оксоляция)] при переходе от аквакомплексов в растворе к твердофазным оксо-гидроксосоединениям В то же время, интерес к таким системам обусловлен необходимостью понимания многих процессов, протекающих в природных условиях, а также на различных стадиях технологических производств Особенно актуально изучение сложных, в т ч іетерогснньїх систем, в которых протекают химические взаимодействия с образованием смешанных оксо-гидроксоацидосоединений в растворе и в твердой фазе Гидролитические превращения в гетерогенных системах не исследованы, и одна из причин этою - проблема выбора подходящего физико-химического метода
Вместе с тем, известно, что объемные свойства растворов (кажущийся и парциальный молярный объем и изменение объема в химической реакции) весьма чувствительны к межчастичным (ион-ион, ион-растворитель и растворитель-растворитель) взаимодействиям. Ранее были изучены изменения объема для относительно простых химических реакций (нейтрализации и др ), в то время как информация о возможности использования объемных свойств для изучения систем с гидролитическими превращениями практически неизвесжа Данная работа направлена на выявление основных закономерностей изменения объемных свойств при гидролиіических превращениях в растворах и гетерогенных системах
Цель работы. Установить закономерности изменения молярного объема на различных стадиях гидролитических превращений (моиоядерный іидро-лиз, оляция, оксоляция, образование твердофазных оксо-гидроксосоедине-ний) и комплексообразования, используя полученные данные, выявить влияние конкуренции гидролитических превращений и комплексообразования на формирование промежуточных и конечных продуктов взаимодействий в зависимости от соотношения концентраций компонентов (М7+, L, ОН~) и природы лиганда L
Для реализации цели были выбраны следующие объекты
системы с доминирующими гидролитическими превращениями M(NO?)/, (Н+)-ОН"-Н20 (М = аГ+, Cu2+, Fe,+, Hg2+),
системы с доминирующим комплексообразованием Hg(NOi)2, (H+)-L-H20 (L = СІ , Br", SCN", ГУ,
ИЛЬНАЯ
' КА
системы, в которых возможна конкуренция гидролитических превраще
ний и комплексообразования Cu(NCh)2, (Н+) NHi,,4 Н20 и Hg(NCJ>i)2, (И*)
L OH-H20(L = Cl , Br , I )
Научная новизна.
-
Впервые исследованы изменения молярною объема при гидролитических превращениях ионов металлов, в том числе в гетероіенньїх системах
-
Получены количественные данные но изменениям молярного объема и выявлены чакопомерности объемных изменений па различных сіадиях іидро-литических превращений
-
Установлены формы промежуточных оксо-іидроксосоединений, образующихся при гидролизе в гетерогенных системах М'+, (Н+)-ОН-Н20 (М" -Hg2+, Cu2+) и Cu(NO()2, (II+)-NH\r|-H20 в нитрагных средах
-
Впервые выявлено влияние комплексообразования на объемные свойсгва для систем Hg(NOi)2, (H+)~KL-H20 в зависимости от природы галогенид-иона L, включая область і етерої енноези
-
Показано влияние природы галогенид-иона на гидролитические превращения ионов IIg2' в системах Hg(NO,)2, (H+)-KL-KOH-H20 (L = CI", Br , І ), выражающееся в различных конечных продуктах взаимодействия HgO, llgs04Br2, Hgb2"
Практическая шачимосіь. Показана возможность применения меюда дилатометрии для выбора оптимальных условий формирования промежуточных твердофазных соединений при гидролитических превращениях в гетерогенных системах Результаты работы мотуг быть исполыованы для разработки методик синтеза в мягких условиях катализа і оров, сорбентов иг п на основе оксидно-гидроксидных материалов
Основные положения, выносимые на защиту.
применимость дилатометрического метода для изучения гидролитических превращений в растворах и гетерогенных сисіемах и для определения стехиометрии образующихся соединений,
закономерности объемных изменений на различных стадиях тидролитиче-ских превращений в растворах и гстсроіенньїх сисіемах,
влияние природы лиганда L на образование промежуточных и конечных продуктов гидролиза в системах Cu(NOi)2, (H^-NH, Н20 и Hg(NCh)2 (Н') L-OH~ Н20 (L - СГ, Вт", Г)
Апробация рабоп»1 и публикации. Результаты работы были представлены на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000 г ), Fifth International Conference on Nanostruc-tured Materials (Sendai, Japan 2000), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Росгов-на-Дону, 2001 г ), XV Украинской конференции по неорі эпической химии с международным участием (Киев, 2001), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 і), XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), двух
и юговых сессиях Ученого Совета РГГУ (200!, 2002 і г ), 8" Eurasian Conference on Chemical Sciences, (Hanoi, Viet Nam, 2003)
Публикации. По маїериалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 статей и 10 іезисов конференций
Объем и структура работы. Диссертация состоит і-р введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 108 наименований Материал изложен на 128 страницах машинописного іекста, содержит 7 таблиц, 44 рисунка
Смешанные гидроксо-галогенидные комплексы ртути(П) в растворе и твердой фазе
Водный раствор, как известно еще из работ Д.И. Менделеева /33/, представляет собой сложную систему, в которой имеют место химические взаимодействия воды как растворителя с растворенным веществом. За счет таких взаимодействий, безусловно, изменяется структура растворителя, а, следовательно, и интегральные термодинамические свойства, в частности, объем. Так, /34/ при растворении 12.04 г кристаллического MgS04 (0.1 моля) в 1000 мл воды получается 999.82 л раствора, т.е. на 0.18 мл меньше, чем содержащаяся в растворе чистая вода, и на 4.73 мл меньше, чем суммарный объем воды и кристаллического сульфата магния [молярный объем MgSO K.) равен 45.3 мл]. Еще один характерный пример /35/. При смешивании равных объемов 2 М растворов NaOH и НС1 образуется 0,9822 М раствор хлорида натрия (а не 1 М, как можно было бы ожидать в отсутствие объемных изменений).
Актуальность изучения объемных свойств не вызывает сомнений. Знание закономерностей изменения объемных свойств как функции от размера иона, его заряда, температуры, природы растворителя, а также в результате химических взаимодействий весьма полезно для более полного понимания взаимодействий ион-ион и ион-растворитель. Парциальный молярный объем электролитов в растворе (V) - важное термодинамическое свойство благодаря применению в качестве критерия структурных взаимодействий в растворах, для описания свойств морской воды, поведения мембран и глин, плавучести некоторых морских организмов, в создании новых батарей /36/. Объемные свойства, хотя и отражают лишь интегральное состояние системы, однако по своей чувствительности к особенностям структуры раствора заметно превосходят другие термодинамические параметры. : Поэтому целый ряд наук, таких, как биофизика, биохимия, геохимия, геофизика и в особенности физика и химия океана настоятельно требуют как точных экспериментальных данных по плотностиым и объемным свойствам различных систем, так и создания теории, объясняющей и предсказывающей эти свойства.
Для растворов электролитов /37/ одной из главных объемных характеристик служит кажущийся молярный объем электролита Фу, который определяется выражением Ov = (V-nrVi)/n2. (7), где V - объем раствора, Vi - объем растворителя, пі и П2 - количества молей растворителя и электролита соответственно. Эта характеристика называется кажущейся, поскольку она зависит от концентрации растворенного вещества (рис. 1).
Для того чтобы представить Фу в форме, не зависящей от концентрации, обычно используют экстраполяцию Фу на бесконечное разбавление (впервые это сделал Массон, применив к объемным свойствам теорию Дебая-Хюккеля) согласно "закону квадратного корня": Фу = Фу + 5уС1/2 (8), где С - концентрация, a Sv - предельный наклон - характеристика, зависящая от типа электролита:
Здесь - количество i-тых ионов, a Zj - их заряд. Значение k = 1.86S см3/моль32 соответствует, таким образом, величине Sy для электролитов 1:1. Тогда при 25С значение Sy для электролитов 2:1 составляет 9.706, для электролитов 2:2 оно равно 14.944, для электролитов 3:1 - 27.454, для электролитов 4:1 - 59.071 и т.д.). Фу, CM /МОЛЬ
Зависимость кажущегося молярного объема Ф от концентрации в водных растворах Pb(Cl ()4)2 (данные взяты из работы /38/).
Необходимо отметить, что выражение (8), во-первых, является эмпирическим, а во-вторых, адекватно описывает, как правило, только поведение растворов сравнительно невысоких концентраций ( 0.1 моль/л). Для более концентрированных растворов Редлихом и Розеифельдом предложено модифицированное уравнение, содержащее дополнительный линейный член: фу = фуо + svCI/2 + bvC (11), где by - эмпирический коэффициент. Значение Фу , полученное таким образом, может быть приравнено к V21 - парциальному молярному объему электролита при бесконечном разбавлении.
Связь Фу и V2 при ненулевой молярной концентрации электролита С можно выразить следующим образом: V2 = Фу + [(ЮОО - СФу)/{2000 + Cy2{d$ V/dCU2)}]Cm(d$ VfdCm) (12). Получив значения парциальных молярных объемов электролитов при бесконечном разбавлении, необходимо разделить их на ионные составляющие.
Еще один способ расчета значений V для индивидуальных ионов исходит из парциального молярного объема протона НЛ Так, Оуэн и Бринкли в работе /39/ предложили использовать относительную шкалу парциальных молярных объемов исходя из V(H+) = 0 см3/моль. Кроме того, многочисленные попытки определить абсолютный молярный объем протона различными способами (см. обзорную статью Миллеро /37/ и ссылки из нее) приводили к небольшим отрицательным величинам, большинство из которых находится в интервале -5±1 см /моль.
Парциальный молярный объем иона в растворах электролитов обычно рассматривают как сумму двух составляющих - собственного молярного объема иона V ;nt и молярного объема электрострикции V cicct. Последний является отрицательной величиной и обусловлен изменением состояния растворителя в поле ионов - в этом случае молекулы растворителя «сжимаются» и занимают меньший объем по сравнению с объемом в структуре чистого растворителя (так например, V cicct в расчете на одну молекулу воды в гид-ратной сфере двухзарядного иона оценивается в -3.2 см/моль /40/, Для многих ионов (особенно обладающих большим зарядом и малым радиусом) V cicct по абсолютной величине больше, чем V ;п1. По этой причине парциальный молярный объем - величина нередко отрицательная. Оценку вклада электрострикции в парциальный молярный объем можно сделать с использованием уравнения Друде-Нернста /41/:
Приложения дилатометрии и объемных свойств
Некоторые другие типы дилатометров (принцип действия которых основан, например, на вытеснении металлической ртути) описаны, в частности, в работах/56, 57/.
В 1960-е годы в лаборатории Свободного университета (Зап. Берлин) была впервые разработана модель дилатометра-титратора, с помощью которого появилась возможность в ходе одного эксперимента непрерывно измерять объемные изменения в широком интервале соотношений смешиваемых компонентов. Это послужило мощным стимулом для широкомасштабного исследования изменения объемных свойств в ходе самых различных химических реакций в растворах. Можно перечислить такие из них как нейтрализация, протонирование, гидролиз, комплексообразование, осаждение, окисление-восстановление и другие в приложении к самым разнообразным систе мам (подробнее эти приложения дилатометрии рассмотрены в следующем разделе). Подробное описание дилатометра приведено в экспериментальной части (раздел 2.2.1.)
Дилатометрия как метод химического анализа. Прежде чем начать рассмотрение приложений дилатометрии к изучению объемных изменений, характерных для конкретных химических реакций, необходимо кратко сказать о достоинствах этого метода в качестве аналитического /58/. Дилатометрическое титрование позволяет сравнительно быстро и с превосходЕюй точностью определять точки эквивалентности самых разнообразных реакций, в частности, осаждения, окисления-восстановления, трилонометрических титрований, реакций гидролиза и комплексообразования, в том числе и в условиях гетерогенности, а также многих других. Так, при определении концентрации ионов кальция с помощью Na4edta конечная точка титрования воспроизводится со стандартным отклонением 0,2%. /59/. Весьма успешно дилатометрия была применена и к определению конечных точек осаждения. сульфата бария /60/ и хлорида серебра /61/, и в этом случае стандартное отклонение не превышало 0,2%. Определение конечной точки титрования для окислительно-восстановительных реакций осуществляется с отклонением также меньше 0.2 % /62/.
Определение конечной точки титрования в дилатометрическом методе основано на том, что кривые титрования для изучаемых систем представляют собой совокупность двух прямолинейных отрезков («реакционная прямая» и «избыточная прямая»), пересекающихся в конечной точке титрования. В той области, где проходит химическая реакция, наблюдается ненулевое изменение объема (увеличение или уменьшение). По завершении химических взаимодействий в системе заканчиваются и объемные изменения и «избыточная
Разбавление. Простейшим из конкретных примеров дилатометрического титрования является смешивание растворов одного и того же электролита МХАУ различных концентраций (частным и наиболее распространенным случаем такого смешивания является разбавление, когда титрантом является чистый растворитель, т.е. раствор с С - 0). Такое смешивание сопровождается уменьшением объема (AV 0) /63, 64/. Чем больше разница в концентрациях смешиваемых растворов, тем значительнее отрицательный объемный эСущественное уменьшение объема происходит, например, при разбавлении концентрированных водных растворов электролитов водой, как показано в работе /65/ на примере солей стронция. Причина этого уменьшения заключается в изменении состояния молекул воды в гидратных оболочках ионов по сравнению с состоянием в структуре чистого растворителя. За счет влияния электростатического поля иона на диполи воды последние ориентируются и группируются в гидратную оболочку иона. В таком состоянии молекулы воды занимают заметно меньшее пространство по сравнению с чистой водой (так называемый эффект электрострикции). При разбавлении раствора восполняется недостаток воды в гидратных оболочках ионов, что вызывает отрицательное изменение объема раствора. При интерпретации зависимости (9) для водных растворов солей стронция была использована модель ионных пар, широко распространенная в литературе и имеющая значительные преимущества в описании физико-химических свойств растворов. Для хлорида и нитрата стронция зависимость кажущегося молярного объема от квадратного корня из концентрации линейна во всем исследованном интервале концентраций (от 2.70 до 0.01 моль/л для хлорида и от 2.06 до 0.01. моль/л для нитт рата стронция), а для перхлората стронция состоит из нескольких прямолинейных отрезков (1.- от 4.31 до 3.06; 2 - от 3.06 до 1.13; 3 - от 1.13 до 0.36 и 4 - от 0.36 до 0.01 моль/л). Для всех исследованных растворов солей стронция величины предельного наклона Sy меньше теоретических, что, по-видимому, связано с наличием в них ассоциации, причем для перхлората стронция она обнаружена уже в достаточно разбавленных растворах; это превосходно согласуется с данными, полученными другими методами. Предполагается, что в наиболее разбавленных растворах (прямолинейный отрезок 4) преобладают октааквакомплексы, затем появляются ионные пары Sr(H2O)g...C104 (отрезок 3), Sr(H20)6...C104 (отрезок 2) и, наконец, контактные ионные пары (отрезок 1).
В работе /38/ были проведены расчеты дилатометрической кривой разбавления растворов перхлората свинца методом наименьших квадратов на основе уравнения Редлиха и Розенфельда (9). Выявлено существование ионных пар РЬСЮд (в виде ионного ассоциата, разделенного молекулами воды). При этом объемный эффект ассоциации оценен в 6.7 см /моль, а константа образования 0.25. ффект.
Дилатометрия. Описание установки и принципы работы
Окислительно-восстановительные реакции. Немногочислен ны пока исследования объемных свойств окислительно-восстановительных реакций в растворе. Известна лишь единственная работа /87/, посвященная дилатометрическому исследованию ряда редокспар. В этой работе приводят ся следующие объемные эффекты окислительно-восстановительных реакций:
Интерпретация полученных объемных эффектов достаточно сложна и неоднозначна. Авторами отмечено значительное различие между экспериментальной величиной AV для пары K2Cr207 + FeS04 и рассчитанной на основе значений парциальных молярных объемов всех компонентов реакции (-59.3 и -213.4 соответственно). Такое различие объясняется, по мнению авторов, высокой концентрацией электролитов в растворе.
Весьма немногочисленны примеры использования объемных свойств для изучения гидролиза ионов металлов. Лишь в работах /88, 89/ на основании измерений плотности обсуждается влияние концентрации хлорной кислоты на объемные свойства растворов перхлоратов ряда металлов. Вместе с тем, отмечается, что в таких условиях изменение объема является менее чувствительным откликом на гидролиз ионов, чем теплоемкость и сжимаемость.
Известны работы, посвященных установлению корреляций между объемными изменениями и другими параметрами, в первую очередь - изменением
еории Друде-Нернста и Борна предсказывают, что AV для реакции ионизации кислот должно быть пропорционально изменению энтропии /90/. Введение в карбоновую кислоту заместителей, которые уменьшают ДУ ионизации, приводит к увеличению АУ и уменьшению ДН и AS. В работе /90/ рассмотрена линейная корреляция изменений энтропии (AS/ ) и объема (AV;0) для ионизации кислот в водном растворе на основе данных по 53 кислотам. Тангенс угла наклона (ДБ /ДУ;0) = 1.05 кап-(С)ч-см"э. AS;0 = -7 кал-(С) -моль 1 при AVj = 0 объяснен с точки зрения выбора стандартного состояния, а также гидратации протона в водном растворе.
Таким образом, в данном разделе на многочисленных примерах показаны широкие возможности метода дилатометрии для исследования химических взаимодействий как в растворах, так и в гетерогенных системах.
Растворы нитратов металлов, использованные в эксперименте, были приготовлены из реактивов марки «ЧДА» или «ХЧ» растворением в азотной кислоте с концентрацией 0.1-0.2 моль/л во избежание самопроизвольного гидролиза. Концентрацию ионов Hg в растворе определяли по роданид-ионам /91/ в присутствии железа(Ш); концентрацию ионов меди - титровани-ем с дифе пил кар базо ном; концентрацию ионов Fe - атомно-абсорбционным методом.
Дилатометр-титратор /38/, использованный в работе, состоит (рис. 11) из закрытого стеклянного цилиндра, разделенного поршнем на две части: А (верхняя камера) и В (нижняя камера), в которых находятся растворы реагирующих веществ. Тефлоновый поршень имеет тонкое отверстие, в которое вставлен капилляр, соединяющий верхнюю и нижнюю камеры. Перемещение поршня производится с помощью танталового стержня, соединенного со счетчиком, каждое деление которого равно одному обороту стержня (и). Если поршень при помощи стержня сдвигать в область раствора А, то объем за- нимаемый этим раствором, уменьшается на величину AR, в то время как объем нижней камеры увеличивается точно на такую же величину. Порция раствора А объема AR при движении поршня вверх проходит через отверстие и может реагировать с раствором В, Перемешивание растворов в нижней камере дилатометра производится с помощью магнитной мешалки. Так как общий объем цилиндра (части А и В) остается постоянным, то изменение объема, происходящее в результате исследуемого процесса, определяется по положению мениска в откалиброванном измерительном капилляре
Гидролиз некоторых других катионов (Mz+ = Zn +,Cd+, A8+sMg2Mn3+5Cr5+).
Известные из литературы /92/ растворенные гидроксокомплексы HgOH+, Hg2OH3+, Hg2(OH)22+ присутствуют в системе в малых количествах и не проявляются на дилатометрической кривой.
Проведенное рентгенофазовое исследование твердого образца, приготовленного при значении N около 1, показало, что в этих условиях осадок представляет собой смесь Hg302(N03)2 с одноводиым кристаллогидратом Hg302(N03)2 H20. Спектр КР такого образца, представленный на рис. 16, содержит полосы, характерные как для одного, так и для другого соединения /92а/.
В точке С имело место еще одно изменение объемного эффекта, сопровождавшееся переходом цвета твердой фазы из бледно-желтого в оранжевый. В границах прямолинейного отрезка CD мольное отношение N увеличивалось от 1.35±0.04 до 2.01±0.04. Конечное соотношение OH/Hg = 2 дает основание предполагать, что на второй стадии гидролитических превращений ртути в гетерогенной системе образовывался оксид HgO согласно реакции Hg3O2(N03)2 + 20Н" = 3Hg0 + 2N0f + H20. (34).
Это предположение было подтверждено результатом рентгенофазового анализа конечного продукта гидролитических превращений ртути(И) - 100% HgO. Дополнительно было проведено исследование твердой фазы методом спектроскопии комбинационного рассеяния.
Спектр образца конечного продукта гидролиза оказался идентичным спектру оксида ртути (рис. 17), в котором наблюдались две характерные полосы при 565 и 330 см .
Таким образом, в границах прямолинейного отрезка CD происходит превращение одной твердой фазы в другую под действием раствора электролита (КОН) - так называемый процесс метаморфизации. Взаимодействия на отрезке CD характеризовались объемным эффектом AVCD =19.0 см3/моль. При этом, как следует из уравнения реакции, в границах отрезка CD взаимодействие не сопровождалось изменением количества заряженных частиц (2 гидроксид-аниона заменялись на два нитрат-аниона). Наблюдаемое увеличение объема, очевидно, было связано с реакцией нейтрализации протонов, образующихся в результате гидролиза по реакции (34) (как следует из данных потенциометрии, в границах отрезка CD концентрация водородных ионов по-прежнему оставалась достаточно высокой) - см. рис. 14. «Классическая» реакция образования HgO (+Н20) Hg302(N03)2 + НОН = 3HgO + 2N03-aq.+ 2H+ac] (35) сопровождается объемным эффектом 19.0-19.5 = -0.5 смя/моль, обусловленным гидратацией вновь образующихся ионов.
В точке D (N = 2) дилатометрическая кривая выходила практически на горизонтальный уровень (AVDE = -0.2 см3/моль), что означало окончание химических взаимодействий в системе. Вместе с тем, на кривой потенцио-метрического титрования в точке с таким же значением N имеет место скачок, свидетельствующий о заметном увеличении в растворе концентрации свободных тидроксид-ионов, а следовательно, и о завершении их связывания в оксо-гидроксосоединения. Тот факт, что значение N=2 в конечной точке титрования строго совпадает с отношением ОН/М в конечном продукте (HgO), дополнительно свидетельствует о том, что гидролиз ртути начинается именно в точке с N = 0, т. е. в точке В. Дилатометрические данные обработаны с помощью программы CPESSP (в качестве базисных были взяты ионы Hg2+, ОН-, Н+, в качестве комплексных в растворе - частицы HgOH+, Hg20H , Hg3(OH)4 , известные из литературы, в качестве твердых фаз -Hg302(N03)2 и HgO). Расчет позволил оценить значение произведения растворимости соединения Hg302(N03)2- Оно равно (5.2±0.1)-1СГ56 при температуре 25С.
Таким образом, методами дилатометрии и потенциометрии (с привлечением рентгенофазового анализа и спектроскопии КР, а также анализа литературных данных по гидролизу в растворах) показано, что гидролитические превращения ионов ртути(П) в системе Hg(N03)2, (Н+) - КОН - НгО проходят в несколько стадий. Как известно из литературы /88/, на первой стадии (по завершении нейтрализации избыточной кислоты) гексаакваком-плекс ртути Hg(HjO)6 превращается в растворимые гидроксокомплексы HgOH+, Hg2OH +, Hg3(OH)42+. По причине относительно малых концентраций упомянутых комплексов в растворе на протяжении всего исследованного концентрационного интервала (согласно расчетам, не более 0.1%) образование данных частиц не отражается на дилатометрической кривой
