Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Двойные молибдаты одновалентных и редкоземельных элементов 10
1.2. Тройные соли одно- и трехвалентных элементов с тетраэдрическими анионами 29
2. Методы синтеза и исследования 48
3. Характеристика исходных соединений 54
3.1. Средние молибдаты одновалентных металлов 54
3.2. Средние молибдаты РЗЭ 59
3.3. Двойные молибдаты в системах ІЛ2М0О4-М2М0О4 64
3.4. Двойные молибдаты одновалентных металлов и РЗЭ 70
4. Синтез и исследование двойных олибдатов одновалентных и едкоземельных элементов 71
4.1. Новая полиморфная модификация KDy(Mo04)2 71
4.2. Двойные молибдаты таллия и лантаноидов 76
4.2.1. Фазообразование в системах Т12Мо04-ІИ2(Мо04)з 76
4.2.2. Двойные молибдаты таллия-лантаноидов состава Ши(Мо04)2 79
4.2.2.1. Новые модификации Ш,и(Мо04)2 {Ln = Pr-Sm) 79
4.2.3. Двойные молибдаты таллия-лантаноидов состава 15я(Мо04)4- Синтез, кристаллическое строение и войства 83
4.3. Двойные молибдаты серебра и лантаноидов 93
4.3.1. Системы Ag2Mo04-I«2(Mo04)3 93
4.3.2. Двойные молибдаты серебра-лантаноидов состава AgL«5(Mo04)8 95
5. Тройные молибдаты лития, одновалентных металлов ирзэ 107
5.1. Фазовые соотношения в тройных солевых системах 2Мо04-М2Мо04-1«2(Мо04)з (М= К, ТІ, Rb, Cs; w = La-Lu,Y) 107
5.1.1. Системы ЬІ2Мо04-К2Мо04-ІИ2(Мо04)з 106
5.1.2. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04-I«2(Mo04)3 110
5.1.3. Системы Ьі2Мо04-ТІ2Мо04-ІИ2(Мо04)з 112
5.1.4. Системы Li2Mo04-Cs2Mo04-I«2(Mo04)3 115
5.2. Тройные молибдаты LiMZ,772(Mo04)4 117
5.2.1. Синтез, кристаллографические и термические характеристики ІлМЬпгО&оО 117
5.2.2. Кристаллическая структура lAMLniQs/ioO 120
5.2.3. Люминесцентные свойства тройных молибдатов 127
5.2.3.1. Люминесцентные свойства LiMNd2(Mo04)4 (М = К, ТІ, mRb)n LiRbLa2.xNdx(Mo04)4 127
5.2.3.2 Люминесцентные свойства LiRbLa2.xEux(Mo04)4 129
Выводы 133
- Тройные соли одно- и трехвалентных элементов с тетраэдрическими анионами
- Средние молибдаты РЗЭ
- Двойные молибдаты серебра и лантаноидов
- Тройные молибдаты LiMZ,772(Mo04)4
Введение к работе
Актуальность темы. Успехи в развитии современного материаловедения в значительной мере обусловлены достижениями в области синтеза и исследования свойств неорганических веществ. Многие перспективные материалы получены на основе кислородсодержащих соединений редкоземельных элементов, среди которых солидное место занимают двойные молибдаты. Большинство опубликованных по этим объектам работ посвящено изучению фазообразования в системах Л/2М0О4-и2(Мо04)з, где М- щелочной металл, и характеристике существующих в них соединений. Между тем аналогичные серебро- и таллийсодержащие системы в мировой литературе не описаны. Исследователями синтезировались и изучались лишь дискретные фазы Т1и(Мо04)г и AgL«(Mo04)2 - формульные аналоги МЬп{ЫоО )2 (№ Li-Cs). Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в таллиевых и серебряных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, влиянии природы однозарядного катиона на характер фазовых соотношений, состав, структуру и свойства образующихся соединений, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.
Традиционный подход при разработке новых материалов - создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных соединений с тетраэдрическим анионом, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы сведения о молибдатных фазах, содержащих наряду с редкоземельным элементом два разновеликих одновалентных катиона, ограничивались, главным образом, результатами исследования физических свойств твердых растворов на основе двойных молибдатов, в структуру которых внедрялся второй щелочной металл.
Получение значительных рядов новых двойных и тройных лантаноидсодержащих молибдатов и выявление закономерностей образования этих фаз в зависимости от ионных радиусов одновалентных и редкоземельных элементов увеличат возможность целенаправленного изменения состава катионной части сложных солей и позволят влиять на различные свойства сложных молибдатов.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов Академии наук по проблемам "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (2.21.1), "Неорганический синтез" (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР (позже Байкальском институте природопользования СО РАН) по темам "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" (1990-1997гг., № ГР 01950000923), "Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе" (1998-2000гг., № ГР 01980008521), "Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ" (2001-2005гг., № ГР 01200113788).
Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (Грант РФФИ № 98-03-32508 "Синтез и исследование свойств сложнооксидных соединений молибдена с серебром и таллием") и программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) " (9.4, 2003-2005гг.). Цель работы заключалась в выявлении, получении и исследовании двойных и тройных молибдатов, содержащих одновалентные и редкоземельные элементы, установлении закономерностей образования этих соединений.
В соответствии с этим были поставлены следующие основные задачи:
1. изучение фазообразования в системах МгМоОд- игСМоО з (М = Ag, ТІ) и Ьі2Мо04-Л/2Мо04-«2(МоС 4)з (М = K-Cs, ТІ), проведение триангуляции тройных солевых систем;
2. синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состояниях;
3. определение структуры, кристаллографических и термических характеристик полученных соединений; изучение спектрально люминесцентных свойств некоторых из них;
4. установление влияния природы однозарядных и редкоземельных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.
Научная новизна работы. В результате исследования двойных солевых систем М2Мо04-и2(МоС 4)з, (М = ТІ, Ag) выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 22 новых двойных молибдата Tl5Z,w(Mo04)4 (Ln = La, Pr-Lu, Y), AgL«5(Mo04)8 (Ln = Lab) и новые триклинные модификации Ши(Мо04)2 (Ln = Pr, Nd, Sm).
Установлено, что ТІ5І,и(Мо04)4 принадлежат к двум структурным группам: 1 - La, 2 - Pr-Lu, Y. Tl5La(Mo04) обладает пальмиеритоподобной структурой. Выращены монокристаллы Т15Рг(Мо04)4 и Т15Ег(Мо04)4- По монокристальным данным этих соединений, представляющих новый структурный тип, определено строение изоструктурной серии двойных молибдатов ТІ5и(Мо04)4 (Ln = Pr-Lu, Y).
Методами порошковой рентгенографии и электронной просвечивающей микроскопии определено кристаллическое строение новой изоструктурной группы двойных молибдатов состава AgLnsiMoO s и установлено, что они обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой.
Выявлена новая модификация двойного молибдата KDy(Mo04)2 и установлена ее структурная принадлежность.
Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем Ы2Мо04-М2Мо04- «2(Мо04)з (М = K-Cs, ТІ). Выявлено новое обширное семейство изоструктурных шеелитоподобных тройных молибдатов состава LiMLri2(Mo04)4, включающее 23 представителя: М= К, Ln = Nd-Lu, Y; М= ТІ, LH = CQ- EU; M= Rb, Ln = La-Eu. По порошковым данным уточнена структура LiMZ,«2(Mo04)4 и показана ее связь со структурами ряда двойных и тройных молибдатов. Установлены закономерности образования новых тройных соединений и определен критерий области существования этих фаз в ряду редкоземельных элементов.
Разработаны оптимальные режимы твердофазного синтеза новых двойных и тройных молибдатов, определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, в ряде случаев изучены их спектрально-люминесцентные свойства. Прослежено влияние природы однозарядного и редкоземельного катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства существующих в них соединений.
Практическая значимость работы. Получение новых семейств структурно охарактеризованных двойных и тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.
Данные о фазовых отношениях в двойных и тройных солевых системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии. Рентгенографические данные по 24 новым соединениям включены в базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах.
Исследование спектрально-люминесцентных свойств LiRbLa2(MoC 4)4-Nd3+(Eu3+) свидетельствуют о перспективности применения соединений нового семейства тройных молибдатов LiMLn2(Mo04)4, как основы люминесцентных материалов.
На защиту выносятся:
- результаты изучения фазообразования в двойных и тройных солевых системах М2Мо04-ІИ2(Мо04)з (Af = Ag, ТІ) и ЬігМоС -МгМоС - МоС з (М = K-Cs,Tl);
- условия синтеза и результаты определения основных физико-химических характеристик новых соединений TlsZn(Mo04)4, AgL MoC s, LiML«2(Mo04)4 и новых модификаций TlZ,w(Mo04)2, KDy(Mo04)2;
- результаты установления влияния природы однозарядных и редкоземельных катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства образующихся фаз.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988г.), VIII Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям (Кишинев, 1990г.), V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990г.), I Международном семинаре по оксидным соединениям редких элементов памяти чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991г.), научной Сессии Бурятского научного центра (Улан-Удэ, 1994), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000" (Екатеринбург, 2000г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002г.), V семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005г).
Основное содержание работы изложено в 28 публикациях, в том числе 9 статьях в международных и центральных российских академических журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (246 наименований) и Приложения. Работа изложена на 191 странице печатного текста, включая 56 рисунков и 36 таблиц (в том числе 1 рисунок и 8 таблиц Приложения).
Тройные соли одно- и трехвалентных элементов с тетраэдрическими анионами
В последние десятилетия активно ведется поиск новых сегнето- и пьезоэлектриков, лазерных, люминесцентных, каталитически активных и других материалов, которые можно использовать в квантовой электронике и волоконной оптике, а также в качестве сорбентов и катализаторов. При разработке новых материалов это достигается, главным образом, созданием более сложных по составу соединений и композиций. Сочетание разных катионов дает возможность не только задавать, но и тонко корректировать необходимые физико-химические параметры. В настоящем разделе обзора представлен анализ литературных данных по сложным соединениям с тетраэдрическими анионами: тройным сульфатам, фосфатам, ванадатам и молибдатам, содержащим одно- и трехвалентные катионы. Публикации по этим объектам появились в начале 80-х годов прошлого века. С целью выявления новых сульфатсодержащих соединений рентгенографически были изучены изотермические сечения тройных солевых систем Rb2S04-Cs2S04-Nd2(S04)3 (I), K2S04-Cs2S04-Nd2(S04)3 (П) и K2S04-Rb2S04-Nd2(S04)3 (Ш) при 600С [86-89]. В первой системе образуется тройной сульфат (RbxCsi.x)3Nd(S04)3, где JC = 0.1-0.25; фаза (KxCsi.x)3Nd(S04)3 (х = 0.04-0.06) получена во второй. В третьей системе тройных соединений не выявлено. Во всех трех системах существуют твердые растворы на основе двойных сульфатов. При изучении фазовых равновесий в областях изотермических сечений систем Rb2S04-Cs2S04- 2(S04)3 (R = La-Pr, Sm-Lu, Y) [89] тройные сульфаты аналогичного состава обнаружены с Pr, Gd-Ho. Все полученные соединения изоструктурны RD3/?(S04)3 (R = Sm, Ей) и Cs3/?(S04)3 (R = Tm, Lu). Попытка синтеза новых соединений в системах Li/?(S04)2-Nai?(S04)2, Li (S04)2-K/?(S04)2, Na7?(S04)2-K/?(S04)2 (R = La-Yb, Y) при молярном соотношении двойных сульфатов 1:1, предпринятая в работе [90], позволила выявить три группы тройных сульфатов общего состава А " = Na, R = Nd, Hom, Y; Л/ = Li, A 1 = K, R = La-Yb, Y; M1 = Na, M11 = K, R = Pr-Ho). Фазы получали отжигом стехиометричеких количеств двойных сульфатов при 600С в течение 250-300 ч. При использовании в качестве исходных соединений i?2(S04)3 и M2SO4 режим термической обработки не менялся. По предварительным данным рентгенофазового анализа указанные соединения отнесены к шести структурным типам, меняющимся в зависимости как от радиуса щелочного, так и редкоземельного элемента.
Расшифрована структура тройного сульфата LixK3-xNd3(S04)6, синтезированного и исследованного в [91, 92]. Кристаллы моноклинные, а = 17.42 А, Ъ = 8.205 А, с = 6.891 А, у = 10147 , Z = 2, пр. гр. ВІІЬ. Структура каркасная, характеризуется короткими расстояниями Nd-Nd (4.25 А) и статистическим размещением катионов по своим позициям. Определены параметры элементарных ячеек LixNa3.xNd3(S04)6, LixK3.xi?3(S04)6 (R - La-Dy), изоструктурных LixK3.xNd3(S04)6. Исследование тройных сульфатов РЗЭ с литием, натрием и калием показывает [92], что внедрение другого щелочного металла в структуру двойного сульфата приводит к ее коренной перестройке с образованием дефектной фазы, в которой реализуется заселение позиций в катионной подрешетке, что делает возможным варьирование состава соединений. В то же время для тройных сульфатов сохраняются основные закономерности, обнаруженные ранее для двойных сульфатов РЗЭ. Тройные фосфаты, содержащие два щелочных катиона и редкоземельный элемент, представлены в литературе в основном тремя комбинациями одного состава Л/2Л/7І 2(Р04)2: калий-рубидий, калий-цезий и рубидий-цезий [93-100]. Все три ряда соединений заметно различаются по представительству РЗЭ: K2Cs.ft(P04)2 существуют для РЗЭ от ТЬ до Lu, включая Y и Sc, K2RM(P04)2 - для La-Lu, Y, Sc, Rb2Cs/?(P04)2 - для Sm-Lu, Y и Sc. Отличаясь по интервалам своего существования в редкоземельном ряду, они различаются и по строению. Структурными исследованиями K2CsSc(P04)2 установлено, что соединение имеет неискаженную тригональную структуру глазерита -K3Na(S04)2. K2CsL (P04)25 где Ln = Ho-Lu, Y кристаллизуются в моноклинно искаженных решетках глазерита. К этому же структурному типу относятся все K2RbL«(P04)2. Индицирование рентгенограмм этой структурной группы проведено на основе данных, полученных при исследовании монокристалла K2CsHo(P04)2- Cs занимает более крупные двенадцативершинники, а второй сорт щелочного катиона расположен в десятивершинниках. Характерным свойством таких соединений является их макрослойный характер. Эта особенность в прикладном плане обуславливает проявление каталитических свойств [99]. K2CsI«(P04)2 (Ln = Tb, Dy) выделить в однофазном состоянии не удалось, что, в свою очередь, не позволило надежно определить параметры элементарных ячеек этих соединений [96]. В случае тройных фосфатов рубидия-цезия-РЗЭ наличие двух крупных щелочных катионов обеспечивает повышение симметрии.
Кристаллическая решетка Rb2CsL«(P04)2 является тригональной, соединения кристаллизуются в структурном типе K3Sc(P04)2 и K3Lu(P04)2 [97]. Среди всех изученных фосфатов данный тип имеет наименее искаженную решетку глазерита. С целью поиска новых диэлектрических материалов, применяемых в электронной технике, в частности, материалов для конденсаторов с большой диэлектрической проницаемостью, в [101] синтезированы монокристаллы тройного фосфата K2RbDy(P04)2 и исследованы его некоторые электрофизические свойства. В монокристалле при температуре ниже 250С наблюдается прыжковый механизм переноса, который подтвержден экспериментально по температурной зависимости проводимости на переменном и постоянном сигнале. Выше этой температуры имеет место активационный механизм переноса с энергией активации около 0.9 эВ. В [102] проведено рентгенографическое исследование твердых растворов Na3.xKxEu(P04)2 (I) и Na3-xKxGd(P04)2 (II). В (I) при 0 х 0.5 существуют области твердых растворов на основе Na3Eu(P04)2, при 1.5 х 3.0 -изотипные K3Nd(P04)2, при 0.5 дг 1.5 реализуется двухфазная область. В (II) существуют две области твердых растворов: 0.15 х 0.30 на основе промежуточной модификации Na3Gd(P04)2 и 1.5 х 3.0 со структурами низкотемпературной модификации K3Nd(P04)2; при 0 х 0.15, 0.30 х 1.5 реализуются двухфазные области. И в (I), и в (II) при температуре выше 1000С все твердые растворы обнаруживают обратимые фазовые переходы в гексагональные глазеритоподобные модификации. Методами порошковой рентгенографии и ДТА изучено фазообразование в системе Li3Sc2(P04)3-Na3Sc2(P04)3 и исследована электропроводность выявленных твердых растворов [103]. В системе образуются три типа твердых растворов: Li3-5Na5Sc2(P04)3 (5 0.4, Z = 4, пр. гр. 2х1п, структура подобна Li3Sc2(P04)3); Na3-aLiaSc2(P04)3 (a 0.2, Z = 4, пр. гр. Сс, структура подобна Na3Sc2(P04)3); Li2+yNai.ySc2(PC 4)3 (Y 0.4, Z = 6, пр. гр. R 3, структура аналогична ромбоэдрическому ІЛзІП2(Р04)з)- Введение посторонних ионов в подрешетку ионов щелочных металлов исходных суперионных проводников 1лз8с2(Р04)з и Na3Sc2(P04)3 приводит к ухудшению транспортных характеристик последних. По мнению авторов, уменьшение электропроводности обусловлено или стерическими факторами, или локальным взаимодействием между ионами проводимости.
Средние молибдаты РЗЭ
Используемые в работе /,и2(Мо04)з получали в результате многостадийного отжига с промежуточными перетираниями стехиометрических количеств оксидов или карбонатов редкоземельных элементов с триоксидом молибдена при 450-800С в течение 80-100 ч. При использовании нитратов отжиг начинали при более низкой температуре. Однофазность синтезированных препаратов контролировали рентгенографическим и, в отдельных случаях, дифференциально-термическим методами анализа. Идентификацию полученных соединений осуществляли сравнением с литературными данными [185-190] и/или базы данных JCCPDS PDF-2 [191-193]. Все /,И2(Мо04)з, за исключением Ln = Er-Lu,Y, обладают развитым полиморфизмом и многообразием структурных типов [194]. Пределы реализации структурных типов зависят от температуры и ионного радиуса РЗЭ. Отметим, что интенсивные исследования строения и свойств средних молибдатов РЗЭ проводилось несколькими научными коллективами, многие из которых вводили свои обозначения структурных типов соединений. Мы, для ясности изложения, применяем систему обозначения, использованную в [4] и основанную на кристаллохимии этих фаз. и2(МоС)4)з в соответствии с кислородной координацией редкоземельного катиона можно отнести к трем основным структурным группам. Это A, L и С-семейства структур, в которых с уменьшением ионного радиуса лантаноида уменьшается и кислородная координация Ln3+ от восьми до шести. Температурные области существования этих фаз по [4, 194] даны на рис. 3.1, кристаллографические характеристики Ln2QsAoO -B табл. 3.3. Соединения первого семейства А-ІлгСМоС Ь образуют две основные изоструктурные группы: а-Ш2(Мо04)з [195, 196] (Ln = La-Nd) и Еи2(\\Ю4)з [197] (Ln = Sm-Dy), представляющие собой низкосимметричное искажение Восьмивершинники вяжутся между собой по ребрам, причем каждый полиэдр сопряжен с четверкой соседних CaOg.
Каждый катион окружен четырьмя катионами того же сорта по мотиву тетраэдра и восемью катионами другого сорта по остальным вершинам кубооктаэдра. В плоскостях, параллельных квадратным граням катионного кубооктаэдра, наблюдается шахматное упорядочение атомов Са и W. Общую кристаллохимическую формулу шеелитоподобных Х,«2(Мо04)з можно записать в виде (І"2/зПі/з)[8]Мо[4]04, где D -катионная вакансия в додекаэдре CaOg. Различные способы размещения Ln и D по позициям Са и обеспечивают реализацию нескольких типов шеелитоподобных структур. К следующему структурному семейству L-Ln2(Mo04)3 принадлежат молибдаты лантаноидов середины ряда (Ln = Pr-Но). Эта наиболее исследованная группа соединений, интерес к которой обусловлен уникальными физическими свойствами [185, 186, 188, 189]. При высоких температурах структура этих соединений является тетрагональной (пр. гр. Р 421/я; Z = 2) [186, 189, 196, 199]. По данным рентгеноструктурных исследований, атомы молибдена имеют тетраэдрическое кислородное окружение, тогда как атомы Ln располагаются в одношапочных призмах из атомов кислорода (КЧ = 7). Полиэдры LnOi связаны монодентантно с семью тетраэдрами М0О4, а между собой сдваиваются по общему кислородному ребру. Кристаллохимическая формула этих соединений 1и 2(Мо14,04)з. При охлаждении кристаллов тетрагональных Ь-Хи2(Мо04)з происходит ромбическое искажение их структуры (тип L1; пр. гр. Pba2, Z = 4) [186, 199]. К С-семейству принадлежат Х,и2(Мо04)з (Ln = Er-Lu, Y). При высоких температурах эта модификция найдена и для Dy и Но. Все они изоструктурны Sc2(W04)3 [200] и Sc2(Mo04)3 [201]. Для данной структуры характерна каркасная композиция из /,Юб-октаэдров, поделивших свои вершины с тетраэдрами М0О4, причем каждый тетраэдр М0О4 связан с четырьмя октаэдрами Ln06. Внутри каркаса имеются крупные полости, объединенные между собой в разветвленную систему каналов широкого сечения. В этих полостях могут располагаться дополнительные атомы. В случае /,и2(Мо04)з при возрастании размеров октаэдров LnOe из-за одновременного роста размеров сечений каналов создаются благоприятные условия для внедрения в полости молекул воды. В отличие от соединений скандия молибдаты лантаноидов, имеющие эту структуру, образуют кристаллогидраты [194]. Чрезвычайная гигроскопичность препаратов является причиной недостаточной точности определения параметров элементарных ячеек молибдатов этой группы [186]. 3.3. Двойные молибдаты в системах Li2Mo04-M2Mo04 Системы ЬігМоС -МгМоС (K-Cs) изучены достаточно подробно [160, 202-223]. Во всех системах указанного типа образуются конгруэнтно плавящиеся промежуточные фазы состава 1:1, термическая стабильность которых возрастает от К к Cs (табл. 3.4). В [202-215] описаны условия их получения в поли- и монокристаллическом состоянии, приведены результаты рентгеноструктурного исследования, определения электрофизических, а в ряде случаев также электрооптических и электромеханических характеристик этих соединений. Двойные молибдаты ІЛ.ММ0О4 (K-Cs) (табл. 3.4) полиморфны [205-209, 219-223] и при низких температурах характеризуются наличием сегнетоэлектрических фазовых переходов. В данной работе ІЛКМ0О4 получали отжигом стехиометрической смеси Li2Mo04 и К2Мо04 при 500С в течение 40-50 ч. На кривой нагревания этого образца наряду с эффектом плавления (560С) фиксировалось еще 2 эндотермических эффекта, соответствующих полиморфным превращением при 375 и 425С.
Полученная фаза соответствовала структурном типу моноклинного бериллонита (пр. гр. Р2\1п). LiRbMo04 и LiCsMo04 выделены индивидуальном состоянии отжигом средних молибдатов при 550-600С в течение 40-50 часов. Кристалло- и термографические характеристики близки к данным [203, 209]. Система Li2Mo04-Ag2Mo04, изученная в [226] методом ВПА отнесена к простой эвтектической. Предпринятое в [120] рентгенографическое исследование ряда контрольных составов этой системы (отжиг при 200-600С, шаг 25 %) подтвердило сделанные авторами [226] выводы об отсутствии в ней двойных молибдатов лития-серебра. Система ІЛ2М0О4-ТІ2М0О4 впервые изучена визуально-политермически в [224, 225] (табл. 3.4). В ней зафиксировано образование промежуточной фазы, состав которой первоначально определен, как 2Tl2MoCVLi2Mo04 [224], позже, в [225] - 7Tl2Mo04«3Li2Mo04. Исследованием этой системы методами РФА, ДТА и построением диаграммы состояния было показано [227-229], что обнаруженный в [224, 225] двойной молибдат таллия-лития является фазой переменного состава Т1з.хЬіі+х(Мо04)2 (0.2 х 0), которая при 380С претерпевает обратимое полиморфное превращение и плавится инконгруэнтно при 470С. Проведенное в [119] повторное рентгенографическое изучение этой системы в интервале концентраций 80-50 мол. % ТІ2М0О4 подтвердило данные [227-229] по составу и протяженности области гомогенности Т1з.хІЛі+х(Мо04)2- В [230] методами рентгеновской и нейтронной дифракции определена кристаллическая структура Tl3Li(Mo04)2. Установлено, что соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии, пр. гр. Рб тс, Z = 2. Дефектный тридимитоподобный каркас сформирован тетраэдрами ЫО4 и Мо04. Атомы таллия занимают три неэквивалентные позиции с КЧ = 4, 7 и 8. Нами двойной таллий-литиевый молибдат синтезирован отжигом реакционных смесей TI2M0O4 и Li2Mo04 при 400С в течение 50 часов и идентифицирован в соответствии с данными [231].
Двойные молибдаты серебра и лантаноидов
Системы Ag2Mo04- «2(Mo04)3 (Ln = Pr, Sm, Er и Yb) изучены нами рентгено- и, частично, термографически. Подобный выбор объектов исследования позволил проследить зависимость характера фазовых соотношений в этих системах от ионного радиуса лантаноида и выявить общие закономерности в изменении вида фазовых диаграмм по ряду РЗЭ. Исходными соединениями служили предварительно синтезированные молибдат серебра и молибдаты лантаноидов. Отжиг образцов проводили в зависимости от концентрации компонентов в интервале температур 300-1000С с шагом 50-100С. Каждому повышению температуры предшествовало рентгенографическое исследование образцов. Для определения границ областей гомогенности проводили рентгенофазовый анализ закаленных образцов. При изучении систем, образованных молибдатом серебра и молибдатами эрбия или иттербия, нами не обнаружено других соединений, кроме AgL«(Mo04)2, описанных ранее [52, 76-82]. Построение диаграммы состояния системы Ag2Mo04-Yb2(Mo04)3 (рис. 4.9) показало, что AgYb(Mo04)2, подобно своим литиевым и натриевым аналогам, плавится инконгруэнтно. Температура плавления - 960С, эвтектическая реакция протекает при 540С. Рентгенографическое исследование двойных систем Ag2Mo04-/,и2(МоС 4)з {Ln = Pr, Sm), наряду с уже известными AgL«(Mo04)2, позволило выявить новые соединения состава AgZ CMoC s- По данным РФА образование двойных молибдатов состава 1:1 начинается при 400С. Формирование соединений 1:5 происходит при более высокой температуре. Обе промежуточные фазы построены на основе структуры шеелита и обладают широкими областями гомогенности. Так, протяженность твердых растворов, закаленных с 750С, на основе AgZ,«(MoC 4)2 (Pr, Sm) оценена в 10-12 мол. %; на основе AgLn5QsAoO в тех же условиях составляет, по-видимому, не менее 15 мол. %. Отметим, что точное определение границ двухфазных областей затруднено, т.к. яркие линии субъячейки AgLn Qs/loO совпадают с линиями AgZ,«(Mo04)2, а сверхструктурные рефлексы при малом содержании фазы имеют слабую интенсивность, практически не регистрируемую рентгенографически. С учетом результатов изучения систем Ag2Mo04-«2(Mo04)3 {Ln = Pr, Sm) исследована возможность образования фаз со стехиометрией 1:5 и с другими лантаноидами. Однофазные препараты AgL«5(Mo04)s получены с Ln = Lab.
При высоких температурах в составах 1:5, наряду со средними молибдатами РЗЭ, линии, характерные для новых соединений, фиксировались и в случаях Dy, в меньшей мере - Но. В индивидуальном состоянии выделить AgZ,H5(Mo04)8 (Ln = Dy, Но) не удалось. По-видимому, на процесс формирования данного типа соединений в первую очередь влияет радиус лантаноида и, как следствие, структура молибдата редкоземельного элемента. Отсутствие подобных фаз с РЗЭ конца ряда, вероятно, связано с тем, что Ьп2{Мо04)з {Ln = Er-Lu) не имеют шеелитоподобных структур, a Dy и Но в этом случае являются пограничными (гл. 3, рис. 3.1). AgLrisiMoO s (Ln = Lab) синтезировали по обычной керамической технологии отжигом стехиометрических смесей Ag2Mo04 и и2(Мо04)з ПРИ температурах 500-850 С в течение 50-70 ч. Для получения цериевой соли использовали трехкомпонентные смеси Ag2MoC 4, Се(КОз)з 6НгО и МоОз- В этом случае отжиг начинали при более низкой температуре (350С). По данным рентгенографии все синтезированные соединения AgZ,7?5(Mo04)8 изоструктурны между собой и изоформульным двойным молибдатам лантаноидов с литием, натрием и калием (рис. 4.10, 4.11). В связи с тем, что вырастить кристалл AgZ,w5(MoC 4)8 не представлялось возможным, а структурно охарактеризованный прототип отсутствовал, была предпринята попытка определения строения новой группы соединений по порошковым данным. В качестве объекта исследования выбран AgPr5(Mo04)s, полученный твердофазным путем по методике, описанной выше. Состав синтезированного вещества подтвержден методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС). Найдено, что соотношение катионов Ag:Pr:Mo = 0.94(6):4.89(0.19):8.00(0.17), что близко к формуле AgPr5(Mo04)8 и свидетельствует о равномерном распределении элементов в образце. Кристаллическое строение предоставленного нами поликристаллического препарата AgPr5(Mo04)s определено на основании данных просвечивающей электронной микроскопии и порошковой рентгенографии сотрудниками ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова А.В. Мироновым и к.х.н. В.А. Морозовым. Установлено, что AgPr5(Mo04)s обладает шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой, которая может рассматриваться как структура кристаллографического сдвига с несоразмерным упорядочением вакансий и катионов незначительными позиционными модуляциями всех атомов. Изображения электронной дифракции (ЭД) несоразмерно модулированного AgPr5(Mo04)8 представлены на рис. 4.12. Наиболее интенсивные рефлексы являются основными рефлексами и относятся к шеелитовой тетрагональной 14/а субъячейке {а, ж 5.30 А, с, 11.74 А). Более слабые рефлексы, наблюдаемые на картине электронной дифракции для зоны [001] , являются сателлитными, обусловленными несоразмерной модуляцией структуры типа шеелита с вектором модуляции q, » 1.16а, + 0.59b, {t -тетрагональная ячейка). Преобразование тетрагональной субъячейки в моноклинную суперъячейку Z?2/Z (a(30)00 приводит к параметрам а « atxV2 « 7.50 А, Ъ « at « 5.30 А, с » сх » 11.74 А, у = 135 и вектору модуляции q « 0.56а + 0.59Ь . В соответствии с этим индицирование дифракционных картин проведено с четырьмя индексами hklm (рефлексы с т = 0 принадлежат к основным, а т 0 - к сателлитным рефлексам).
Определение кристаллической структуры AgPr5(Mo04)8 методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии подтвердило сделанное на основании электронно-дифракционных исследований заключение о несоразмерном характере рассматриваемого соединения. Уточнение строения этой фазы в рамках ЗБ-приближения (субъячейка CaW04, пр. гр. 14/а) не позволило учесть сателлитные рефлексы, что четко проявляется на разностной рентгенограмме (рис. 4.13). Использование (3+1 -формализма и введение в уточнение параметров модуляции приводит к удовлетворительному соответствию рассчитанных и экспериментальных профилей (рис. 4.14) и хорошим R-факторам (табл. 4.9). Окончательное уточнение для удобства проведено в шеелитовой установке, пр. гр. /2/&(оф0) ф = а, у = 90). Установлено, что позиционные модуляции незначительны для всех атомов. Модуляции заселенности свидетельствуют об отсутствии гА атомов Ag/Pr. Полученные кристаллографические параметры, факторы недостоверности, атомные координаты, параметры позиционной модуляции и важнейшие межатомные расстояния для AgPr5(Mo04)8 приведены в табл. 4.9-4.12. Исследования AgPr5(Mo04)g методом электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) выполнены при комнатной температуре для зоны [001], когда структура соединения может быть интерпретирована в виде катионных и кислородных колонок. Сравнение контраста точек, полученных в экспериментах ЭВМР, с вычисленными изображениями для разных моделей, свидетельствует об упорядочении вакансий в структуре AgPr5(Mo04)s, что и является причиной структурной модуляции этого соединения. Отметим, что поскольку программное обеспечение для моделирования изображений ЭМВР в случае несоразмерно модулированных структур еще не разработано, при расчетах использовались позиционные параметры атомов, полученные при расшифровке структуры AgPr5(Mo04)g методом Ритвельда в ЗБ-приближении, переведенные из пр. гр. 12/Ь в пр. гр. Р\. В этом случае все атомы занимают независимые позиции, и характер распределения вакансий и катионов проявляется в яркости точек на вычисленных изображениях ЭМВР.
Тройные молибдаты LiMZ,772(Mo04)4
Как указывалось выше (гл. 5.1), в результате исследования тройных систем Li2Mo04-Af2Mo04- «2(Mo04)3 выявлена большая группа новых тройных лантаноидсодержащих молибдатов общей формулы ЫМ1и2(Мо04)4 (М= К, Ln = Nd-Lu, Y; М= ТІ, Ln = Ce-Eu; M= Rb, Ln = La-Eu). Поликристаллические однофазные препараты этих соединений получали по керамической технологии 40-80 часовым прокаливанием стехиометрических смесей средних молибдатов при 500-550С. Для получения таллиевых соединений, за исключением 1лТ1Се2(Мо04)4, именно эта комбинация исходных веществ была оптимальной. При использовании в качестве исходных компонентов Ьіи(Мо04)2 И низкотемпературных форм MLn(Mo04)2 или ЬП2(МООА)З И LiMMo04 (М = К, Rb) режим термической обработки существенно не менялся. Синтез ЬіМСег(Мо04)4 (Rb, ТІ) осуществляли прокаливанием рассчитанных количеств ІЛ2М0О4, Rb(Tl)2Mo04, Се02 и Мо03 (WHra = 450-500С), либо Li2Mo04, Rb(Tl)2Mo04, Ce(N03)3-6H20, М0О3 (Отжига= 350-500С). Кроме того, LiRbCe2(Mo04)4 получали из LiRbMo04, Се02 и МоОз (Отжига = 450-500С) или из LiCe(Mo04)2 и RbCe(Mo04)2. Следует отметить, что нам не удалось выделить в индивидуальном состоянии LiKYb2(Mo04)4 и LiKLu2(Mo04)4, несмотря на применение различных комбинаций исходных соединений, а также широкое варьирование температурного и временного режимов прокаливания (длительность отжига в отдельных случаях достигала 400-450 ч). Тройные молибдаты LiML«2(Mo04)4 представляют собой мелкокристаллические вещества, нерастворимые в воде и обычных органических растворителях (этиловый спирт, бензол, толуол, ацетон, четыреххлористый углерод). В концентрированных и разбавленных (1:1, 1:10) азотной и соляной кислотах растворяются при комнатной температуре, в серной — при нагревании. Соединения термически не стабильны и выше 570-725С разлагаются в твердой фазе на соответствующие двойные молибдаты.
Исключение составляют цериевые соли, распад которых при нагревании на воздухе сопровождается частичным окислением Се3+ до четырехвалентного состояния. В продуктах термолиза наряду с линиями LiCe(Mo04)2 и Rb(Tl)Ce(Mo04)2 рентгенографически фиксируются рефлексы Се02, а на дериватограммах LiRb(Tl)Ce2(Mo04)4 при температуре эндоэффекта наблюдается увеличение массы образца (рис. 5.6). По данным дифференциального термического анализа большинство синтезированных тройных молибдатов LLMLT MOC полиморфизмом не обладает. В то же время на термограммах LiRbLa2(Mo04)4, LiRbCe2(Mo04)4, LiTlCe2(Mo04)4 и LiKNd2(Mo04)4 в интервале температур 480-510С обнаружены слабые эндотермические эффекты. Можно предположить, что они связаны с незначительными структурными изменениями, протекающими в тройных молибдатах при этих температурах, однако с помощью высокотемпературных рентгеновских исследований выявить их не удалось. Как отмечалось выше, все выделенные тройные молибдаты ІЛЛ/ІИ2(МоС 4)4 разлагаются в твердой фазе, что существенно затрудняет получение их монокристаллов. По данным РФА и колебательной спектроскопии они изоструктурны между собой и тройному молибдату LiRbBi2(MoC 4)4 кристаллы которого на основании предварительных рентгенографических исследований были отнесены к триклинной сингонии [116]. Результаты последних исследований монокристаллов LiRbBi2(MoC 4)4 были использованы при индицировании порошкограмм LiMZ,772(Mo04)4, метрические характеристики которых приведены в табл. 5.1. Отметим, что параметры триклинных элементарных ячеек, представленные в [127], легко приводятся к указанным в табл. 5.1 матрицей перехода (100)/(120)/(001). Как видно из табл. 5.1, по ряду РЗЭ параметры а, Ь, с соединений ЫМ1и2(МоС 4)4 уменьшаются, а угол моноклинности возрастает. Явление лантаноидного сжатия во всех случаях проявляется в уменьшении объема элементарной ячейки с уменьшением ионного радиуса лантаноида. Замена калия на более крупный рубидий при одном и том же редкоземельном элементе сопровождается ростом параметров Ь, с и угла Д величина параметра а меняется незначительно, проявляя, тем не менее, тенденцию к некоторому уменьшению. При внедрении в этот ряд нещелочного элемента ТІ указанные зависимости несколько нарушаются, но закономерное возрастание объемов элементарных ячеек в ряду К - ТІ — Rb-фаз с ростом размера однозарядного катиона во всех случаях соблюдается. 5.2.2. Кристаллическая структура LiMZ,/f2(Mo04)4 Уточнение кристаллического строения лантаноидсодержащих тройных молибдатов LiMLn2(Mo04\ проводилось по порошковым данным методом Ритвельда.
В качестве модельных объектов выбраны LiJWNd2(Mo04)4 (М = К, Rb, ТІ) [238]. Условия съемки и основные данные по уточнению структур приведены в таблице 5.2. При расчетах в качестве исходных позиционных параметров использовали координаты атомов структуры LiRbBi2(Mo04)4 [118]. Уточненные значения заселенностей для катионов К+, Rb+, Т1+ были близки к единице и на заключительных этапах не уточнялись. После уточнения всех параметров для выбранных моделей структур наблюдали хорошие совпадения экспериментальных и вычисленных рентгенограмм (рис. 5.7). Анализ углов O-Nd-0 внутри NdOg показал, что полиэдр NdOg является не деформированной квадратной антипризмой, как в случае BiOg в структуре LiRbBi2(Mo04)4 [118], а треугольным додекаэдром (16, 17 и 18-ый углы O-Nd-0 близки между собой: 95.4, 98.8 и 103.8 (М= К); 97.2, 99.7 и 100.0 (М= ТІ)). Восьмивершинники NdOg связаны между собой по общим ребрам 0(14)-0(14) , 0(21 )-0(21) и 0(24)-0(24) и образуют гофрированные 6-членные кольца (табл. 5.4, рис. 5.9 б). По обеим сторонам этого слоя через общие атомы кислорода к NdOg присоединены тетраэдры М0О4. Спектры люминесценции Nd3+ в соединениях LiA/Nd2(Mo04)4 {М = К, ТІ, Rb), соответствующие переходам 4F3/2 — 41т и V3/2 — 41\т, представлены на рис. 5.10. Подобие спектров свидетельствует о слабом влиянии природы катиона М " (К+, Rb+, Т1+) на спектрально-люминесцентные свойства рассматриваемых фаз. Время жизни возбужденного состояния Nd3+4p3/2 во всех исследованных соединениях составляет 2 икс. Это связано с сильным концентрационным тушением люминесценции неодима, вызванным очень высокой концентрацией Nd ( 6 х 10 атомов/см). Квантовый выход люминесценции в LiMNd2(Mo04)4 невысок, что затрудняет регистрацию его люминесценции. В отличие от тройных молибдатов LiA/Nd2(Mo04)4, образцы серии LiRbLa2.xNdx(Mo04)4 с небольшим содержанием активатора имели значительно лучшие люминесцентные характеристики. Значения длин волн для наблюдаемых составляющих спектров Nd3+ в LiRbLa2-xNdx(Mo04)4 приведены в табл. 5.5, концентрационная зависимость времени жизни и относительная интенсивность люминесценции допированных препаратов — на рис. 5.11. Как видно, максимум интенсивности имеет место при концентрации неодима 5 ат. %. При этой концентрации время жизни составляет 125 мкс.
