Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
О структуре растворов электролитов 6
Используемая в работе модель структуры растворов электролитов ...13
Эвтектика - соединение или смесь? 18
О твердых эвтектиках 19
Жидкие эвтектические сплавы; рентген и седиментация 20
Глава 2. Объекты и методы 27
Приготовление растворов 28
Рассеяние рентгеновских лучей 30
Криоскопия 31
Измерение вольт-амперных характеристик 32
Вискозиметрия 33
Термогравиметрический анализ 33
Определение составов кристаллогидратов Mg(Cl04)2y-nH20; Са(СЮ4)2хтВ20; Zn(Cl04)7xxH20 34
Глава 3. Обсуждение результатов,
3.1 Исследование растворов методом рассеяния рентгеновских лучей 37
Системы NaCl - Н20, КО - Н20, Ва(СЮ4)2 - Н20 41
Системы Mg(Cl()4)2 - Я20, Са(СЮ4)2 - И20, Sr(Cl()4)2 IhO, А1(СЮ4)2 - НЮ 44
Информативность используемого метода 47
3.2. Измерение вольт-амперных характеристик (ВАХ)
Системы KCl-H20,CsCl-H20 54
Системы Ме(СЮ4)п-Н20 58
3.3 Криоскопия
Система Cd(Cl04)2 - Н20 61
Системы Zn(C104)2- Н20, Hg(Cl04)2-Н20 64
Системы Ме(СЮ4)2 - Н20, где Me: Mg, Са, Sr, Ва 67
Система перхлорат стронция - вода 71
Дифферещиальный термический анализ 73
Относительная динамическая вязкость 76
Система перхлорат алюминия — вода 81
3.4. Количественные результаты по данным проведенных исследований 82
Основные результаты и выводы 92
Приложения 94
Список литературы 111
- Используемая в работе модель структуры растворов электролитов
- Измерение вольт-амперных характеристик
- Информативность используемого метода
- Количественные результаты по данным проведенных исследований
Введение к работе
Роль растворов в природе и в человеческой практике очень велика, но до настоящего времени остаются неразрешенными многие важные вопросы, касающиеся их сущности. Только во второй половине прошлого века, благодаря трудам Д.И. Менделеева [1], была выработана четкая и до настоящего времени не опровергнутая точка зрения на природу растворов. Приведем определение раствора великого химика: «...Растворы представляют жидкие диссоционные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал».
Сейчас можно утверждать, что ни один из полученных результатов по исследованию растворов не противоречит определению, данному Менделеевым, все они подтверждают, дополняют и развивают именно эту точку зрения. Но еще и сегодня наши знания о природе растворов недостаточны для создания единой, стройной теории растворов. Одной из наиболее принципиальных и практически важных задач, стоящих перед этой теорией, является установление связи между свойствами и структурой раствора и свойствами и структурой исходных веществ, а также взаимосвязи между изменениями свойств раствора и изменением его количественного состава. Именно этим вопросам в данной работе мы постарались уделить основное внимание.
Интерес исследователей к водным растворам электролитов вызван как важной ролью этих систем в природных физико-химических, биологических, геологических процессах, так и их широким применением в современной промышленности. Подавляющее большинство исследований в области физико-химического изучения процессов образования природных солей базируется на термодинамическом подходе и использует в качестве теоретической основы диаграммы фазовых равновесий водно-солевых систем, которые по своему составу соответствуют природным рассолам. Это представляется особенно актуальным для геологии. Поэтому главный метод исследования, используемый в данной работе - политермический. Политерма растворимости лежит в основе наших модельных представлений, и все полученные результаты интерпретируются с точки зрения вида диаграммы температура-состав, И основной целью данной работы явилась конкретизация развиваемых феноменологических модельных представлений о структуре растворов путем выявления количественных характеристик этой структуры.
Структурный фактор уже давно заслужил особого внимания исследователей. В ряде работ было убедительно показано, что без учета структурного фактора нельзя понять многих существенных явлений в растворе. Структура растворов обладает рядом специфических особенностей, проявляющихся, прежде всего, в ее статистическом характере. В данной работе структурному фактору отведена одна из главных ролей, что отразилось уже на выборе объектов исследования - перхлоратах. Также, с целью исследования структуры и ее роли в состоянии вещества в растворе мы обратились к методу рассеяния рентгеновских лучей и, в отдельных случаях, к изучению вязкости.
Немаловажную роль в получении данных, касающихся структуры растворов, играет анализ изменений интегральных и относительных парциальных молярных величии энтропии. Эти исследования, а также измерение о.п.м. энтальпий в дальнейшем продолжат начатую работу.
Меньшее число компонентов создает на первый взгляд более благоприятные условия для исследования свойств растворов, отсюда и большой интерес, который проявляется в первую очередь к двойным растворам. Однако, часто свойства простых систем рельефнее раскрываются при изучении более сложных по составу систем, а в ряде случаев сам анализ свойств тройных систем доступнее, чем анализ более простых двойных. Предыдущие работы нашей научной группы были посвящены изучению именно тройных растворов. Переход от тройных обратно к двойным растворам дал возможность наблюдения за ними с учетом полученных новых данных о комплексообразовании, распределении молекул растворителя и растворенного вещества, а также о динамике состояния молекул растворителя при изменении концентрации компонента. Поэтому, если данную работу можно считать шагом «назад» по отношению к составу объектов исследования, но, несомненно, она является шагом «вперед» относительно структуры и свойств двойных растворов.
Экспериментальный материал, на базе которого строятся наши рассуждения, содержится в ряде опубликованных нами статей, поэтому основное внимание обращено на анализ и обсуждение этих результатов и данных литературы. В первой главе рассматриваются вопросы, связанные с существующими моделями структуры растворов электролитов, с используемыми нами модельными представлениями, а также проводится некоторое обобщение литературных данных об эвтектике, ее строении и составе. Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приводятся методики синтеза объектов и проведения экспериментов. Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных методами рассеяния рентгеновских лучей, криоскопии, вискозиметрии, измерения вольт-амперных характеристик, термогравиметрии. На основе проведенного анализа делается ряд заключений о структуре и свойствах исследуемых систем.
Используемая в работе модель структуры растворов электролитов
. В растворах изменения скорости релаксации были связаны с изменением подвижности (соответственно времен корреляции) в различных зонах воды, образующихся при внесении в нее электролита. Подробно зонный метод был разработан Г. Герцем [25-27]. Он использовал предложение Фрэнка и Вена [8] рассматривать в растворе зону катиона (вода в ближайшем его окружении), аниона и зону собственной структуры воды. При этом учитывается, что изменение подвижности воды в зоне аниона существенно меньше, чем в зоне катиона, так как координация аниона с водой носит такой же характер, как и координация воды, а координация около катиона носит принципиально иной характер. В случае отрицательной гидратации ионов характерно наличие воды более подвижной, чем в чистой воде, в любой из зон. Если раствор охарактеризовать некоторой средней энергией активации, то она будет меньше, чем в чистой воде, отсюда и меньшая температурная чувствительность 1/(Т[)0П] и п0Т1 по сравнению с водой. Для положительно гидратироваиных ионов характерно повышение относительной вязкости и скорости протонной релаксации за счет заторможенности воды в зоне катиона, но одновременно ее понижение из-за деструктурированной (II гидратационной сферы катиона) воды, которая и компенсирует увеличенную температурную чувствительность воды в сфере катиона. Следует при этом вспомнить, что в достаточно разбавленных растворах количество деструктурированной воды вдвое превышает их количество в первой гидратной зоне катиона [28].
В достаточно простых системах, в которых изменение температуры раствора той или иной концентрации вряд ли приводит к качественному изменению микрообразования, исчезновение деструктурированной воды в процессе концентрирования может означать, что для данного раствора при замораживании не будет характерна донная фаза льда [29]. Поэтому для ионов, способных тормозить воду в своей сфере, а в дальнейшем включать ее в состав своего кристаллогидрата, инверсионную концентрацию разумно связать с эвтектическим составом. Количественную корреляцию действительно можно наблюдать в различных бинарных и тройных системах.
Таким образом, исследуемые свойства позволяют выделить квазиэвтектические составы для случая перехода от воды в собственной структуре к воде в структуре кристаллогидратных образований. Когда же вода не включается в образование новых доминирующих структурных единиц в процессе концентрирования раствора, релаксация и вязкость не выявляют характеристических концентраций (квазиэвтектик) Это в первую очередь связано с тем, что безводные соли образуют безводные микрообразования в заметной степени лишь вблизи насыщения.
При анализе данных по электропроводности растворов электролитов [30] следует отметить, что изотермы удельной электропроводности некоторых солей проходят через максимум. М.А. Клочко [30] показал, что если соль образует кристаллогидраты, то на изотермах для температур, удаленных от температуры плавления не более чем на 75-100 С, максимум удельной электропроводности наблюдается при концентрации, которая в пределах 1-2 мольных процентов совпадает с составом эвтектики. Если же соль не образует кристаллогидрата, то на изотермах удельной электропроводности максимум отсутствует. Впоследствии максимум удельной электропроводности был обнаружен для многих водно-солевых систем [31-35]. Все авторы отмечают, что наличие максимума связано не с простым ростом межионных взаимодействий, а с изменением структуры среды, в которой происходит движение ионов. Однако, зона концентрированных растворов остается, как правило, неконкретизированной [34-35]. Используемая в работе модель структуры растворов электролитов. Ни одно отдельно взятое свойство не может служить единым объективным критерием, позволяющим во всех растворах выявить границу деления концентрационной области раствора на две зоны, хотя бы потому, что обсуждаемые характеристические точки можно обнаружить далеко не во всех системах. Так, уже было показано, что в растворах солей, кристаллизующихся в безводном состоянии, отсутствует инверсия в расположении изотерм относительных свойств [36]. Далеко не во всех кристаллогидратных растворах можно найти инверсию изотерм. Раствор может проявлять кристаллоидную природу практически во всей области концентраций. И только одна характеристика присуща всем растворам - это эвтектика на политерме растворимости. Возможное проявление на свойствах раствора эвтектики, делящей раствор на две зоны с различными преобладающими структурами, предполагалось в работе О.Я. Самойлова [37]. Об этом же свидетельствует огромный экспериментальный материал, представленный И.Я. Максимовой [38]. И, наконец, полезно вспомнить закон Рауля, который говорит о том, что с ростом концентрации температура начала кристаллизации растворителя уменьшается. Действительно, как видно из любой политермы растворимости, сначала с ростом концентрации электролита температура кристаллизации уменьшается, при этом из раствора вымораживается растворитель - вода. После эвтектики увеличение концентрации соли приводит к увеличению температуры замерзания. Однако, если идти от насыщенного раствора, добавляя в него воду (растворенное вещество), то мы снова увидим понижение температуры начала кристаллизации, но уже не воды, а безводной соли или кристаллогидрата. Таким образом, в качестве границы деления концентрационной области раствора на две зоны (с доминирующей структурой воды и со структурной доминантой, соответствующей кристаллогидрату или безводной соли) было предложено использовать концентрацию, соответствующую эвтектическому составу. Речь при этом не идет о строго определенной концентрации эвтектического состава, а о некоторой области концентраций, границы которой расширяются с увеличением температуры. Фрагменты новой кристаллогидратнои структуры, без сомнения, начинают формироваться в растворе задолго до эвтектической концентрации, что могут выявить некоторые специфические структурно-чувствительные методы. Однако, доминирующей эта структура становится только после концентрации эвтектического состава [39].
Такой подход позволяет выявить во всей концентрационной области существования раствора зоны доминирования различных структур, соответствующих структуре твердой фазы, кристаллизующейся из раствора при понижении температуры [15, 36, 40-43]. В области доэвтектических концентраций из раствора при охлаждении кристаллизуется вода, как компонент преобладающий и задающий структуру самого раствора. При охлаждении растворов постэвтектических концентраций в донную фазу выпадает кристаллогидрат растворенного вещества или его безводная соль. Т.е. в постэвтектической области в растворе начинает доминировать определенный структурный тип ассоциатов, названный сиботактической группой [15, 44]. Вода становится растворенным веществом и составной частью этой группы. Для некоторых солей на политерме растворимости кроме эвтектики присутствуют еще одна или несколько особых точек -перитектик. Они разделяют зону концентрированного раствора на области доминирования структур соответствующих кристаллогидратов.
Измерение вольт-амперных характеристик
При изучении химического взаимодействия между компонентами уже давно и достаточно эффективно используется метод сравнительного анализа свойств химических систем [55]. Сравнительный анализ свойств проводится на примере растворов, отличающихся друг от друга только одним ионом (атомом), который часто называют характеристическим. Преимущество рассмотрения свойств в рамках одной группы Периодической системы состоит в том, что оно позволяет при переходе от одного характеристического иона (атома) к другому проводить сравнение при постоянстве степени его окисления. При этом необходимо учитывать индивидуальные особенности свойств ионов, обусловленные их строением; отношение ионов к растворителю (воде); отношение их к другим ионам, присутствующим в растворе. Основная часть данной работы посвящена исследованию свойств растворов перхлоратов металлов II группы Периодической системы. Такой выбор обусловлен следующими причинами: 1) широкий диапазон изменения характерных свойств катионов элементов второй группы (потенциалы ионизации, ионные радиусы). Так, от магния к барию уменьшается ковалентность связи Me - X, увеличивается степень ионности связей Me - X и Me - Н20. 2) Особенностью ионов второй группы является и то, что их электронные d уровни (для элементов дополнительной подгруппы) и р уровни (для элементов главной подгруппы) целиком заполнены. 3) Своеобразное сочетание разных факторов, влияющих на связь Me - X, по-разному сказывается на гидратации, гидролизе и комплексообразовании, что создает условия для наблюдения за разнообразными формами взаимодействия в растворе. Так, например, для ионов характерно образование в растворе гидратов типа Me" (Н20)п, ионам Zn" и Hg21 свойственен сильный гидролиз. Ионы Mg"+ и СсГ 1 в этом отношении занимают промежуточное положение. Что касается тенденции к комплексообразованию, то она проявляется в основном у ионов дополнительной подгруппы, и возрастает в ряду . 4) Выбирая анион, мы отдали предпочтение иону С104", поскольку его электронная структура достаточно хорошо изучена. Перхлорат-ион, в силу своего строения, обладает высокой симметрией (тетраэдрической), малой плотностью заряда, относительно мало поляризуем и в растворе весьма стабилен. Благодаря этим качествам он не образует ацидокомплексов с катионами металлов и не участвует в протолитических реакциях воды вблизи перхлорат-иона, что позволило нам исключить вклад взаимодействия анион-вода, и тем самым проследить влияние катиона на структуру воды. Кроме того, перхлораты ранее изучались в нашей лаборатории, и был накоплен определенный объем информации, поэтому они представляются нам удобными объектами для исследований. 5) Значительная растворимость перхлоратов элементов второй группы позволяет рассматривать свойства растворов в широком концентрационном интервале. Кроме того, в данную работу включены исследования хлоридов металлов первой группы (натрия, калия и цезия) с целью сравнения в поведении некоторых свойств безводных солей (КС1, CsCI), и солей другой природы, образующих кристаллогидраты. Перхлораты исследуемых металлов были получены из соответствующих карбонатов (Са" , Sr , Ва" , Mg" ) или оксидов (Hg s Zn" ) марки «ч.д.а.» и 57%-ной хлорной кислоты («х.ч.»). Перхлораты кальция, стронция, бария, магния синтезировались в условиях избытка карбоната соответствующего металла, соли цинка и ртути - кислоты. Соли дважды перекристаллизовывались из бидистиллированной воды. Исключение составил раствор перхлората стронция, который из-за склонности к образованию пересыщенных растворов очень медленно перекристаллизовывается, поэтому его подвергали однократной перекристаллизации. Перхлораты цинка и ртути перекристаллизовывались до тех пор, пока соотношение между содержанием катиона и аниона не достигало стехиометрического, что контролировалось аналитически. Предложенные в литературе методики получения перхлората алюминия -из его оксида (или гидроксида) и хлорной кислоты - не принесли ожидаемых результатов и в ходе проведения опытов были признаны непродуктивными. Поэтому перхлорат алюминия получали следующим способом: таблетированныи алюминий растворяли в хлорной кислоте при кипячении на плитке при пониженном давлении с обратным холодильником. Реакционная смесь постепенно остывала до комнатной температуры, после чего отфильтровывались выпавшие крупные кубические кристаллы продукта на фильтре Шотта. Полученный перхлорат подвергался двойной перекристаллизации из дистиллированной воды.
Концентрированные растворы анализировались на содержание в них катиона металла и аниона СЮ/. Анализ на СЮ/ проводился путем пропускания растворов через ионообменную колонку со смолой КУ-2 и последующего рН- метрического титрования хлорной кислоты раствором буры. Анализ на М"" (М"т: Са"", Zn , Mg , Cd" ) проводился трилонометрическим методом; на катион ртути - роданидным, на стронций, барий и алюминий - весовым (путем осаждения в виде сульфатов). Погрешность определения концентраций не превышала 0,5%. Растворы с меньшим содержанием соли готовились разбавлением исходных концентрированных по весу.
Использованы следующие экспериментальные методы исследования: криоскопия, метод рассеяния рентгеновских лучей, вискозиметрия (выборочно), измерение вольт-амперных характеристик, термогравиметрический анализ, использованы литературные данные по ИК-спектроскопии для решения поставленных задач.
Информативность используемого метода
Водные растворы перхлоратов магния и кальция дают похожие картинки (рис. 3.6 и рис. 3.7 в приложении) - при переходе в постэвтектическую область концентраций (с 3.4т раствора для Mg(CI04)2 и с 4m для Са(С104)2) появляется гало с максимумом, значительно смещенным относительно водного в сторону меньших углов 0.
Интересные результаты наблюдались для системы перхлорат стронция -вода (рис. 3.8). Начиная с концентрации 4.0т (эвтектической для данной системы) появлялось одно гало с максимумом при 19.3 0, а при дальнейшем увеличении концентрации второе гало с максимумом при 28,3 6. Из рисунка можно видеть, как по мере концентрирования второе гало растет (5.5, 6т), затем становиться равным первому (6,5т), и, наконец, начинает преобладать над ним (7.2т). Появление второго гало мы связываем с наличием двух кристаллогидратных форм перхлората стронция, что подтверждается криоскопическими данными и результатами ТГ-анализа, По нашим представлениям в растворе происходит постепенная смена одних доминирующих сиботактических групп иа другие (а именно - группы на основе гексакристаллогидрата постепенно перестраиваются в группы на основе тетракристаллогидрата перхлората стронция), что и отразилось на виде дифрактограммы. Подобная в этом отношении картина наблюдалась при рассеянии рентгеновских лучей растворами перхлората алюминия (рис. 3.9 в приложении). В области постэвтектических концентраций можно видеть два гало (1.5га), правда не столь явно выраженных, как у перхлората стронция. Кроме того, малая растворимость перхлората алюминия не позволила получить желаемый набор дифрактограмм. Тем не менее, можно предположить, что для этой системы также существует не одна кристаллогидратная форма. Данные криоскопии не дают четкого подтверждения этому, по ним лишь можно заключить, что система имеет эвтектику при 1.1т, при концентрации 1.5т в системе существует химическое соединение, сильно обогащенное водой, а начиная с концентрации 1.75т раствор стеклуется,
Размеры сиботактической группы. Определение сиботактической группы (СГ), которое было дано ранее, и которое по своей сути не изменилось, состояло в следующем [36]: СГ - это определенный пространственный способ взаимного упорядочения частиц, структурный тип ассоциатов, образующихся в концентрированных растворах. Термин СГ шире понятия «кристаллогидратоподобное образование», т.к. применим к любой совокупности частиц, не обязательно включающих воду, но отличается от представления о микрокомпоненте, под определение которого в растворах попадают не только вышеуказанные упорядоченные структуры, но и их фрагменты - сольватированные ионы, различного рода ионные пары и т.д. Но оставался вопрос о размере СГ и количестве формульных единиц, входящих в ее состав.
Из дифрактограмм были оценены примерные значения размеров надмолекулярных структур (сиботактических групп), доминирующих в растворе методом Дебая - Шерара, по формуле L- A/(B cosG), где X - длина волны (А); В - полуширина гало (рад); 8 - угол рассеяния (град).
В чистой воде размер ассоциатов составляет примерно 33 А. В растворах постэвтектических концентраций размер присутствующих структур в исследованных системах составляет от 15 до ЗОА (табл.3). На наш взгляд, полученные значения вполне реальны, но достаточно приближенные, поскольку чем меньше интенсивность гало и чем оно шире, тем с большей погрешностью определяется величина В. Таблица 3. Размеры СГ в растворах указанных концентраций.
Из литературы известно [66], что в концентрированном растворе хлорида никеля методом рассеяния нейтронов были обнаружены и охарактеризованы ассоциаты состава Ni2Cl4 12H20, т.е. 2(NiCl2!:6H20) две молекулы шестиводного кристаллогидрата, что соответствует составу элементарной ячейки твердого шестиводного кристаллогидрата хлорида никеля. Элементарная кристаллическая ячейка хлората лития имеет состав 2(LiCKV!3H20) [67], снова две молекулы кристаллогидрата. По данным исследований растворов хлоридов калия, рубидия и цезия методами ЯМР в растворах, например для хлорида цезия начиная с концентрации 5 моль/кг воды (задолго до эвтектической) авторы [68] говорят о наличии частиц состава Cs2Cl2; т.е. две молекулы хлорида цезия. Опираясь на эти данные и полученные размеры, мы считаем, что объем этих областей таков, что позволяет вместить две формульные единицы соответствующего твердого кристаллогидрата Полученные результаты представляются вполне логичными.
Микрогетерогенность концентрированных растворов связана с наличием устойчивых микро областей с составом соответствующих СГ отличным от брутто состава раствора. Эта микрогетерогенность в иных терминах может быть определена как наличие устойчивых флуктуации концентрации и плотности, что и проявляется, в частности, в экспериментах по рассеянию.
Наличие областей неоднородности размером менее двух формульных единиц соответствующего твердого соединения не позволяло бы говорить о воспроизведении в растворе упорядоченности, характерной для твердого тела, т.к. в этом случае отсутствует важнейшая отличительная черта -пространственное воспроизведение структуры в результате операции трансляционного переноса.
Количественные результаты по данным проведенных исследований
Как известно [74, 81,82], стеклообразное состояние, в отличие от кристаллического и жидкого, термодинамически неравновесно. Поэтому переход из равновесного жидкого состояния в неравновесное стеклообразное определяется для каждого конкретного вещества скоростью, с которой это вещество охлаждается в той области температур, где вероятность кристаллизации наиболее велика, а именно в промежутке между температурой плавления (для многокомпонентных систем - температурой ликвидуса) и Tg". Очевидно, что чем с большей скоростью охлаждается вещество от состояния стабильной жидкости, тем больше у этого вещества шансов миновать данный интервал температур без появления в веществе признаков кристаллической фазы, т.е. перейти в стеклообразное состояние. Соответственно любое вещество, которое в принципе может быть переведено в стеклообразное состояние, может быть охарактеризовано так называемой критической скоростью охлаждения - минимально допустимой скоростью охлаждения, при которой оно после охлаждения еще может быть получено в виде стеклообразного вещества.
Критическая скорость охлаждения представляет собой количественную характеристику склонности данного вещества к стеклообразованию. Обычно стеклообразующими веществами называют вещества, у которых критические скорости охлаждения оказываются меньше 1 К/с. Минимальная скорость охлаждения растворов перхлората стронция составляла 0.3 град/мин, а температура стеклования Tg колебалась от -60 и до -72С. Для веществ с высокой склонностью к стеклообразованию, прежде всего для различных силикатов, критические скорости составляют менее 10" - 10"" К/с. Естественно, что при увеличении скоростей охлаждения круг веществ, которые могут быть получены в стеклообразном состоянии, резко расширяется.
Система перхлорат стронция - вода. На политерме растворимости в интервале значений m от 5.75 до 6.25 моль/(кг воды) (на рис. 3,36 указанный интервал обозначен пунктиром) при охлаждении раствор становился густым, и вязкость его увеличивалась до тех пор, пока не происходило стеклование раствора. После концентрации 6.25т, при охлаждении в донную фазу снова выпадал твердый кристаллогидрат. Очевидно, 5.75 моляльный раствор соответствует перитектическому составу. Мы полагаем, что от 4 до 5.75т в растворе доминирует структура гексакристаллогидрата перхлората стронция, что подтверждается ТГ-анализом и расчетом. После концентрации 5.75т доминирующей становится структура тетракристаллогидрата. В литературе есть мнение, что в растворах перхлората стронция (способного к ацидокомплексообразованию) насыщенных относительно тетрагидрата, остается очень мало воды сверх координационной, причем даже эта вода вряд ли свободна [83]. По мнению автора, она, скорее всего, выполняет роль мостиков, связывающих ионы концентрации 5.5m. Видно, что мнения различных авторов о формах существования этой соли в растворе дополняют друг друга, при этом концентрационные границы раздела те же самые. По нашему мнению, протекание процессов комплексообразования и формирования ионных пар в растворах перхлората стронция высоких концентраций возможны, но не по общепринятому классическому механизму [85]. Это так называемые структурно-вынужденные процессы, происходящие в связи с реализующейся в растворе микронеоднородностью. Что касается стеклования, то на наш взгляд, явление стеклования с точки зрения структурных превращений можно объяснить следующим: начиная с концентрации перитектического состава раствор стеклуется, т.к. формально доминирующей структурой становится тетракристаллогидрат, хотя гексагидрат еще существует. Эти две структуры в растворе взаимопереходят друг в друга посредством двух молекул воды, переходящих от одного кристаллогидрата к другому. И так происходит до концентрации 6,25т, когда в растворе уже отсутствуют сиботактические группы на основе гексагидрата. Таким образом, в 6-ти водном кристаллогидрате две молекулы воды должны быть неравноценны остальным четырем, что подтверждается данными дифференциального термического анализа.
Дифференциальный термический анализ. Одним из главных направлений использования метода дифференциального термического анализа (ДТА) является изучение химических реакций, протекающих при нагревании индивидуальных веществ или смесей. Особенно информативной в этом случае является комбинация метода ДТА с одновременным фиксированием изменения веса образца -дериватографический метод. С помощью многоканального самописца автоматически записываются следующие кривые: ТА - температурная кривая, DTA - дифференциальная температурная кривая, TG - изменение веса образца при нагревании, DTG - дифференциальная кривая изменения веса. Расшифровка полученной в опыте дериватограммы позволяет выяснить какие процессы происходят при нагревании вещества: имеет ли место разложение вещества с выделением газообразных продуктов распада, выделение кристаллизационной или абсорбированной воды и т.п.
На рис. 3.37 изображена дериватограмма тетракристаллогидрата перхлората стронция Sr(CI04)2 4H20. По кривым ТА, TG и DTG видно, что при температуре примерно 220С происходит потеря кристаллогидратной воды, соответствующая четырем молекулам. На кривой DTA наблюдается экзоэффект при указанной температуре. При температуре 390С образец разрушается с сильным эндоэффектом. Поскольку исследуемое вещество сильно гигроскопично, то небольшое изменение массы и соответствующее ему поведение кривой DTA около 90С, по-видимому, относятся к воде, которую успел впитать образец при нагревании до этой температуры.
Поскольку, на основании полученных криоскопических и рентгеновских данных мы предположили наличие двух кристаллогидратяых форм для этой соли, то был проведен ТГ-анализ раствора перхлората стронция постэвтектической концентрации - 5 моль/кг воды. При выбранном составе в растворе присутствует более многоводная кристаллогидратная форма. Соответствующая дериватограмма представлена на рис. 3.38. Видно, что потеря воды происходит неравномерно; сначала уходит растворная, свободная вода (не связанная с солью). Это происходит в интервале температур до 100 С. Затем уходит кристаллогидратная вода; потеря массы соответствует шести молекулам. Причем кристаллогидратную воду можно разделить на две неравноценные доли: сначала энергетически более легко уходят 2 молекулы воды (Т 145С, слабый экзоэффект), а затем еще четыре (Т-210С, хорошо выраженный экзоэффект).
