Введение к работе
Актуальность работы. Эфиры целлюлозы и их растворы относятся к частично кристаллическим и жидкокристаллическим (ЖК) системам. Ввиду достаточно большой жесткости макромолекулярных цепей жидкокристаллических полимеров их температуры плавления либо близки, либо превышают температуры деструкции. Поэтому такие полимеры, как правило, перерабатываются через растворы. Полную информацию о взаимной растворимости компонентов в широком диапазоне концентраций и температур дают фазовые диаграммы.
Одними из первых исследований фазовых равновесий растворов полимеров являются работы В. А. Каргина, СП. Папкова, З.А. Роговина, выполненные в первой половине XX в. Большой вклад в развитие представлений о термодинамике полимерных систем внесли П. Флори, Р. Конингсвелд, Г. Рехаге, Д. Паттерсон, А.А. Тагер, С.Я. Френкель, А.Е. Чалых, В.П. Будтов, Ю.С. Липатов, В.Н. Кулезнёв, В.И. Кленин и др. В 1941 г. академик В.А. Каргин предсказал возможность полимеров образовывать мезофазы. В 1956 г. П. Флори предложил теоретическую фазовую диаграмму системы полимер -растворитель с ЖК переходом. Первые фазовые диаграммы ЖК полимеров были опубликованы в 1970-ые годы в работах У.Г. Миллера с сотр., СП. Папкова, В.Г. Куличихина и М.М. Иовлевой. Открытие Н.В. Платэ и В.П. Шибаевым термотропных ЖК полимеров с мезогенными боковыми группами в цепях привело к созданию нового поколения ЖК полимеров и композитных материалов.
На сегодняшний день для ряда систем ЖК полимер - растворитель построены фазовые диаграммы, в которых определены области сосуществования изотропных и анизотропных фаз. Однако эти результаты получены для систем, не возмущённых магнитным полем. Данные о фазовых диаграммах растворов жидкокристаллических полимеров в магнитном поле отсутствуют, хотя известно, что оно может изменять ориентацию макромолекул и тип жидкокого кристалла.
В настоящее время важной конкретной задачей, решаемой в приоритетном направлении науки и техники "Индустрия наносистем и материалов", является исследование процесса самосборки супрамолекулярных систем. К таким системам относятся растворы жесткоцепных полимеров, молекулы которых способны к самоорганизации, приводящей к возникновению ЖК фаз. Сведения о механизме самосборки наноразмерных макромолекул и методах расчёта числа жесткоцепных макромолекул в супрамолекулярных частицах отсутствуют, хотя эта информация необходима для понимания причин возникновения той или иной структуры при переработке эфиров целлюлозы в готовые изделия через растворы. Также на сегодня нет
4 данных о влиянии магнитного поля на сборку макромолекул. Результаты таких исследований могут быть использованы при разработке физико-химических основ создания магнитоуправляемых полимерных систем.
Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ Минобразования РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (проекты НК-43П(4), НК-494П/48(8) и АВЦП 2.1.1/1535 «Развитие научного потенциала высшей школы»).
Цель работы: изучение влияния магнитного поля на фазовые равновесия и структуру эфиров целлюлозы. Конкретные задачи работы:
изучение фазовых переходов растворов жесткоцепных полимеров в магнитном поле и в его отсутствие.
определение магнитной восприимчивости эфиров целлюлозы и их растворов;
изучение механизма самосборки макромолекул в растворах эфиров целлюлозы;
разработка методов расчёта количества макромолекул производных целлюлозы в надмолекулярных частицах;
- изучение фазовых переходов в смесях и водных растворах ГПЦ с ПЭГ.
Научная новизна. В работе впервые:
Определены температурно-концентрационные границы существования анизотропных и изотропных фаз в магнитном поле и в его отсутствие для систем: ГПЦ - ДМАА, ГПЦ - этанол, ГПЦ - уксусная кислота, ГПЦ - вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ЦЭЦ - ТФУК/МХ (1:1), ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА, ПБГ - ДМФА. Проанализировано влияние природы растворителя, молекулярной массы полимера, напряженности магнитного поля на положение пограничных кривых.
Обнаружен эффект памяти систем, заключающийся в длительном сохранении повышенных температур ЖК фазового перехода после прекращения воздействия магнитного поля.
Определены магнитные восприимчивости ГПЦ, ЦЭЦ, ПБГ, а также их растворов в ДМАА, ДМФА, уксусной кислоте, воде и рассчитана энергия, запасаемая растворами в магнитном поле. Установлена корреляционная зависимость между запасаемой энергией и смещением пограничных кривых в магнитном поле. Предложено уравнение, позволяющее рассчитать температуру фазового ЖК перехода раствора в зависимости от напряжённости магнитного поля.
Определены концентрационные зависимости размеров рассеивающих свет частиц в системах ГПЦ - этанол, ГПЦ - вода, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА. Обнаружено, что наиболее резкое увеличение размеров частиц наблюдается при фазовом ЖК переходе. Предложен «пакетный» механизм самосборки макромолекул производных целлюлозы при образовании ЖК фазы.
Впервые обнаружено, что магнитное поле способствует ассоциации макромолекул в системах ГЭЦ - ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА.
Обнаружен конформационный переход «клубок - спираль» макромолекул ЦЭЦ в растворах ДМАА и предложена модель для расчёта параметров макромолекул.
Практическая значимость работы.
Эффекты влияния магнитного поля на ассоциацию и ориентацию макромолекул эфиров целлюлозы могут быть использованы при разработке новых способов создания наноматериалов на основе эфиров целлюлозы. Полученные в работе фазовые диаграммы имеют справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения.
Результаты работы используются в лекционных курсах на химическом и физическом факультете Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина в курсах «Физикохимия полимеров» и «Полимерсодержащие наносистемы».
Личный вклад автора состоял в подготовке объектов, выполнении большинства экспериментальных исследований, обработке, обобщении и обсуждении экспериментальных данных.
Положения, выносимые на защиту:
Фазовые диаграммы систем ГПЦ - ДМАА, ГПЦ - этанол, ГПЦ - вода, ГПЦ - уксусная кислота, ЦЭЦ - ДМАА, ЦЭЦ - ДМФА, ЦЭЦ - ТФУК/МХ (1:1), ГЭЦ - ДМАА, ГЭЦ -ДМФА, ГЭЦ - вода, ЭЦ - ДМАА, ПБГ - ДМФА в магнитном поле и в его отсутствие. Данные о влиянии природы растворителя, молекулярной массы полимера, напряжённости магнитного поля на положение пограничных кривых.
Магнитные восприимчивости и данные об энергии, запасаемой растворами ГПЦ, ЦЭЦ и ПБГ в магнитном поле.
«Пакетный» механизм самосборки жёсткоцепных наноразмерных макромолекул в магнитном поле и в его отсутствие.
Конформационный переход «клубок - спираль» и способы расчёта числа макромолекул в НМЧ системы ЦЭЦ - ДМАА.
Фазовые переходы в смесях и водных растворах ГПЦ с ПЭГ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано в соавторстве 29 научных работ, из них 7 статей в журналах, рекомендуемых ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 20 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Апробация результатов исследования. Результаты исследования были доложены и обсуждены на XV - XVII, XIX, XX, XXI Российской молодёжной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (2005 - 2007, 2009 - 2011 гг., Екатеринбург); XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике. (Суздаль, 2007; Казань, 2009); XII и XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2006, 2008 гг., Яльчик); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2009); III и IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (2006, 2009 гг., Иваново); Втором международном конкурсе научных работ молодых учёных в области нанотехнологий. (Москва, 2009); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010); IV международной конференции по молекулярным материалам «MOLMAT 2010» (Монпелье, 2010), I международном симпозиуме «Colloids and Materials 2011» (Амстердам, 2011), VII международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011).
Структура работы. Работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 177 страницах, включает 111 рисунков, 78 таблиц и 172 литературных ссылки.
