Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 14
1.1. Морфологические особенности строения льняных волокон 14
1.2. Химический состав волокон льна 19.
1.2.1. Целлюлоза волокон льна 20
1.2.2. Гемицеллюлозы 23
1.2.3. Лигнин 24
1.2.4. Пектиновые вещества 25
1.2.5. Другие вещества полиуглеводного комплекса льна 30
1.3. Достоинства льняных волокон 30
1.4. Отходы льняного производства: короткие волокна и одревесневшая часть стеблей (костра) 33
1.5. Получение карбоксиметилцеллюлозы 35
1.6. Получение эфиров на основе целлюлозы льна 41
1.6.1. Карбоксиметилирование 41
1.6.2. Цианэтилирование 42
1.6.3. Ацетилирование 44
1.6.4. Реакция химического сшивания 46
1.7. Смешанные эфиры целлюлозы 47
ГЛАВА 2. Свойства волокон льна различных сортов и разной степени созревания 57
2.1. Морфологические особенности волокон льна разных сортов и влияние химического состава волокон и структурной организации целлюлозы на их физико - химические и деформационно прочностные свойства 58
2.2. Изменение химического состава волокон, структурной организации целлюлозы и способности сорбировать влагу в процессе роста и созревания льна 72
2.3. Изменение поверхности коротких волокон масличного льна и структурной организации целлюлозы после химических обработок с целью удаления жиров, восков и пектинов 79
ГЛАВА 3. Эфиры целлюлозы на основе льняных и хлопковых волокон 90
3.1. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на основе льняных волокон 91
3.2. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на образцах волокон льна разной степени созревания 93
3.3. Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы 95
3.3.1. Получение эфиров целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты 97
3.3.2. Получение смешанных эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной 101
3.3.3. Получение эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с дециламином 108
ГЛАВА 4. Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы 119
4.1. Реологические свойства 1%-ных водных растворов карбоксиметилцеллюлозы 120
4.2. Реологические свойства 1%-ных водных растворов эфиров целлюлозы МАКМЦ(№) 121
4.3. Реологические свойства водных растворов карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме с добавками различной природы 124
ГЛАВА 5. Сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов 133
Заключение 142
Выводы 144
ГЛАВА 6. Методическая часть 146
Список литературы 155
- Химический состав волокон льна
- Изменение химического состава волокон, структурной организации целлюлозы и способности сорбировать влагу в процессе роста и созревания льна
- Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы
- Реологические свойства 1%-ных водных растворов эфиров целлюлозы МАКМЦ(№)
Введение к работе
Актуальность работы. Из производных целлюлозы наиболее широкое применение нашли ее водо-растворимые эфиры, которые используются в нефтедобывающей отрасли для буровых растворов, в текстильной промышленности, при производстве лаков и красок, для получения моющих средств, а также в пищевой промышленности, косметике и парфЕомерии. К таким производным целлюлозы относятся метил-целлюлоза (МЦ), (ГПЦ), (ГПМЦ), метилэтилцеллюлоза (МЭЦ) и ряд других эфиров целлюлозы.
Из ионогенных эфиров наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллеолоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (NaKMLJ). Карбоксиметилцеллюлоза проявляет свойства типичного полиэлектролита. Расширения возможных областей применения NaKMLJ, можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическую модификацию частично замещенных эфиров целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангидроглюкозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие заместители. Модифицированные водорастворимые эфиры на основе целлюлозы, в частности КМЦ, вызывают широкий интерес, благодаря появлению новых свойств ее водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т.п.).
Целлюлоза представляет собой возобновляемый в природе биодеградируемый полимер, который нашел широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных материалов (изделия из древесины, бумага, волокна, пленки и т.п.). Значительная часть получаемой в мире целлюлозы используется в химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и эфиров целлюлозы [1]. Основными источниками целлюлозы являются хлопок и древесина. Существенную.долю производных целлюлозы получают из древесной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, а основным видом природного волокнистого сырья для производства текстильных материалов десятилетиями был хлопок, потребление которого в 6-8 раз превышает суммарное использование льна, шерсти и шелка [2].
Одной из актуальных проблем настоящего времени является сокращение лесных массивов в результате вырубки леса, темпы которой устойчиво возрастают. Хлопок для России является импортируемым сырьем. Потенциальным источником органического сырья растительного происхождения являются отходы сельскохозяйственного производства в виде подсолнечной лузги, шелухи соевых бобов и гороха, рисовой и пшеничной соломы, костры льна, отходы от переработки злаковых культур. В мире возрастает объем производства целлюлозы из пеньки, льна, тростника, бамбука и т.д. В 1995 году он составлял 6,8% от общего выпуска целлюлозы, в 1998г.- около 11%, 2002 г. - свыше 15% [3]. В связи с этим выделение целлюлозы из однолетних растений позволит не только существенно улучшить экологическую обстановку за счет сокращения вырубки лесных массивов, но и снизит зависимость промышленности от импортного хлопка. Единственным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок, является лен.
Лен занимает особое положение среди однолетних растений. Он может произрастать в различных климатических зонах страны, в том числе и в регионах, в которых выращивание других культур малоэффективно. В отличие от хлопка лен является полифункциональной целлюлозосодержащей культурой, которая используется во многих отраслях экономики: текстильной, косметической, пищевой, фармацевтической. Целлюлоза льна обладает очень высоким качеством, содержание «-целлюлозы в волокне льна может достигать 90%, тогда как у твердой и мягкой древесины 50-54% [2]. Наблюдающееся в последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе льняных волокон сопровождается ростом отходов производства льна: коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры). Экологические проблемы настоящего времени требуют создания безотходного производства использования льна. Волокна льна по химическому составу отличаются от хлопковых волокон меньшим содержанием в них целлюлозы, а стебли льна по составу близки к древесине лиственных пород. На сегодняшний день не существует технологии безотходного использования лигноуглеводного комплекса льна, включая короткие волокна и стебли льна. Поэтому в научно - исследовательских центрах России и стран Западной Европы проводятся исследования по использованию коротких волокон льна и костры в качестве исходного сырья взамен хлопкового линтера и очищенной древесной целлюлозы для получения сорбентов, эфиров целлюлозы и т. п. [4, 5].
На реакционную способность коротких волокон льна оказывают влияние морфология волокон, структурная организация целлюлозы и сопутствующие природному полимеру другие органические и неорганические соединения. Влияние перечисленных факторов приводит к тому, что в случае замены хлопкового линтера на короткие волокна льна при синтезе производных целлюлозы по применяемым в промышленности технологиям, могут получаться эфиры с другими характеристиками (другие величины степени замещения, равномерность распределения заместителей в макромолекулах полисахарида, однородность химической модификации по объему полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на растворимость производных целлюлозы и т.п.).
Анализ научной и патентной литературы показывает, что изучению влияния степени созревания льна, сорта льна, химического состава волокон, а также молекулярных характеристик целлюлозы и ее структурной организации на реакционную способность льняной целлюлозы в отношении реакций полимер аналогичных превращений не уделялось достаточного внимания. В связи с этим изучение реакционной способности льняной целлюлозы (волокон) в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров полисахарида является актуальной задачей.
Целью настоящей работы является исследование реакционной способности льняной целлюлозы на основе отходов производства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования и физико-химических свойств полученных эфиров.
В работе были поставлены следующие задачи:
1. Изучить химический состав льняных волокон различных сортов и разной степени созревания, молекулярные характеристики льняной целлюлозы, ее надмолекулярную организацию и способность волокон сорбировать пары воды.
2. Исследовать реакционную способность льняной целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, а также условия получения эфиров целлюлозы с варьируемым содержанием карбоксильных и амидных групп.
3. Исследовать реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы, а также влияние добавок различной природы на реологические свойства водных растворов КМЦ в Н-форме (НКМЦ).
4. Изучить сорбционную способность по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере меди и свинца) эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, а также КМЦ разной степени ионизации.
Объектами исследований являлись льняные волокна пяти сортов и разной степени созревания льна, которые были предоставлены ГНУ ГНЦ ВНИИ растениеводства им. Н.И. Вавилова (Санкт-Петербург). Для сравнения использовался хлопковый линтер и №КМЦ на основе хлопкового линтера (ООО «Полицелл», г. Владимир). Методы исследования. Морфологию поверхности волокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Состав волокон определяли с помощью химических методов. Для изучения молекулярных характеристик целлюлозы, ее надмолекулярной структуры и химической структуры полученных производных использовали вискозиметрический метод, Фурье ИК - спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Взаимодействие целлюлозы и ее производных с растворителем (водой) и свойства растворов полученных эфиров целлюлозы оценивали методом сорбции паров растворителя и реологии.
Научная новизна работы состоит в следующем:
- показана возможность получения КМЦ и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья волокон разной степени созревания льна, а также отходов льняного производства (коротких волокон);
- проведено комплексное исследование морфологии волокон льна разных сортов и различной степени созревания: их химического состава, молекулярных характеристик, структурной организации целлюлозы, способности сорбировать пары воды;
- впервые синтезированы эфиры целлюлозы при взаимодействии карбоксимети л целлюлозы с мочевиной (метоксиамидокарбаматкарбокси-метилцеллюлоза) и с дециламином (N-дециламидокарбоксиметилоксицеллю-лоза), а также целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза);
- установлено, что вязкость умеренно концентрированных водных растворов КМЦ в Н - форме можно повысить с помощью введения в них мочевины или борной кислоты;
- изучена сорбционная способность карбоксиметилцеллюлозы в Na- и
Н - формах, а также эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и
амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере СіГ+ и PtT+); установлено влияние количества карбоксильных и амидных групп, а также степени ионизации карбоксильных групп на сорбционную способность эфиров;
Практическая значимость работы.
На основе льняных волокон получены простые водорастворимые эфиры (NaKMUQ и производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы. Эти эфиры могут использоваться в качестве загустителей водных сред в нефте- и газодобывающей отрасли, а также в качестве сорбентов ионов поливалентных металлов.
Положения, выносимые на защиту:
• степень замещения и растворимость в воде эфиров на основе льняной целлюлозы определяются морфологией, степенью очистки волокон и молекулярной массой целлюлозы;
• алкилирование целлюлозы амидом монохлоруксусной кислоты позволяет получать в одну стадию эфиры целлюлозы с варьируемым количеством карбоксильных и амидных групп;
• при взаимодействии НКМЦ с мочевиной и дециламином можно получать эфиры, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы;
• при введении в водные растворы НКМЦ борной кислоты или мочевины образуются стабильные во времени гели, за счет формирования пространственных Н-связей;
• сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (Си +,э 04 Pb" ) определяется количеством и соотношением функциональных групп в макромолекулах, а также степенью ионизации карбоксильных групп.
Личный вклад автора состоял в проведении анализа химического состава льняных волокон, получении КМЦ, разработке условий синтеза смешанных эфиров целлюлозы, изучении их растворимости в воде, реологических свойств водных растворов, исследовании сорбции ионов поливалентных металлов, а также в обсуждении результатов исследований, их интерпретации, подготовки докладов и публикаций.
Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при изучении морфологии и химического состава волокон, структурной организации целлюлозы, реологических свойств водных растворов эфиров, взаимодействия полимеров с растворителем различными методами: сорбция паров растворителя, ИК -спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.
Работа выполнена как часть плановых исследований, проводившихся в ИВС РАН по темам: "Реакционная способность и гетерофазные превращения природных полисахаридов", "Структура полисахаридов различного происхождения и их химическая и физико-химическая модификация", "Исследование структурной организации и реакционной способности целлюлозы, хитина и их производных".
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:
- 4-м, 5-м и 6-м Международных симпозиумах "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008);
- "Первой Центрально - Европейской конференции по волокнам и специальным текстильным материалам" (Польша, Лодзь, 2000);
- 9-й, 10-й и 11-й Всероссийских научно - технических конференциях "Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение" (Суздаль, 2002; Суздаль, 2003; Владимир 2007);
- Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004);
- Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт - Петербург, 2005).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 12 статей в российских и международных изданиях, а также! 0 тезисов докладов, представленных на отечественных и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы (173 наименований). Работа изложена на 172 страницах, включая 51 рисунок и 36 таблиц.
Химический состав волокон льна
По химическому составу льняное волокно представляет собой многокомпонентный комплекс, состоящий из целлюлозы и сопутствующих веществ: лигнина, гемицеллюлоз, пектиновых, воскообразных, белковых и минеральных веществ [33, 34]. В зависимости от вида предобработки волокна, химический состав его может изменяться (табл. 1.2.). Анализ химического состава льняных материалов достаточно затруднителен. В большинстве случаев используют различные цветные реакции на полимеры, входящие в состав льняного комплекса. Лигнин, например, определяют по цветной реакции с флороглюцином или по реакции Мейле (действие перманганата калия с соляной кислотой) [20, 21]. Для определения пектинов используют цветную реакцию с красителями Ruthenium Red или Congo Red [35, 36, 37]. Целлюлоза льна, так же как и целлюлоза хлопка, представляет собой высокомолекулярный полисахарид, который образуется в результате биохимических превращений и фотосинтеза простейших углеводов [38]. Элементарным звеном целлюлозы является (3-D глюкопираноза и мономерным звеном полимера является целлобиоза (рис. 1.2). D-глюкопиранозный цикл может находиться в формах двух конформаций кресла и шести конформаций ванн [39]. Теоретические расчеты показали, что наиболее энергетически устойчивой является конформация кресла С1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении [40, 41, 42, 43, 44]. Наличие в ангидроглюкозном звене одной первичной (С6) и двух вторичных (С2, СЗ) гидроксильных групп предопределяет существование в целлюлозе системы внутри- и межмолекулярных водородных связей.
В настоящее время хорошо изучены и описаны шесть полиморфных форм целлюлозы: природная целлюлоза (I), гидратцеллюлоза (II), целлюлоза IIIi и III2 (образуются при обработке целлюлозы I и II жидким аммиаком), целлюлоза IV (образуется при обработке целлюлозы II в глицерине) [41, 42, 45]. Возможны взаимные превращения полиморфных форм целлюлозы, которые могут иметь разные дифрактограммы, но идентичные или близкие ИК - спектры [41]. На основании исследований целлюлозы разного происхождения методом С13 ЯМР Р. Аталла и Д. Ван дер Харт [46, 47] пришли к выводу, что природная целлюлоза состоит из двух полиморфных форм : 1а и 1р. Элементарная ячейка целлюлозы 1а представляет собой триклинную ячейку с параметрами а = 0,674; b = 0,593; с (вдоль оси молекулы) = 1,036 нм., а = 117, р = 113, у = 81. Для целлюлозы 1р предложена модель моноклинной ячейки с параметрами, а = 0,801; b = 0,817; с = 1,036 нм., у = 97,3 [48]. Для моноклинной ячейки два других угла равны В настоящее время продолжаются исследования тонкого строения природной целлюлозы с учетом наличия в ней двух полиморфных форм. В зависимости от происхождения целлюлозы количественное отношение форм 1а и Ір в образцах может существенно изменяться [49, 50]. В работе [51] показано, что реакционная способность целлюлозы Іа в отношении реакции ацетилирования значительно больше, чем целлюлозы Ц . Целлюлоза Іа в большей степени разрушается при обработке образцов ферментами [52], а обработка природной целлюлозы растворами NaOH и отжиг целлюлозы приводит к переходу 1ц—»1р [50, 53, 54]. Следует отметить, что до настоящего времени еще не существует единой точки зрения на возможные типы укладки макроцепей природной целлюлозы в кристаллической ячейке. Для всех целлюлозных материалов характерна структурная неоднородность, наличие областей с кристаллическим и аморфным расположением макромолекул, что и определяет их свойства. В зависимости от полиморфной формы, степени кристалличности (или индекса кристалличности), изменяются физические и физико-химические свойства полимера, а также реакционная способность в отношении химических реакций. По данным различных авторов, плотность целлюлозы может изменяться от 1,411 (аморфная) до 1,625 г/см (высокоупорядоченная) [39, 41]. Количественное соотношение кристаллической и аморфной целлюлозы в волокнах обуславливает их прочностные характеристики и поведение в различных средах (способность набухать, частично или полностью растворяться). В кристаллитах существует дальний трехмерный порядок в расположении макроцепей целлюлозы. В аморфных участках дальний порядок отсутствует. Поэтому аморфные области являются более доступными для реагентов, в них относительно легко могут протекать химические реакции целлюлозы с другими веществами. Длина макромолекул целлюлозы значительно больше длины кристаллических участков, поэтому кристаллиты целлюлозы связаны между собой проходными макроцепями полимера. Степень кристалличности целлюлозы определяют методами рентгеноструктурного анализа, ИК - спектроскопии и по измерению плотности полимера [41, 42]. В середине 80-х годов XX века разработан метод С ЯМР высокого разрешения в твердой фазе [55]. Достоинством этого метода является возможность одновременного определения степени кристалличности полимера и массовой доли полимерной модификации 1а и 1р в образцах целлюлозы [49, 50]. На основании изучения методом ЯМР высокого разрешения тонкого строения целлюлозы разного происхождения ряд авторов предложили разделить целлюлозу на две группы по преобладанию в ней полиморфной формы 1а или 1р [53, 54]. К одной группе относится целлюлозные волокна хлопка, льна и рами, у которых преобладает 1р структура. К другой группе относится бактериальная целлюлоза и водоросли (Valonia), у которых преобладает 1а структура. Первичные фибриллы целлюлозы [38, 56] соединяются между собой с помощью водородных связей в микрофибриллы, которые являются основными звеньями строения волокон целлюлозы. Микрофибриллы состоят из нескольких первичных фибрилл, поперечное сечение их составляет примерно 100x200 А, длина около 600 А. Кроме целлюлозы в состав клеточной стенки входят и другие вещества, в том числе и гемицеллюлозы [22, 23, 57, 58, 59].
В стеблях льняных растений содержится от 5 до 10% (мае.) гемицеллюлоз, которые представляют собой гетерополисахариды со степенью полимеризации около 100-200 и имеют в основном некристаллическую структуру [15, 60]. Сахара, входящие в состав гемицеллюлозы, включают пентозы (D-ксилозы, L-арабинозы), гексозы (D-галактозы, L-галактозы, D-маннозы, L-рамнозы, L- фруктозы) и уроновые кислоты (D-глюкуроновая кислота). Главным компонентом гемицеллюлоз является ксилоза (50-70% звеньев) и основной класс гемицеллюлоз - ксилан. Галактоманнаны и арабиноглюкуроноксиланы являются в основном гемицеллюлозами мягкой древесины, а глюкуроноксилан твердой древесины [60, 61]. Классификация гемицеллюлоз [62] осуществляется по тем сахарам, которые входят в их состав: D-галактан, D-маннан, L-арабинан и т. д. Моносахаридные остатки в гемицеллюлозах соединены р-1- 4 -связями, причем часто имеются боковые связи другого типа. Согласно [20, 21, 22, 23, 63, 64] гемицеллюлозы увеличивают подвижность фибриллярной структуры, а также гибкость волокон. Лигнин представляет собой сетчатый трехмерный полимер нерегулярного строения, макромолекулы которого построены из фенилпропановых структурных единиц Сб-С3 трех типов (рис. 1.4.) [65]. Наряду с целлюлозой и гемицеллюлозами он является третьим важным компонентом льняного волокна [38]. Лигнин является природным полимером, основным предшественником которого служат : п-кумаровый, конифериловый и синаповый спирты [66]. Лигнин лубяной и древесной части стеблей льна существенно отличается по химическому составу и строению. Лигнин древесной части является более однородным по составу и содержит структуры I и II, характерные для лиственных пород древесины. Лигнин лубяной части стеблей имеет более сложное строение, характерное для травянистых растений, и содержит все три типа фенилпропановых структур [67]. Исследования химического состава и функциональных групп препаратов диоксанлигнина (ДЛ), выделенных из лубяной и древесной частей стебля льна показали, что ДЛ древесной части имеет строение, типичное для сформированного лигнина, биосинтез которого завершен [68]. Лигнин, находящийся в процессе образования в незрелом состоянии, содержит аминокислоты [69]. Около 30% азота входит в состав белков. Природа остальной части азота не установлена [68]. Наряду с белками обнаружены ароматические аминокислоты фенольного типа [70]. Данные кислоты всегда сопутствуют лигнину в льняных волокнах, не растворяются в серной кислоте и входят в состав сернокислого лигнина. В настоящее время не установлено, участвуют ли эти кислоты в образовании макромолекул лигнина или образуют отдельные структурные элементы типа полипептидов. Аминокислоты фенольного типа находятся преимущественно внутри клеточной стенки волокна льна, где биосинтез лигнина не завершен. Лигнин срединных пластинок, где его содержание повышено, образует локальные области чистого лигнина и представляет собой часто сшитую сетку. Лигнин внутри клеточных стенок химически связан с гемицеллюлозами и образует редко сшитую сетку- лигнингемицеллюлозный комплекс, который оказывает положительное влияние на механические свойства волокон. Лигноуглеводная сетка внутри клеточной стенки обуславливает эластичные свойства волокон и в то же время повышает их устойчивость к деформации. Области чистого лигнина в срединных пластинках придают жесткость волокну.
Изменение химического состава волокон, структурной организации целлюлозы и способности сорбировать влагу в процессе роста и созревания льна
Известно, что качество льняных тканей зависит от сорта льна, способов выделения волокон и условий произрастания льна. На примере хлопковых волокон было показано, что целлюлоза имеет максимальную степень полимеризации (СП) в момент раскрытия коробочки хлопка [39]. Открытие коробочки происходит через несколько дней после окончания биосинтеза целлюлозы. В процессе роста и созревания хлопковых волокон изменяются их химический состав, физические характеристики (длина волокон, диаметр, плотность и т.п.), а также молекулярные характеристики целлюлозы и структурная организация полимера. Волокнам льна уделялось меньше внимания. Можно полагать, что в процессе роста и созревания льна физические и физико - химические свойства волокон, а также химический состав, молекулярные характеристики целлюлозы и супрамолекулярная структура полимера будет претерпевать изменения. Реакционная способность целлюлозы льняных волокон в отношении полимераналогичных превращений зависит от перечисленных факторов. В работе [142] изучены морфологические особенности волокон джута разной степени созревания и показано, что на ранних стадиях роста элементарные волокна слабо связаны между собой в пучках.
По мере созревания наблюдается изменение расположения микрофибрил на поверхности волокон от спиралевидного к параллельному относительно оси волокна. При изучении химического состава стеблей льна разной степени созревания показано, что наблюдаются сложные зависимости изменения содержания в стеблях гемицеллюлоз, лигнина и целлюлозы от времени созревания [143-146]. Представляется целесообразным провести сравнительные исследования морфологии волокон льна разной степени созревания, их химического состава, структурной организации целлюлозы и ее способности сорбировать пары воды. В настоящем разделе исследовали волокна льна, выделенные на следующих стадиях роста: «бутонизация», «зеленая спелость», «ранняя желтая спелость» (сорта Оршанский 2). Для характеристики волокон использовали методики, которые применялись в предыдущем разделе. Сухую льняную солому замачивали в дистиллированной воде в течение 5 сут., после чего сушили на воздухе в течение 24 ч. Волокна из образцов соломы льна разной степени созревания выделяли вручную. Образцы волокон брали из средней части стеблей растений. На рис. 2.4 - 2.6 представлены электронные микрофотографии выделенных волокон. Видно, что волокна на стадии «бутонизация» еще не полностью сформировались в виде пучков и элементарные волокна покрыты пектиновыми и другими сопутствующими веществами. По мере созревания волокон, вплоть до стадии «ранняя желтая спелость», происходит накопление целлюлозы и лигнина, и к этому времени пучки уплотняются и становятся компактными. Следует отметить, что после мочки стеблей льна и отделения лубяных волокон в виде пучков они не разделяются на элементарные волокна, а сохраняют свою сформировавшуюся структуру. Для "разрыхления" пучков волокон необходимы дополнительные обработки На изученных стадиях созревания льна происходит формирование вторичной стенки волокон, ее утолщение и изменение химического состава [143].
Поэтому волокна предварительно были охарактеризованы по химическому составу (табл. 2.4). Видно, что по мере созревания в волокнах повышается количество целлюлозы, лигнина, и снижается содержание пектинов и жиров. Следует отметить нелинейное изменение в волокнах содержания гемицеллюлоз и минеральных веществ (золы). В работе [143] показано, что в стеблях льна в целом на стадии «зеленая спелость» наблюдается снижение доли целлюлозы и повышение гемицеллюлоз и лигнина. Можно полагать, что изменение химического состава стеблей льна вызывает и изменение состава волокон разной степени зрелости. Молекулярные характеристики целлюлозы, ее надмолекулярная организация, а так же сопутствующие ей вещества оказывают влияние на реакционную способность целлюлозы и, вследствие этого, на равномерность распределения заместителей в макромолекулах полисахарида в волокнах льна. В связи с этим были определены молекулярная масса (степень полимеризации) целлюлозы волокон льна, а также изучена ее структурная организация и сорбционная способность в отношении паров воды (табл. 2.5 и 2.6). Из табл. 2.5 видно, что в зависимости от вида обработок волокон можно получить разные величины СПП целлюлозы. Следует отметить, что волокна льна после экстрагирования из них жиров и восков спирто - бензольной смесью не полностью растворяются в кадоксене (наблюдаются гелеобразные недорастворившиеся частицы, от которых избавлялись путем фильтрования растворов), что приводит к заниженным результатам при определении СПЛ (или молекулярной массы) полимера. Удаление жиров и пектинов (последующая обработка волокон раствором НС1) приводит к улучшению растворимости волокон в кадоксене, но при этом наблюдается деструкция целлюлозы раствором НС1. Обработка волокон водным раствором неионогенного ПАВ приводит к улучшению их растворимости в кадоксене, но в растворе по-прежнему наблюдаются гелеобразные частицы.
Наилучшая растворимость наблюдается для волокон, подвергнутых обработке варочным раствором в лабораторных условиях с целью удаления лигнина. Подобная закономерность отмечалась в разделе. 2.1 на примере волокон после различных химических обработок, поэтому в дальнейшем при синтезе производных целлюлозы использовали льняные волокна после их обработки варочным раствором в лабораторных условиях. В целом, если судить по изменению СПП целлюлозы, наблюдается тенденция повышения молекулярной массы полимера по мере созревания льна. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с литературными данными [117]. Из табл. 2.6 видно, что волокна на стадии созревания льна «зеленая спелость» имеют наибольшее значение степени кристалличности, рассчитанной по площади рефлексов на дифрактограмме. Степень кристалличности, рассчитанная по площади рефлексов на дифрактограммах, отражает долю кристаллической фазы в волокнах.
Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы
Из ионогенных производных целлюлозы наибольшее практическое применение нашла натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (NaKMLQ [155, 156]. Расширения возможных областей применения КМЦ можно достигнуть методом ее химической модификации, которую можно проводить путем введения новых функциональных групп по незамещенным гидроксильным и по карбоксильным группам простого эфира целлюлозы. Наличие карбоксильных групп в макромолекулах карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) создает возможность дальнейших ее превращений с получением новых производных целлюлозы. В настоящее время в нефтедобывающей отрасли при бурении скважин применяются эфиры целлюлозы - полиамфолиты или смеси эфиров, содержащих анионные и катионные ионогенные группы. Наличие разных функциональных групп в эфире целлюлозы приводит к повышению его стабильности в воде разной жесткости и устойчивости водных растворов к солям металлов, присутствующих в артезианской воде, чаще всего используемой в местах бурения скважин. Представляет научный и практический интерес синтез амидов на основе КМЦ и исследование влияния новых заместителей на физико-химические свойства полученных эфиров. Амиды КМЦ можно получать при взаимодействии хлорангидрида КМЦ с аминами [108, ПО, 157] и с помощью реакции взаимодействия карбоксильных групп карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме (НКМЦ) с аминами [113]. Изменяя целенаправленно молекулярную массу и степень замещения КМЦ, природу амина и степень амидирования можно получать новые производные целлюлозы. Полученные новые эфиры целлюлозы могут проявлять свойства поликислот, слабых полиоснований, неиногенных материалов. Целью исследований настоящего раздела является изучение условий синтеза производных целлюлозы при взаимодействии целлюлозы и КМЦ с амидами и амином.
Не изменяя условия синтеза ІМаКМЦ, а изменяя природу алкилирующего агента, можно получать эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы, при взаимодействии непосредственно исходной целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (АМХУК). Представляет научный и практический интерес проведение сравнительных исследований получения подобных эфиров целлюлозы, получаемых на основе целлюлозы льна и хлопкового линтера. В качестве исходных материалов использовались хлопковый линтер с СПП 1500 и предварительно обработанные варочным раствором короткие волокна льна с СГЦ 3700. Синтез эфира осуществляли по схеме, представленной ниже. В результате проведенной реакции получена метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма) MAKMU,(Na). В табл. 3.3 представлены условия синтеза MAKMLJ,(Na) и некоторые характеристики полученных продуктов. Условия реакции были подобными условиям, при которых осуществляется синтез КМЦ, т.е. предварительная обработка волокон раствором щелочи с последующим добавлением в реакционную смесь АМХУК.
Видно, что все полученные эфиры целлюлозы содержат значительно большее количество карбоксилатных групп (COONa) в сравнении с амидными (CONH2) (оценивали по содержанию связанного азота), что указывает на протекание ряда побочных химических реакций в процессе синтеза эфиров целлюлозы: 1. Гидролиз исходного амида монохлоруксусной кислоты с образованием монохлоруксусной кислоты, которая при взаимодействии с целлюлозой образует карбоксиметилцеллюлозу. Также в присутствии щелочи происходит побочная реакция взаимодействия монохлоруксусной кислоты и NaOH с образованием гликолята натрия и NaCl [40]. 2. Гидролиз амидных групп в макромолекулах эфира целлюлозы, приводящий к образованию карбоксилатных групп.
Реологические свойства 1%-ных водных растворов эфиров целлюлозы МАКМЦ(№)
Синтезированные эфиры целлюлозы MAKMU,(Na) растворяются в воде, и поэтому представляет практический и научный интерес исследование реологических свойств их водных растворов. Условия синтеза эфиров целлюлозы представлены в главе 3 (см. табл. 3.3). Кривые течения растворов, как и в разделе 4.1, представляют собой неполные кривые течения неньютоновских жидкостей. Для всех синтезированных образцов (табл. 3.3) кривые течения аналогичны. Водные растворы MAKMU,(Na), полученные на основе льняных волокон, имеют более высокую вязкость, чем растворы MAKMlJ,(Na) на основе хлопка (рис. 4.5), что обусловлено, как и в случае NaKMLJ, отличиями в молекулярной массе полимеров, большей неоднородностью эфиров на льняной целлюлозе (см. табл. 3.3), а также формированием пространственных водородных связей, с участием как карбоксилатных, так и амидных групп. Значения теплоты активации вязкого течения растворов Еа для растворов MAKMU,(Na) на основе льна уменьшаются от 47,0 (время реакции 2 ч) до 38,0 кДж/моль (время реакции 5 ч). Для водных растворов МАКМЩЫа), полученных на хлопковых волокнах, значение Еа уменьшается от 34,0 до 27,0 кДж/моль, соответственно. Уменьшение величин Еа связано со снижением молекулярной массы полимеров в процессе реакции (рис. 4.6), с изменением количества карбоксилатных и амидных групп в макромолекулах полимеров, а также с изменением равномерности замещения макроцепей целлюлозы. Таким образом, показано, что водные растворы эфиров целлюлозы, полученные на основе льняных волокон, имеют высокую вязкость и, используя в качестве сырья льняную целлюлозу можно получать эфиры, которые обладают высоким загущающим эффектом.
Известно, что натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (NaKMLQ хорошо растворима в воде при степени замещения (СЗ) выше 0,4 [40]. Соли тяжелых металлов: серебра, свинца, циркония, меди осаждают NaKMU, из растворов [41]. При введении в раствор NaKMU, ионов Сг(Ш) может происходить образование геля, в котором во времени протекает синерезис [165]. С увеличением количества ионов Сг(Ш) увеличивается вязкость системы и происходит ее структурирование, что проявляется в более резком изменении вязкости от напряжения сдвига и увеличении величин теплоты активации вязкого течения Еа. Вязкость растворов карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и структурная организация растворов зависят от степени нейтрализации КМЦ [40, 155, 166, 167]. При переводе NaKMU, в кислую форму - НКМЦ происходит увеличение вязкости растворов и значений теплоты активации вязкого течения Еа. НКМЦ в сухом виде нерастворима в воде. Водные растворы НКМЦ получают путем пропускания растворов №КМЦ через ионообменные смолы сильно кислотного типа [40]. При выдерживании водного раствора НКМЦ при температуре 5 - 10С свыше 12 ч (после удаления из него гранул катионита) происходит гелеобразование в растворе, причиной которого является появление в макромолекулах полимера слабо диссоциированных карбоксильных групп [40, 155].
Образовавшийся гель НКМЦ стабилен во времени. При выдерживании геля при пониженной температуре и без доступа воздуха в течение года существенных эффектов синерезиса и деструкции макромолекул полимера не наблюдается [155]. Таким образом, гель, полученный из водных растворов НКМЦ, представляет собой пространственно структурированную систему, которая образуется при формировании внутри- и межмолекулярных водородных связей между карбоксильными и гидроксильными группами макромолекул НКМЦ с включенными в нее молекулами воды. Целью исследований настоящего раздела является изучение закономерностей формирования гелей в водных растворах НКМЦ при введении в растворы добавок различной природы.
