Введение к работе
Актуальность проблемы
Исследования в области наноструктурированных материалов и нанокомпозитов лежат в основе новой технологии ХХI века - нанотехнологии и уже позволили перейти к использованию принципиально новых прогрессивных полимерных материалов для наноэлектроники, кластерных катализаторов, нанопленок и др. Одним из успешных и перспективных направлений в области наноматериалов является разработка новых полимерных нанопористных систем и нанокомпозитов на их основе. Среди огромного числа известных полимеров в этом плане особое место занимают сверхсшитые полистиролы, разработанные проф. В.А. Даванковым и д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН) в самом начале 70-х годов и выпускаемые в настоящее время в промышленном масштабе. Интерес к таким материалам определяется в первую очередь широкими возможностями их практического применения в качестве высокоэффективных сорбентов для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений, как в научных исследованиях, так и в производственных процессах. Сверхсшитые полистиролы обладают уникальными физическими свойствами и отличаются развитой нанопористой структурой и необычно высокой подвижностью полимерной сетки. Оставаясь однофазными материалами, эти полимеры с аномальным свободным объёмом, существенно большим, чем в жидкостях, и огромной внутренней удельной поверхностью, порядка 1500 м2/г, способны в несколько раз увеличивать свой объём при поглощении различных органических жидкостей, не только термодинамически совместимых, но и несовместимых с полистиролом.
Задачи оптимизации сорбционных процессов и расширения областей применения сверхсшитых полистирольных сорбентов определяют необходимость всестороннего изучения особенностей их структуры и физико-механических свойств, закономерностей деформационного и теплового поведения, прежде всего с использованием комплекса традиционных методов термомеханического (ТМА), термодилатометрического (ТДА), термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Для изучения пористой структуры сверхсшитых сорбентов, образованной в основном микропорами размером до нескольких нанометров, кроме традиционной адсорбции азота, перспективным является использование метода аннигиляции позитронов. Метод аннигиляции позитронов в первую очередь информативен при исследовании свободного объёма в полимерах благодаря уникальной способности позитрония локализоваться даже в закрытых микропорах или элементах свободного объёма вещества.
Сверхсшитые полистиролы, позволяя создавать новые, в том числе уникальные сорбционные технологии, в то же время имеют ограниченную по температуре область использования (в пределе, не более 200 оС). Поэтому актуальным является разработка углеродных материалов на основе сверхсшитых полимеров, что позволяет получить термостойкие сорбенты со структурой, наследующей микропористую структуру исходных полимеров. Известно, что наиболее перспективные углеродные сорбенты, пригодные для многократного использования, получают именно методом пиролиза полимеров в гранульной форме, причем морфология исходного материала влияет на пористую структуру конечных карбонизатов полимеров. Микропористые углеродные сорбенты или углеродные молекулярные сита представляют большую группу промышленно важных сорбционных материалов, используемых в основном для очистки и разделения газов. Вместе с тем, сочетание высокого содержания сочлененных и конденсированных ароматических циклов и развитой системы нанопор у исходных сверхсшитых полистиролов, предопределяет возможность создания новых нанопористых углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами. Такие сорбенты могут оказаться перспективными материалами для использования в медицине и биотехнологии в качестве кислородных сенсоров.
Устойчивая нанопористая и, в то же время, подвижная структура сверхсшитых полистиролов является «идеальной» матрицей для формирования различных нанокластеров неорганической и органической природы. Такие нанокомпозиционные материалы могут отличаться уникальными оптическими, магнитными, каталитическими и др. свойствами. В частности, актуальным является разработка эффективных магнитных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений с использованием метода магнитной сепарации. Нанокомпозиты, сочетающие в себе особые свойства импрегнированных наночастиц и наиболее ценные свойства самой матрицы сверхсшитых полистиролов – структурную подвижность, высокую проницаемость и сорбционную емкость – могут оказаться весьма перспективными в качестве катализаторов, в том числе и обладающих магнитными свойствами.
Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров обусловили проведение данной многоплановой работы. Настоящая работа посвящена исследованию структуры, физических, механических и термических свойств нанопористых сверхсшитых полистиролов, а также новых углеродных и магнитных нанокомпозитных сорбентов на их основе.
Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.
Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ; «Программа Отделения химии и наук о материалах РАН» г/к N 1002-251/ОХНМ-08/131-125/050504-194 от 05/05/04; Американским фондом гражданских исследований и разработок (CRDF), грант RC1-179.
Цели и задачи исследования
Основной целью настоящей работы являлось проведение комплексного исследования структурных особенностей сверхсшитых полистирольных сеток, механических и термических свойств сверхсшитых полистирольных сорбентов, а также поиск возможностей создания композиционных материалов на их основе. При этом решались следующие конкретные задачи:
установить основные корреляционные зависимости физических свойств сверхсшитых полистиролов от их химического строения, степени сшивания, пористости;
оценить размеры пор сверхсшитых полистиролов методами аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии;
провести комплексные исследования динамики сверхсшитых полистирольных сеток – их структурной подвижности в процессах поглощения и удаления адсорбатов, а также при тепловом и (или) механическом деформирующем воздействии;
провести исследования системы сверхсшитый полистирол – вода при низких температурах;
изучить закономерности процесса термодеструкции сверхсшитых полистиролов;
установить возможность получения нанопористых углеродных материалов сферической формы путем пиролиза сверхсшитых полистиролов;
провести исследования пористой структуры и сорбционных свойств образующихся углеродных материалов;
разработать нанокластерные композиционные материалы с магнитными свойствами на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений; изучить структурные особенности нанокомпозитов и их сорбционные свойства.
Научная новизна исследования
Установлены основные характеристики пористой структуры сверхсшитых полистиролов с использованием методов аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии. Обнаружен эффект аномально длительного времени жизни позитрония в нанопорах сверхсшитого полистирола на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом. Проведены исследования системы сверхсшитый полистирол - вода методами ЯМР и ТМА при низких температурах и обнаружено размораживание подвижности молекул воды в гидрофобных нанопорах в аномально низкой области температур от -80 до -40 оС и появление вязкоупругих деформаций матрицы полимера в области от -60 до -30 оС. Разработан автоматизированный способ непрерывной регистрации быстрых изменений объёма сферического образца полимера и изучена кинетика деформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола (ССП) и других полистирольных сеток при их контакте с различными растворителями и при высыхании последних. Впервые обнаружено аномальное деформационное поведение макропористых полистирольных сеток и ССП при десорбции (испарении) растворителя с эффектом временного увеличения объёма образца и дано феноменологическое объяснение этого явления. Впервые обнаружен эффект осмотического сжатия неионогенных сверхсшитых полистиролов, набухших в воде, при их контакте с концентрированными растворами электролитов и установлено, что величина объёмной деформации сжатия коррелирует с концентрацией и размерами исключаемых гидратированных ионов. При исследовании деформационного поведения ССП, набухших в различных растворителях, установлена необычная способность этих частых полимерных сеток к значительным обратимым структурным перестройкам. Для исследования деформационного поведения при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм разработана специальная методика механических испытаний и выведены формулы для расчета упругих характеристик (с использованием решений контактной задачи Герца). В результате исследований физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружено необычное для частых однофазных полимерных сеток ССП вязкоупругое поведение в широком диапазоне температур от -70 до 200 оС со значительными деформациями сжатия. При исследованиях ССП методом ТДА выявлены необычные структурные перестройки этих сеток в области от 20 до 200 оС и от 200 до 300 оС, обусловленные аномально высокой структурной подвижностью сверхсшитых полистиролов. Сделан вывод, что для сверхсшитых полимерных сеток классические стеклообразное и высокоэластическое состояния не являются характерными. Исследования закономерностей теплового поведения ССП методами ТГА и ДТА выявили преобладание конденсационных процессов над деполимеризационными и позволили разработать методику получения новых углеродных сорбентов – карбонизатов сверхсшитых полистиролов. Пиролизом в инертной среде промышленных сверхсшитых полистиролов получаются углеродные материалы сферической грануляции с хорошими прочностными и сорбционными свойствами. Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов сверхсшитых полистиролов позволили определить условия получения углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами, пригодных для использования в качестве сенсоров кислорода. На основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов были разработаны новые магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа, пригодные, в частности, для удаления токсичных соединений методом магнитной сепарации.
Основные положения, выносимые на защиту
результаты исследований теплового, деформационного (в условиях механического воздействия и в процессах набухания) и термодеформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола и полученные зависимости между химическим строением, структурой и физико-механическими характеристиками синтезированных полимеров;
разработка научных основ получения новых микропористых углеродных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;
разработка научных основ получения новых нанокомпозиционных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;
Практическая значимость работы
Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации физико-химических свойств сверхсшитых полистиролов и повышения эффективности сорбционных технологий, использующих сверхсшитые полистиролы. Разработанные новые углеродные материалы – карбонизаты сверхсшитых полистиролов могут быть использованы в качестве сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами и в качестве сенсоров кислорода в медицине и биотехнологии. Разработанные новые магнитные композиционные материалы на основе сверхсшитых полистиролов могут использоваться в качестве эффективных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений методом магнитной сепарации.
Личный вклад автора
Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде научных публикаций и докладов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: исследования пористой структуры сверхсшитых полистиролов методом аннигиляции позитронов – совместно с проф., д.х.н. В.П. Шантаровичем (ИХФ РАН), методом динамической десорбционной порометрии - с д.х.н. Е.И. Школьниковым (ИНХС РАН); рентгеноструктурные исследования - с с.н.с., к.х.н. Я.В. Зубавичус, н.с., к.х.н. А.А. Корлюковым (ИНЭОС РАН), с.н.с., к.х.н. Купцовым С.А. (ИНХС РАН) и в.н.с., к.х.н. В.В. Волковым (Институт кристаллографии РАН); исследования системы сверхсшитый полистирол-вода при низких температурах методом ЯМР - с в.н.с., д.х.н. Т.А. Бабушкиной (ИНЭОС РАН). Образцы сверхсшитых полистиролов синтезированы по методикам, разработанным в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.н. В.А. Даванковым и в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН).
Апробация результатов исследования
Основные результаты работы представлены на 17 всероссийских и международных научных форумах: «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция, Казань, 1996; «VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров», Черноголовка, 1997; «Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect», Garmisch-Partenkirchen, Germany, 1999; 15th Polymer Networks Group Meeting “Polymer Networks,2000“», Cracow, Poland, 2000; «7th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry», Knoxville Tennessee, USA, 2002; VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов», Москва, 2003; X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2003; 3rd International Symposium on Separаtions in BioSciencies «100 Уears of chromatography», Москва, 2003; III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004», Москва, 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2004; «XX Российская конференция по электронной микроскопии», Черноголовка, 2004; III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, Москва, 2004; III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004; «VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology)», Ростов-на-Дону, 2006; IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007; Int. Conf. “Advances in polymer science and technology” (“Poly 2008”), 2008, New Delhi, India, Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия», Москва, 2008.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 40 научных работ: 21 статья в журналах и сборниках материалов конференций (из них 14 - в журналах, рекомендуемых ВАК), 19 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах.
Структура и объём диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по тематике проведенных исследований, восьми глав, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, заключения, содержащего основные выводы, списка литературы (437 ссылок) и списка публикаций автора. Объём диссертации составляет 385 страниц машинописного текста и включает 216 рисунков, 38 таблиц.
Обозначения и сокращения принятые в диссертации
ССП – сверхсшитый полистирол,
МХЭ и КДХ – монохлордиметиловый эфир и п-ксилилендихлорид соответственно,
LPS-5E, -11E, -15E, -19E, LPS-5X, -11X, -15X, -19X – сшитые полистиролы (СП) на основе линейного полистирола (Мм=300000) с МХЭ или КДХ, буквы E и X соответственно (цифры - степень сшивания Z=5, 11, 15, 19 %),
SD – сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ) (СПЛ), пример: SD2.8 – сополимер стирола с 2.8 мол. % ДВБ; SD15T, SD15H и DT, DH сополимеры стирола с 15 % ДВБ и полидивинилбензолы полученные в присутствии толуола или гептана соответственно,
LPS-E, LPS-X – сверхсшитые полистиролы (ССП) на основе линейного полистирола, сшитого МХЭ или КДХ соответственно (степень сшивания Z>25 %), пример: LPS-200 - линейный полистирол, сшит МХЭ на 200 %,
CPS(DVB)-E, CPS-E - сверхсшитые полистиролы на основе синтезированных сополимеров стирола с ДВБ либо промышленного сополимера стирола с ДВБ соответственно, сшитых МХЭ, пример СPS(0.2)-200E – сополимер стирола с 0.2 мол. % ДВБ, сшит МХЭ на 200 %,
MN-200, MN-202, MN-270 промышленные сверхсшитые полистирольные сорбенты
MN-500 - сульфокатионит на основе MN-200, MN600 – карбоксилированный MN-200.
