Введение к работе
Физика полимерного состояния, вопросы материаловедения полимерных мембранных материалов сделали большие успехи в последние десятилетия XX века Наиболее весомый вклад в эти проблемы был внесен учеными России (Н А Платэ, А А Аскадский), США (С А Стерн, Д Р Пол), Нидерландов (Д В Ван Кревелен), Японии (Т Накагава) Сегодня существуют методы, позволяющие предсказывать мембранные свойства полимеров, исходя из их химической структуры, и подходы, связывающие эти свойства с данными таких методов, как рентгено-структурный анализ, метод аннигиляции позитронов и некоторых других Огромный прогресс за последние годы имел место в компьютерных методах моделирования полимеров (методы молекулярной динамики, Монте-Карло и др ) В то же время при исследовании полимеров мембранного назначения недостаточно внимания уделялось применению квантово-химических расчетов структуры и конформаций полимеров
Актуальность проблемы. Перфторированные полимеры нашли применение в различных областях техники благодаря ряда необычных физических и химических свойств таких как пониженная поверхностная энергия, ценные оптические и диэлектрические свойства, высокая химическая и термическая стабильность Одно из направлений, где они сегодня интенсивно исследуются, связано с их использованием в качестве материалов разделительных мембран В этом качестве наибольшее применение нашли аморфные стеклообразные полимеры (аморфные тефлоны AF фирмы DuPont и сополимеры Hyflon AD фирмы Solvay-Solexis) Несмотря на уже выполненные детальные исследования этих материалов с использованием таких физических (зондовых) методов, как методы аннигиляции позитронов и 129Хе-ЯМР до сих пор не получен ответ на вопрос о причинах высокой газопроницаемости этих полимеров и их
большого свободного объема В связи с этим представляется актуальной постановка детальных структурных исследований этих полимеров
Цель работы. Данная работа посвящена исследованию структуры аморфных полимеров, содержащих перфторированные диоксалановые циклы, и изучению природы комплексов с органическими пенетрантами, возникающими в ходе сорбции и первапорации в пленках на основе перфторированных полимеров методами колебательной спектроскопии и квантовой химии
Научная новизна. Методами квантовой химии определены энергетические, структурные и электронные характеристики для перфтор-1,3-диоксоланового кольца, основной структурной единицы аморфного тефлона AF-2400 Получен теоретический ИК спектр модели перфтор-1,3-диоксалана , хорошо совпадающий с экспериментальным ИК спектром аморфного тефлона AF-2400 и проведена интерпретация колебательных частот Найдены два неплоских изомера для различных моделей перфторированного диоксоланового цикла, различие между энергетическими минимумами которых составляет 10,8 кДж/моль
Сделана оценка энергетических барьеров вращения между пятичленными гетероциклами перфтор-1,3-диоксалана и структурно родственными гетероциклами, а также барьеры вращения в модельных структурах, включающих мостики -C2F4- и имитирующие повторяющиеся звенья аморфных тефлонов AF Показано, что жесткость полимера существенным образом зависит от мольного соотношения перфтордиоксолановых и тетрафторэтиленовых звеньев в сополимере и от геометрии перфтордиоксоланового цикла В случае соседних циклов 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксалана высота барьера вращения превышает 60 кДж/моль Замена двух CF3 групп в цикле на 2 атома F приводит лишь к незначительному снижению высоты энергетического барьера
Установлено блочно-ортогональное строение полимерной цепи гомополимера перфтордиоксолана и его сополимера с тетрафторэтиленом, обусловливающее жесткость цепей аморфных тефлонов AF, найдены размеры блоков и оценен возможный диаметр полости, образованной двумя соседними цепями полимера, который согласуется с данными зондовых методов
Рассчитаны энергии взаимодействия как перфтордиоксалановых циклов, так и моделей фрагментов цепи с ацетоном, хлороформом и метанолом Показано, что с метанолом комплексообразования не наблюдается, с хлороформом же энергия взаимодействия сравнительно низкая -2,1 кДж/моль Наибольшая величина энергии взаимодействия наблюдается в случае ацетона эта величина составляет ~5,4 кДж/моль Высказано предположение, что ответственными за образование данного ассоциата являются диполь-дипольные взаимодействия Этот результат объясняет наблюдавшиеся экспериментально изменения в ИК спектре пленки из аморфного тефлона AF2400 после контакта ее с ацетоном, а также необычную изотерму сорбции ацетона в этом полимере
Впервые изучена термодинамика и кинетика сорбции паров органических веществ в AF2400, определены и проинтерпретированы параметры изотерм сорбции и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии Показано, что сорбция метанола и этанола отличается кластерообразования, проявляющегося в форме изотерм сорбции и резком снижении коэффициентов диффузии при увеличении концентрации этих сорбатов
Найдено соответствие результатов расчетов молекулярной динамики и квантово-химических расчетов Показано, что строение полимерной цепи в обоих расчетах имеет схожую структуру
Практическая значимость. Сополимеры AF и Hyflon AD сегодня используются как материалы газоразделительных мембран, В то же время продолжается поиск новых мембранных материалов на основе
перфторированных и частично фторированных полимеров Установление физических причины высокой газопроницаемости этих полимеров открывает возможность направленного поиска новых полимеров мембранного назначения
Апробация работы Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях XII и XIII Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных цепей» (2005, 2006, Яльчик), 6th European Polymer Congress (2005, Moscow), Euromembrane-2006 (Giardim Naxos, Italy), на XVIII Менделеевском съезде (2007)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, в том числе одна в журнале, рекомендованном ВАК (Высокомолекулярные соединения), а также 3 тезиса докладов
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, Литературного обзора, а также включает следующие разделы Методическая часть, Результаты и обсуждение, Выводы, Список литературы (132 наименования) Диссертация изложена на 121 странице, содержит 18 таблиц и 33 рисунка
