Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co) Старикова Екатерина Викторовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 12

1.1 Композиционные материалы, содержащие наноразмерные частицы металлов 12

1.1.1. Нанокристаллическое состояние металлов 12

1.1.2. Способы получения металлических наночастиц 13

1.1.3. Методы стабилизации металлических наночастиц 17

1.2. Карбоксилаты металлов как предшественники для получения металлических частиц 20

1.2.1. Термическая устойчивость карбоксилатов металлов 20

1.2.2. Термическая устойчивость ЭДТА и других комнлсксонов и их комплексов с переходными металлами в твердой фазе 26

1.3. Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) 30

1.3.1. Структура СДГ 30

1.3.2. Методы синтеза СДГ 33

1.3.3. Термические свойства СДГ 38

1.3.4. Использование СДГ с металлсодержащими анионами для синтеза нанокомпозитных материалов 42

1.4. Выводы из анализа литературы и постановка задачи 44

Глава 2. Методика эксперимента 47

Глава 3. Исследование процессов синтеза и свойств соединений M,Al-M(edta) (М = Си, Ni, Со) 51

3.1. Исследование взаимодействия ГАКН с водными растворами солей никеля и кобальта 51

3.2. Возможная схема взаимодействия ГАКН сводными растворами солей 56

3.3. Синтез СДГ, содержащих анионы [M(edta)]2~ (М = Си, Ni, Со) 59

Глава 4. Исследование термического разложения L\,A\-M{edta) (М = Ni, Со, Си), M,Al-M(edta) (М = Ni, Со), М,А1-С1 и m2M(edta) (М = Ni, Со, Си) 68

4.1. Исследование термического разложения М,А1-С1 (М = Ni, Со) 68

4.1.1. Исследование термолиза М,А1-С1 (М = Ni, Со) методами термического анализа 68

4.1.2. Исследование продуктов термолиза М,А1-С1 (М = Ni, Со) методом РФА 70

4.1.3. Обсуждение термического разложения М,А1-С1 72

4.2. Исследование термолизаNa2[M(edta)]-nlhO (М = Ni, Со, Си) 74

4.2.1. Исследование термолиза Na2[M(o//fl)]-nH20 методом масс-спектрометрии газообразных продуктов термолиза и анализ потери массы 74

4.2.2. Исследование продуктов термолиза №г[М(е*//я)]-пН20 методом РФА 75

4.2.3. Исследование продуктов термолиза Na2[M(

4.2.4. Исследование продуктов термолиза Na2[M(o/ta)]-nH20 (М = Ni, Со) методом ФМР 84

4.2.5. Химическая устойчивость твердых продуктов термолиза по отношению к воде 88

4.3. Исследование термического разложения L\,Al-M(edla) (М = Ni, Со, Си) и М,АШ(еЖа) (М = Ni,Co) 92

4.3.1. Исследование термолиза Li,Al-M(«//a) (М = Ni, Со, Си) и M,A\-M(edla) (М = Ni,Co) методами термического анализа, масс-спектрометрии и химического анализа 92

4.3.2. Исследование продуктов термолиза методом РФА 99

4.3.3. Исследование продуктов термолиза методом ИК-спектроскопии 112

4.3.4. Исследование продуктов термолиза методами малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) и высокоразрешающей электронной микроскопии 121

4.3.4. Исследование продуктов термолиза методами магнитного резонанса 127

Глава 5. Обсуждение процессов термического разложения СДГ, содержащих комплексонаты [M(edta)]2~, и образования НРМЧ 135

5.1. Схема структурных превращений Li,A\-M(edta) (М = Ni, Со, Си) и M,A\-M(ed(a)

(M = Ni,Co) 135

5.1.1. Схема низкотемпературных структурных превращений L\,A\-M(edta) 135

5.1.2. Схема структурных превращений M,A\-M(edta) (М = Ni, Со) 139

5.1.3. Сравнение термолиза L\,A\-M(edta) и M,Al-M(a//a) (М = Ni, Со) 141

5.2. Обсуждение природы стабилизации наночастиц металлов 142

Выводы 147

Литература 149

• Термическая устойчивость ЭДТА и других комнлсксонов и их комплексов с переходными металлами в твердой фазе
• Исследование взаимодействия ГАКН с водными растворами солей никеля и кобальта
• Исследование продуктов термолиза Na2[M(o/ta)]-nH20 (М = Ni, Со) методом ФМР
• Схема низкотемпературных структурных превращений L\,A\-M(edta)

Введение к работе

Актуальность работы. Материалы, содержащие наноразмерные металлические частицы (НРМЧ), широко используются в качестве катализаторов, поглотителей радиоизлучения, компонентов магнитных материалов, носителей биопрепаратов и др. Получение и использование наноструктур с заданными характеристиками и создание композитов па их основе затруднено из-за высокой активности наночастиц в индивидуальном состоянии, что приводит к их повышенной реакционной способности и агрегации. Одним из перспективных путей решения этой проблемы является стабилизация НРМЧ в различных инертных матрицах. Существует несколько способов пассивации металлических наночастиц, среди них особый интерес вызывают химически саморегулирующиеся системы, в которых одновременно протекают зарождение и рост металлических частиц, а также синтез матрицы, которая их стабилизирует. Гак, достаточно распространены методы получения НРМЧ в полимерных матрицах, однако, такие системы обладают недостаточной термической устойчивостью. Поэтому большое внимание исследователей уделяется также разработке способов получения металлсодержащих композитов на основе неорганических матриц, которые обладают большей стабильностью.

В частности, для синтеза НРМЧ используются соединения-предшественники, в структуре которых имеются полости или каналы молекулярных размеров, содержащие комплексы металлов с лигандами-восстановителями. Их термическое разложение приводит к восстановлению катионов металлов и образованию высокодисперсных металлических частиц. Сравнительно недавно было предложено использовать в качестве предшественников производные слоистых двойных гидроксидов (СДГ), содержащих комплексы [M{edta)] (edta - этилендиаминтетраацетат) в межслоевом пространстве. Структура таких соединений состоит из положительно заряженных слоев состава [Мі.х +А1Х +(ОН)2]х+ или [ЬіАІ2(ОН)б]+, между которыми расположены анионы [M(edta)]2 и молекулы воды. Так, было показано, что термолиз производных СДГ на основе алюминия и лития [ЬіАІ2(ОН)б]2[М(еі//а)]-пІІ20 (M = Ni, Со, Си) в вакууме при относительно невысоких температурах (350-500°С) приводит к образованию стабилизированных металлических частиц, иммобилизованных в зауглероженном алюминате лития. В ряде других работ было обнаружено, что варьирование состава Mg,Al-Cflr позволяет осуществлять направленное получение одно-, двух- и трехмерных наноструктур Fe и Ni в оксидной матрице при восстановлении предварительно отожженных на воздухе исходных СДГ, содержащих комплексы [M(edta)]2 (М = Ni, Fe). На основании этих данных был сделан вывод о том, что матрица СДГ выступает своего рода нанореактором, стенками которого являются металл-гидроксидные слои, а реакционным агентом - анионы [M(ed(a)] . Варьирование состава, дисперсности, а также условий термолиза исходного соединения-предшественника, может приводить к получению металлических наночастиц различной дисперсности и морфологии.

Для целенаправленного получения нанокомпозитов с требуемыми свойствами, необходимо понимание механизма функционирования такого рода нанореакторов и природы стабилизации металлических наночастиц, которые до сих пор оставались практически не изученными. Для этого требуется более детальное исследование термического разложения этих соединений и происходящих при этом процессов образования НРМЧ. Кроме того, было предположено, что введение в стенки реактора катионов металлов, потенциально способных к восстановлению, приведет при термолизе СДГ к образованию НРМЧ, как за счет восстановления межслоевых катионов, входящих в состав аниона, так и за счет катионов металл-гидроксидного слоя. Можно ожидать, что благодаря различному «происхождению» эти частицы будут различаться по своей форме и размерам.

Целью работы являлось исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащш интеркалированные комплексы edta с переходными металлами, и происходящих при этом процессов образования и стабилизации НРМЧ.

Объектами исследования были выбраны производные Li,Al-, Ni,Al- и Со,А1-СДГ, содержащие комплексы никеля, кобальта и меди с этилендиаминтетрауксусной кислотой [M(edta)] " (М = Ni, Со, Си) в межслоевом пространстве (обозначаемых далее как Li,Al-M(edta) (М = Ni, Со, Си) и M,Al-M(edta) (М = Ni, Со)). Выбор именно этих хелатных комплексов был обусловлен их высокой стабильностью, которая позволяет сохранить их структуру при интеркаляции в межслоевое пространство СДГ, и, кроме того, используемые в этой работе переходные металлы представляют большой практический интерес. Помимо этого, для понимания происходящих при термолизе M,A\-M(edla) (M = Ni, Со) процессов было изучено термическое разложение соединений, имеющих сходные с M,A\-M(edta) структурные фрагменты, М,А1-СДГ (М = Ni, Со), содержащие хлорид-ионы в межслоевом пространстве (далее как М,А1-С1), и натриевые соли комплексонатов металлов Na2M(eJ/a)-nH20 (М = Ni, Со, Си). Термическое разложение вышеуказанных соединений и продукты их термолиза были исследованы с помощью широкого спектра физико-химических методов. На основании полученных данных предложены схемы термических превращений, происходящих при термолизе Li,A\-M(edta) (М = Ni, Со, Си) в области низких температур, и впервые синтезированных M,A\-M(edta) (М = Ni, Со), обсуждена природа стабилизации образующихся наночастиц металлов.

Для исследования влияния химического состава матрицы на размер и морфологию образующихся частиц катионы переходного металла были введены в состав металл-гидроксидных слоев. Для этого была разработана двухстадийная методика синтеза М,А1-СДГ, содержащих [M(edtd)] в межслоевом пространстве, включающая на первом этапе взаимодействие гидроалюмокарбоната натрия NaAi(OH)2C03-nH20 (ГАКИ) с водными растворами солей никеля и кобальта с образованием М,А1-СДГ интеркалированных хлорид или нитрат-ионами с последующий анионным обмен однозарядного иона на двухзарядный [M(edtd)] . Эта методика позволила получить М,А1-СДГ отношение катионов металлов в металлгидроксидном слое близкое к шпинелыюму.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

• Разработана методика синтеза М,А1-СДГ (М = Ni, Со), содержащих [M(edta)] в межслоевом пространстве, основанная на взаимодействии гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН) NaAl(OH)2COynIl20 с водными растворами солей никеля или кобальта (хлоридов или нитратов) с образованием М,А1-СДГ с интеркалированными хлорид- или нитрат-ионами и последующем анионном обмене однозарядного иона на двухзарядный [M(edta)] . Синтезированы и охарактеризованы М,А1-СДГ (М = Ni, Со), имеющие атомное отношение М/А1 в металл-гидроксидном слое 0.6-1, с хлорид-, нитрат- или [M(edta)] -ионами (М = Ni, Со, Си) в межслоевом пространстве.

• Па основании данных РФА для термолиза L\,A\-M(edta) предложена схема низкотемпературных структурных перестроек, включающая удаление межслоевых молекул воды с одновременной переориентацией комплексонат-ионов в межслоевом пространстве. Последующая дегидратация литий-алюминий-гидроксидных слоев приводит, по всей вероятности, к образованию связи между атомами кислорода комплекса [M(edta)] и катионами металлов металл-оксидных слоев (Li, А1) при сохранении слоистого характера продукта (grafting).

• Показано, что при термолизе L\,A\-Cu(edta) образующиеся в объеме частицы меди имеют форму линз.

• Впервые исследовано термическое разложение M,A\-M(edta) (М = Ni, Со). Показано, что оно протекает в 3 этапа: удаление межслоевой и адсорбированной воды (до 200°С), дегидратация металл-гидроксидных слоев (200-300°С) с формированием рентгеноаморфной фазы, и разложение органического комплекса (выше 300°С). Образование суперпарамагнитных частиц никеля и кобальта, а также их оксидов, наблюдается выше 325°С для М = Ni и 350°С для М = Со.

• Показано, что введение в состав металл-гидроксидного слоя СДГ катионов переходных металлов влияет на размер и морфологию получаемых при термолизе НРМЧ. Так, термолиз W,A\-N\(edta) приводит к образованию двух типов частиц никеля: сферических со средним размером 4 нм при температурах выше 325-350°С и смеси изотропных и анизотропных частиц при температурах выше 350°С. Предположительно, образование анизотропных частиц связано с восстановлением катионов никеля, исходно входящих в состав металл-гидроксидных слоев, через этап формирования оксида никеля. Термолиз Со,А1-Со(о//а) при температурах 350-500°С приводит к образованию смеси мелких изотропных частиц кобальта преимущественно с размерами 2-4 нм, а также оксида кобальта.

• Исследование разложения М,А1-СДГ (М = Ni, Со) с интеркалированными хлорид-ионами показало, что на начальном этапе (до 200°С) удаляется межслоевая вода, выше 200°С начинается дегидратация металл-гидроксидных слоев, приводящая при 300-350"С к образованию рентгеноаморфного продукта, выше 500°С происходит удаления хлорид-иона, предположительно, в виде НС1 с образованием в качестве конечных продуктов алюмината и оксида никеля в случае М = Ni и алюмината кобальта в случае М = Со.

• Масс-спектрометрические исследования газообразных продуктов термолиза, образующихся при пиролизе №2М(ес//а)-пІІ20 (М = Ni, Со, Си), показали, что стабильность комплексонат-ионов убывает в следующем ряду: Na2[Ni(cJ/«)] (325°С) Na2[Co(edta)] (315°С) Na2[Cu(edta)] (240°С). Показано, что в случае М = Со промежуточньш продуктом термолиза является карбид кобальта С02С.

• Показано, что при термолизе M,A\-M(edta) на поверхности наночастиц металлов образуются графитоподобные отложения, стабилизирующие частицы.

Практическая значимость работы

Предложен метод синтеза СДГ M,A\-M(edta) (M = Ni, Со), основанный на взаимодействии ГАКН с водными растворами солей двухвалентных металлов (хлоридов или нитратов) с образованием М,А1-Х (X = CI, NO3) и последующем анионном обмене однозарядного иона на двухзарядный [M(ed(a)]2 . Полученные СДГ имеют атомное отношение металлов в слое М/А1 = 0.6-1. Методика представляет интерес для специалистов, работающих в области синтеза СДГ и их производных.

Предложен новой вариант получения нанокомпозитов, содержащих ультрадисиерсные частицы переходных металлов, который позволяет варьировать размер и морфологию получаемых НРМЧ путем введения в состав металл-гидроксидных слоев СДГ катионов переходных металлов. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного получения новых функциональных материалов, находящих широкое практическое применение в качестве поглотителей электромагнитного излучения, компонентов магнитных жидкостей, магнитных носителей лекарственных препаратов и др. 

Результаты, полученные в ходе выполнения работы, сопоставимы с мировыми, а по ряду позиций опережают зарубежный уровень. Использование неорганических матриц для получения наночастиц и их последующей стабилизации in situ получило известность только в последнее десятилетие. Часть исследований проведена совместно с Оксфордским университетом (Лабораторией неорганической химии) и Университетом г. Лидс (Великобритания), Университетом Пьера и Марии Кюри (Париж, Франция), Институтом катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, являющихся признанными лидерами в научных исследованиях в области химии и физики. 

Термическая устойчивость ЭДТА и других комнлсксонов и их комплексов с переходными металлами в твердой фазе

Интерес, который наблюдается в последние десятилетия к наноматериалам и нанотехнологиям, связан прежде всего с тем, что в нанокристаллическом состоянии начинают появляться многие уникальные свойства веществ, нехарактерные для обычных массивных объектов [1]. Так, при уменьшении размеров частиц до нанометровых размеров возникают новые электрические, магнитные, тепловые, механические, оптические, каталитические и другие свойства [2-7]. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Часто эти изменения связывают с тем, что размеры частиц становятся соизмеримыми с характерным корреляционным масштабом того или иного физического явления или характерной длиной какого-либо процесса переноса (например, с длиной свободного пробега электронов, длиной когерентности в сверхпроводнике и др.) [8]. Необходимо учитывать также особенности строения наночастиц, они могут иметь иную структуру [8, 9]. Помимо этого, уменьшение размера приводит к увеличению доли атомов, образующих поверхность кристаллита и, следовательно, к возрастанию поверхностной энергии, которая может оказывать существенное влияние на многие физические и химические характеристики. Число поверхностных атомов можно значительно повысить, если увеличить общую поверхность (или степень дисперсности) частиц. Так, доля атомов, оказавшихся на поверхности наноразмерных частиц (НРЧ) со средним размером 5 нм, достигает уже 15% [8]. С другой стороны, необычные свойства наноматериалов обусловлены не только особенностями отдельных частиц (кристаллитов), но и их коллективным поведением, зависящим от характера взаимодействия между ними [10].

По размерам частицы классифицируют на три типа: наноразмерные (ультрадисиерсные) (1-30- 50 нм), высокодисперсные (30- 50-100- 500 нм), частицы микронных размеров (флоккулы, 100 -500-10000 нм) [8]. Последние, как правило, состоят из отдельных частиц и их агломератов, представляющих собой мопо- или поликристаллы фрактального типа. В свою очередь среди ультрадисперсных различают кластеры (1-5-Н0 нм) и собственно наночастицы (с размером от 5-Н0-50 нм). Па основании отношения линейных размеров наночастиц их подразделяют на одно-, дву- и трехмерные наночастицы).

Высокая поверхностная энергия ультрамалых частиц обусловливает их форму -сферическую или почти сферическую [11]. Однако в специфических условиях можно получить также одно-, двух- и трехмерные структуры, имеющие нанометровые размеры только в одном или нескольких направлениях, например, нитевидные монокристаллы (усы), поликристаллы (волокна), пленки и др. [12-14].

В связи с наличием уникальных физико-химических свойств и огромной практической значимостью наноструктур постоянно растет интерес к разработке доступных методов синтеза функциональных наноматериалов на их основе. Особый интерес представляют материалы, содержащие наночастицы переходных металлов (например, Fe, Со, Ni, Си), поскольку они находят очень широкое применение в промышленности в качестве катализаторов [15-18], компонентов магнитных жидкостей [19], в биотехнологиях [20-22], присадок к моторным маслам для восстановления изношенных деталей двигателей непосредственно в процессе работы (обычно частицы железа и его сплавов с размерами от 30 им), а также в устройствах памяти со сверхвысокой плотностью записи информации [23] и др.

В настоящее время существует множество методов получения наночастиц металлов, причем число разновидностей используемых методов быстро увеличивается [24, 25]. Определенные области применения требуют создания наносистем со сложной организацией, в частности, частиц, имеющих монодисперсное распределение по размерам, частиц с покрытием (core-shell), низкоразмерных структур и т.д. Среди существующих методов синтеза можно выделить два основных подхода: «физический» и «химический».

Основу физических методов представляют фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций. Их можно разделить на два основных вида: конденсационный и диспергирующий. В первом из них происходит «сборка» НРМЧ из отдельных атомов металла в ходе фазового превращения, во втором - измельчение уже существующих частиц.

Конденсационные методы заключаются в переводе металла в газообразное состояние и последующей быстрой конденсации паров в условиях, препятствующих агрегации и росту образующихся частиц. Модификации этим методов отличаются только способом переведением металла в газообразное состояние, а также способом стабилизации полученных наночастиц [8, 26]. Так, испарение проводят с помощью лазерного или теплового излучения, ионной бомбардировки, ионно-плазменным, электронно-лучевым и др. методами [8, 27-29]. Конденсация осуществляется на холодную или температурорегулируемую подложку, иногда в присутствии инертных добавок, ограничивающих рост частиц и позволяющих варьировать их морфологию [30]. При использовании этих методов достигается получение высокочистых продуктов (в том числе и трудновосстанавливаемых металлов), однако процесс получения связан с большими энергозатратами и сложностью оборудования. Кроме того, во многих случаях процессы конденсации связаны с использованием низких температур [8]. В зависимости от условий проведения конденсации средний диаметр частиц варьируется от двух до нескольких сотен нанометров.

Весьма популярным в последнее время стал аэрозольный метод, который заключается в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа при пониженной температуре с последующей конденсации паров [31]. Размер частиц определяется условиями конденсации (способом испарения, давлением инертного газа-разбавителя). Этим методом были получены наночастицы Fe, Со, Ni, Си, Ag, Ли, AI, ряда других металлов и их соединений [11].

В практике для получения различного рода покрытий толщиной около 10 им широко применяют так называемый метод молекулярных пучков. Сущность метода состоит в том, что исходный материал помещают в камеру с диафрагмой и нагревают до высокой температуры в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка, а, следовательно, и скорость конденсации частиц на подложке, можно менять, варьируя температуру источника и равновесное давление пара над испаряемым материалом [32]. Возможна также комбинация этого метода с химическими способами осаждения [33].

Исследование взаимодействия ГАКН с водными растворами солей никеля и кобальта

Этилендиамин-М,М,№,ТТ-тетрауксусная кислота (ЭДТА, H edta) является одним из одним из наиболее универсальных комплексонов (рис. 1-1). W edta и ее протонированные соли имеют бетаиновое строение, перекрестные водородные связи придают молекуле комплексона свернутую конфигурацию.

Анион edta4 является потенциально декадентатным: координация может осуществляться через два атома азота, четыре «карбоксильных» и четыре «карбонильных» атома кислорода. Однако геометрия аниона такова, что с одним и тем же атомом металла он может образовывать не более шести связей: две с атомами азота и четыре с атомами кислорода разных ацетатных групп. При этом образуются пять пятичленных металлоциклов, один этилендиаминный и четыре глицинатных цикла, что приводит к исключительно высокой устойчивости комплексонатов как в растворе, так и в твердой фазе [108]. В результате рентгеноструктурных исследований было показано, что наряду с октаэдрическими комплексонатами, характеризующимися к.ч. 6 (Ni2+, Cu2+, Zn2+, Со2+), у Мп2+ и Со2+ образуются комплексы с к.ч. 7, где металл помимо гексадентатного лиганда координирует дополнительно одну молекулу воды [108, 109].

Отличительной чертой молекулы ЭДТА как лиганда, также является ее высокая гибкость и широкое варьирование межатомных расстояний М—О и М—N, что снимает геометрические ограничения и обеспечивает комплексообразование практически со всеми металлами как в виде нормальных, так и в виде кислых солей, причем соотношение комплексона и металла вне зависимости от заряда иона металла составляет 1:1 [108, 110]. Прочность комплексных соединений зависит от природы иона-комплексообразователя и лиганда. С этой точки зрения наиболее важными характеристиками центрального атома являются степень окисления, размеры, электронная структура, поляризующее действие и элсктроотрицательность[111].

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к поведению ЭДТА и ее производных в водных растворах под воздействием различных факторов, который обусловлен поступлением их в окружающую среду в растворенном виде [112]. И имеется лишь достаточно небольшое количество работ, посвященных изучению термолиза ЭДТА и ее аналогов и их производных в твердой фазе [113-135].

Характер разложения комплексонатов в твердой фазе во многом определяется природой центрального катиона и координирующего его лиганда, способом упаковки ионов в кристаллической решетке. Их термическая стабильность зависит от степени дисперсности твердой фазы, совершенства кристаллов, режима и условий нагрева [113, 114]. Термическое разложение комплексоната переходного металла - это процесс, достаточно трудный для изучения, поскольку он сопровождается образованием нескольких твердых фаз и нескольких газообразных продуктов, включая реакции между промежуточными продуктами. Анализ литературы по исследованию термолиза ЭДТА и ее производных показал, что, как правило, при исследовании термического разложения комплексонатов ограничиваются термическими методами анализа, и очень мало данных о природе промежуточных и твердых продуктов, получающихся в результате разложения. При этом отмечается невоспроизводимость данных, по-видимому, связанная с особенностями разложения солей комплексонатов. В процессе нагрева часто наблюдается плавление и вспучивание образцов, что приводит к появлению пузырей, а значит неравномерной теплопроводности исследуемого материала. Термическое разложение ЭДТЛ и ее натриевых соли в атмосфере гелия было рассмотрено в [115-117]. При термолизе ЭДТЛ на ДТА кривой наблюдался интенсивный эндотермический эффект с максимумом при 260С. При этой температуре образец плавился и начинал разлагаться. Основными газообразными продуктами разложения являлись моно- и двуокись углерода и вода, также в следовых количествах были обнаружены углеводороды (метан, этан, этилен и др.), предположительно формирующиеся из образующихся радикалов, формальдегид и ацетальдегид. Азот, по мнению авторов, удалялся в составе аминов, однако, их выделения зафиксировано не было, что объяснялось их конденсацией на холодных частях оборудования. Выделение газов в процессе термолиза, как отметили авторы, было очень интенсивным, твердый остаток представлял собой темно-коричневый гидроскопичный продукт. Разложение натриевых солей ЭДТА - NaHjedta, N&jWiedla, H Wedta, Na edta -включает удаление кристаллизационной воды (до 200С, возможно в несколько стадий) и разложение edta. Декарбоксилирование групп -СООП происходит при 200-300С, -COONa -при 350-450С, разрушение комилексона с выделением углеводородов также происходит в диапазоне 350-450С. На основании данных ИК-спектрометрии было предположено, что промежуточным продуктом термолиза натриевых солей ЭДТА является оксалат натрия, который затем разлагается с образованием карбоната натрия.

Исследование различных комплексонатов ЭДТА с Си , Са , Mn , Zn" , Ni , Sc , Со2+, Zn2+ и др. в инертной атмосфере показали, что на первом этапе термолиза удаляется кристаллизационная вода, причем можно выделить две области отщепления воды: "низкотемпературную" (30-120С) и "высокотемпературную" (120-250С), которые зависят от координации молекул воды. Термическая деструкция лиганда начинается в диапазоне 240-320С [118-129] и состоит из двух перекрывающихся процессов - декарбоксилирования и разрушения и перестройки этилендиаминового фрагмента. Как и в случае солей ЭДТА, процесс декарбоксилирования зависит от степени протонирования карбоксильных групп. Разложение может затрагивать как весь комплекс одновременно, так и протекать с частичной деструкцией лиганда, промежуточным продуктом может быть новое комплексное соединение. Например, в процессе термического разложения К[Соес//а-21І20 образуется комплексонат [Coed3a(WiO)]-\,5\\20 [123].

Исследование продуктов термолиза Na2[M(o/ta)]-nH20 (М = Ni, Со) методом ФМР

Недавно Фогг с соавторами показали, что использование других модификаций А1(ОИ)з - байерита или нордстрандита - приводит к образованию 3R политина Ьі,АІ-СДГ, в то время как при использовании гиббсита получается гексагональная модификация Li,Al-СДГ [213]. Иитеркаляция других щелочных металлов в кристаллический тригидроксид алюминия [214], а также близкого к литию по ионному радиусу магния, даже в жестких условиях, не происходит. Такое взаимодействие возможно только при совместном старении предварительно активированного гидроксида алюминия в концентрированных водных растворах солей переходных металлов или магния [157, 215]. Неоспоримым преимуществом данного метода является его простота реализации, небольшие времена синтеза, хорошая кристалличность конечных продуктов.

В работе [216] авторы предложили промывать свежеосажденный гидроксид магния раствором нитрата алюминия. Как они показали, при этом происходит формирование Mg,Al-Cflr, содержащего нитрат-ионы в межслоевом пространстве. Одним из недостатков метода является невозможность варьирования в процессе синтеза соотношения Mg/Al. Некоторым аналогом предыдущего метода является механохимичсская активация смеси Mg(OH)2 с солями алюминия. Так, при обработке гидроксида магния с хлоридом алюминия (Mg/AI=3) реализуется следующая реакция: Одним из преимуществ данного метода является то, что при его использовании исключается использование больших объемов растворов.

Для получения СДГ, содержащих анионы малорастворимых кислот был предложен метод, основанный на нагревании смеси нерастворимой кислоты и СДГ до температуры, превышающей температуру плавления кислоты примерно на 10С [218]. Очевидно, такой метод применим лишь для тех кислот, которые плавятся без разложения.

В работах [219, 220] было обнаружено, что выдерживание гидроалюмокарбоната натрия NaAl(OII)2C03 (даусонита) в водных растворах солей никеля при повышенных температурах приводит к образованию фазы СДГ с отношением металлов в слое М(П)/М(Ш) = 0.5-0.8. Этот метод интересен тем, что он, в принципе, позволяет синтезировать двойные гидроксиды с отношением М2+/М3+ 1, что практически невозможно получить другими методами.

К альтернативным методам синтеза СДГ относится также предложенный относительно недавно золь-гель метод, основанный на гидролизе алкоголятов и ацетилацетонатов металлов. Этот метод значительно повышает дисперсность получаемых СДГ, что необходимо при их использовании в качестве катализаторов или их носителей [221, 222]. С использованием органических производных можно синтезировать и Ы,А1-СДГ. Так, карбонатная форма Ы,А1-СДГ получается при взаимодействии раствора алюминий-три(сек-бутоксида) в бензоле с водным раствором карбоната лития [223]. Однако в этом случае для получения кристаллического продукта требуется гидротермальная обработка полученного геля при 130С в течение нескольких дней. Гидротермальный метод синтеза, используемый для синтеза СДГ, также позволяет повысить дисперсность получаемых СДГ [224].

Разновидность метода соосаждения была предложена в работе [225], в которой авторы получали СДГ газожидкостным контактным методом в закрытой системе. Образование высокодисперсного СДГ (SyA 100 м2/г) происходило при контакте раствора смеси образующих СДГ солей с атмосферой, созданной при разложении карбоната аммония. Таким образом, рассмотренные выше методы синтеза позволяют получать широкий круг СДГ, образованных различными катионами металлов и содержащих разнообразные анионы в межслоевом пространстве. Следует отметить, что в большинстве случаев соотношение металлов в металлгидроксидном слое М2+/М3+ варьируется в диапазоне 2-4. Однако некоторые методы позволяют получать СДГ, имеющие «неклассическое» соотношение металлов в слое. Предлагаемые методы включают взаимодействие твердое + жидкость. Так, например, в [215] были получены хорошо окристаллизованные СДГ состава [MAUCOH aKNCbh nbbO (М = Zn, Ni, Со). Авторы утверждают, что при интеркаляции солей металлов в активированный у-А1(ОН)з катионы М занимают только половину свободных октапустот, т.е. 1/6 часть октапустот в у-А1(ОП)з остается незанятой. №,А1-СДГ, полученные при взаимодействии ГАКИ с водными растворами нитратов никеля, имели отношение металлов в слое 0.5-0.8 [219, 220].

Поскольку целью данной работы было исследование термического разложения производных СДГ, наиболее подробно из всех свойств будет рассмотрена именно их термическая стабильность. Основными методами, используемыми для ее исследования, являются РФА, термические методы анализа (ТГ, ДТА или ДСК) и ИК-спектроскопия.

Термическая стабильность зависит от катионного состава СДГ, природы межслоевых анионов, кристалличности и дисперсности исходного СДГ, а также условий термолиза, в частности, атмосферы, в которой происходит разложение. В общем, процесс термического разложения СДГ можно разбить на четыре стадии [226]: 1) удаление физически сорбированной на поверхности воды, которое происходит до 100С; 2) удаление межслоевых молекул воды (50-200С); 3) разложение металл-гидроксидных слоев - дегидратация (200-500С); 4) деструкция и удаление межслоевого аниона (температура зависит от природы аниона, так, например, для бромата она составляет 200С, а для сульфата 950С [227]). Третий и четвертый этапы часто перекрываются, но дифференциальный термический анализ, а также анализ выделяющихся газообразных продуктов позволяют разделить эти процессы. Разложение СДГ обычно приводит к образованию смеси фаз, природа и количества которых зависят от точного химического состава исходных СДГ и условий их разложения. Так, нагревание СДГ при достаточно низких температурах (50-200С) проводит к удалению межслоевых молекул воды и началу дегидратации металл-гидроксидных слоев, что сопровождается уменьшением величин слоевых пакетов. Если в межслосвом пространстве находится кислородсодержащий анион полученная величина межслоевого пространства иногда оказывается меньше размера аниона, который в нем располагается. Однако слоистая структура при этом сохраняется. Как полагают некоторые авторы, это связано с процессом графтинга (grafting) - замещением некоторых гидроксильных групп металл-гидроксидных слоев атомами кислорода кислородсодержащих анионов (карбонат-, сульфат-, оксованадат-, хромат-ионами и др.) [228-232]. 11а рентгенограммах это выражается в виде единственного рефлекса в области малых углов. Иногда при этом остаются также некоторые неслоевые рефлексы, свидетельствующие о сохранении порядка внутри слоев.

Схема низкотемпературных структурных превращений L\,A\-M(edta)

Масс-спектрометрический анализ газообразных продуктов, выделяющихся при термическом разложении, исследовали на высоковакуумной установке проточного типа с масс-спектрометром МХ-7303. Обзорный масс-спектр записывали в области массовых чисел от 10 до 48 т/е. О составе выделяющихся продуктов судили по пикам с m/e = 16,18, 28, 44, которые были отнесены к выделению аммиака, воды, оксида и диоксида углерода соответственно. Скорость нагрева составляла 4"/мин. Интенсивности регистрируемых сигналов превышали исходный фон прибора не менее, чем на два порядка.

Удельную поверхность определяли методом БЭТ по тепловой десорбции аргона с внутренним эталоном [263]. Перед проведением измерений образцы были прогреты в токе газов аргона и гелия при 150С в течение 0,5 ч.

Электронно-микроскопические исследования осуществлялись с помощью электронных микроскопов высокого разрешения Jeol JEM2000FXII (д.х.н. Бохонов Б.Б., ИХТТМ СО РАН), Jeol 100CXII (к.х.н. Тарасов К.А., университет Марии и Пьера Кюри, Париж, Франция; R. Beaunier, университет г. Лидс, Великобритания). При использовании прибора Jeol 100CX1I образцы перед нанесением на держатель были диспергированы ультразвуком в этаноле. Сканирующая электронная микроскопия проводилась на приборе EFX-SEM (к.х.н. Тарасов К.А, университет Марии и Пьера Кюри, Париж, Франция).

Спектры ФМР снимали на ЭПР-спектрометре Bruker ER-200D при температурах 300 и 78 К, а также с использованием ЭПР-спектрометра Х-диаиазона Radiopan SE/X 2547 (с резонатором типа ТЕ юг) (Институт катализа им. Г.К.Борсскова СО РАН). Съемка и обработка ФМР-спектров была выполнена к.ф.-м.н. М.М. Юликовым, И.О. Аборневым.

Синтез СДГ, содержащих хлорид- или нитрат-ионы в межслоевом пространстве, осуществлялся путем взаимодействия гидроалюмокарбоната натрия NaAl(OII)2CO.vnIi20 (ГАКН) с водными растворами солей никеля и кобальта. Степень взаимодействия существенно зависит от температуры процесса и времени взаимодействия. Для исследования взаимодействия ГАКИ с растворами МХг (М = Ni, Со; X = CI, N0.?) суспензия выдерживалась при температурах 75С и 95С при различных временах.

На рис. 3-І (а, б) и рис. 3-2 (а, б) представлены рентгенограммы твердых продуктов взаимодействия ГАКН с водными растворами хлоридов никеля и кобальта при температурах 75С и 95С соответственно (исходное мольное соотношение M/Al = I).

Взаимодействие хлорида никеля с ГАКН при 75"С (рис. 3-І (а)) приводит к появлению на рентгенограммах кратных друг другу уширенных рефлексов с d/n = 7.46, 3.74, 2.50 А. Кратность рефлексов говорит о слоистом характере образующегося соединения. Увеличение времени взаимодействия приводит к уменьшению интенсивности рефлексов ГАКН, имеющих d/n = 5.60, 3.35, 3.30, 3.08, 2.76, 2.59 и 2.50 А, индицируемых как (ОН), (020), (П2), (013), (121), (004) и (211), соответственно, и увеличению интенсивности рефлексов фазы СДГ. Однако даже после 6 ч взаимодействия интенсивность рефлексов исходного ГАКН еще достаточно велика. Такая же ситуация наблюдается и в случае взаимодействия ГАКН с хлоридом кобальта (рис. 3-1 (б)).

Повышение температуры синтеза до 95С приводит к существенному увеличению скорости образования двойного гидроксида. Химический анализ твердых продуктов реакции свидетельствует об увеличении содержания в них переходного металла (табл. 3-3), после 4 ч взаимодействия атомное отношение металла к алюминию (М/А1) выходит на плато, положение которого варьируется в диапазоне 0.65-0.8 в зависимости от металла (рис. 3-3). Рентгенофазовый анализ показал, что взаимодействие ГАКН с раствором хлорида никеля в течение 4 ч приводит к полному исчезновению рефлексов, характерных для ГАКН, на рентгенограмме наблюдаются только кратные друг другу рефлексы, относящиеся к фазе СДГ с d/n = 7.52, 3.77, 2.51 А (рис. 3-2 (а)). Скорость взаимодействия ГАКН с водным раствором хлорида кобальта при 95С существенно меньше, чем с хлоридом никеля. Даже после 6 ч взаимодействия на рентгенограммах наряду с рефлексами двойного гидроксида с межплоскостными расстояниями 7.49, 3.78, 2.57 А наблюдаются рефлексы исходного ГАКН (рис. 3-2 (б)).

Рентгенограммы, полученные при взаимодействии ГАКИ с водными растворами нитратов никеля и кобальта, приведены на рис. 3-4 (а, б) (при 75С) и рис. 3-5 (а, б) (при 95С). Как видно из данных РФА (рис. 3-4 (а, б)) взаимодействие нитратов никеля и кобальта при 75С в течение 6 ч приводит к уменьшению интенсивности рефлексов ГАКН и появлению кратных друг другу рефлексов с d/n = 8.70, 4.37, 2.56 А, относящихся в фазе СДГ. Значение межплоскостных расстояний свидетельствует об образовании преимущественно нитратной формы двойного гидроксида. На рис. 3-6 приведена зависимость отношения переходного металла к алюминию от времени взаимодействия. Как и в случае с хлоридами при взаимодействии в течение 6 ч при 75С отношение М/А1 (М = Ni, Со) не превышает 0,5, по данным РФА на рентгенограммах присутствуют рефлексы ГАКН (рис. 3-4 (а, б)). При повышении температуры до 95С исчезновение рефлексов ГАКН происходит уже после 4 ч взаимодействия (рис. 3-5 (а, б)). Отношение М/А1 выходит на плато и его значение варьируется в диапазоне 0.8-1 (рис. 3-6).

Химический анализ твердофазных продуктов реакций взаимодействия ГАКН с хлоридами и нитратами никеля и кобальта при 95С представлен в табл. 3-3 и табл. 3-4. Данные, приведенные таблицах, свидетельствуют об увеличении в продуктах реакции содержания соответствующего переходного металла и уменьшении содержания натрия. Атомное отношение М/А1 (М = Ni, Со) возрастает и выходит на плато после 4 ч взаимодействия. Отношение М/А1 (М = Ni, Со) в полученных СДГ варьировалось в диапазоне 0.7-1 в зависимости от состава соли, реагирующей с ГАКН.

Похожие диссертации на Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co)

Структура и магнитные свойства гидридов на основе интерметаллических соединений состава RT и R6T1.67Si3 (R - РЗМ; T - Ni, Co, Cu)Ярополов, Юрий Леонидович

Механизмы образования перовскитоподобных соединений и фазовые равновесия в системах Ln2O3 - SrO - M2O3(Ln = La, Nd, Gd, Ho; M = Al, Fe)Тугова, Екатерина Алексеевна

Роль катионного распределения и дефектов различной природы в формировании структуры и свойств фаз LiMeO2 (Me - Mn, Ni, Co, Fe)Келлерман Дина Георгиевна

Синтез, строение и магнитные свойства перовскитоподобных оксидов в системах La-Sr-(Co, Ni, Mn)-OМелкозерова Марина Александровна

Фазовые равновесия в системах Co-Cr-Fe-V и Co-Cr-Ni-V. Эксперимент и расчетКабанова Елизавета Генриховна

Фазовые и структурные превращения в алюминидах переходных металлов Fe, Co и Ni при механохимическом синтезе и механоактивацииТретьяков Кирилл Валентинович

Металлокомплексы Ni(II),Co(II),Fe(II) и Pd(II) бензазолилформазанов: синтез, строение, свойстваРезинских Зоя Геннадьевна

Применение кристаллоструктурного анализа к исследованию специфических контактов в кристаллах оксалатов и их возможной роли в реакции разложения (на примере оксалата серебра)Наумов, Дмитрий Юрьевич

Получение и исследование методами in situ дифрактометрии синхротронного излучения упорядоченных структур из наночастиц серебра при термическом разложении его карбоксилатовШарафутдинов Марат Рашидович

Неэмпирическое исследование строения и спектров молекул трифторидов d-металлов первого переходного ряда MF3 (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)Балабанов, Николай Борисович