Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Дефекты кристаллической структуры металлатов лития (литературный обзор) 11
1.1. Синтез и кристаллическое строение металлатов лития Li2M03 (М = Ті, Zr, Hf) 11
1.2. Дефекты упаковки кристаллических структур металлатов лития и методы их исследования 20
1.3. Продукты ионного обмена в металлатах лития 30
1.4. Постановка задачи исследования 37
Глава 2. Экспериментальные методы исследования 39
2.1. Характеристика исходных реактивов и методики синтеза образцов 39
2.2. Химический анализ 41
2.3. Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции и функции радиального атомного распределения 41
2.4. Микроскопические исследования 44
2.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 44
2.6. Методы катодной, рентгеновской и фотолюминесценции 45
2.7. Методы колебательной спектроскопии 46
2.8. Термический анализ 46
2.9. Сорбционный эксперимент 46
2.10. Квантово-химические расчеты 47
Глава 3. Особенности кристаллического строения металлатов лития Ьі2МОз (М = Ті, Zr, Hf) моноклинной модификации 48
3.1. Структурная аттестация титаната лития Ьі2ТіОз 49
3.1.1. Установление кристаллической структуры Ьі2ТіОз по данным рентгеновской и электронной дифракции 49
3.1.2. Моделирования кристаллической структуры Ьі2ТіОз 53
3.2. Структурная аттестация металлатов лития Li2M03 (M = Zr, Hf) по данным
рентгеновской дифракции 60
Глава 4. Спектроскопические характеристики Ьі2МОз (М = Ті, Zr, Hf) з
4.1. Данные колебательной спектроскопии 68
4.2. ЯМР исследования локального окружения и подвижности ионов лития в 1Л2ТЮз.. 70
4.2.1. Локальное окружение ионов лития в 1л2ТЮз по данным ЯМР0/1л 70
4.2.2. Динамика ионов лития в 1л2ТіОз по данным ЬіЯМР 76
4.3. ЯМР исследования локального окружения и подвижности ионов лития в цирконате
игафнате лития 78
4.3.1. Локальное окружение ионов лития в Li2M03 (М = Zr, Hf) по данным ЯМР6 71л...78
4.3.2. Динамика ионов лития в 1л2МОз (М = Zr, Hf) по данным Li ЯМР 85
Глава 5. Строение и свойства оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf) 91
5.1. Квантово-химические расчеты моноклинных соединений 1л2 хНхМОз
(М = Ті, Zr, Hf, х = 0.25 и 0.5) 91
5.2. Структурная аттестация оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf) 97
5.2.1. Моделирование структуры ТіО(ОН)2 по данным рентгеновской дифракции 97
5.2.2. Структурная аттестация оксигидроксидов циркония и гафния МО(ОН)2.
(M = Zr, Hf) 105
5.3. Спектроскопические и термические характеристики оксигидроксидов МО(ОН)2
(M = Ti,Zr, Hf) 112
5.4. Люминесцентные характеристики гафната лития 1л2НГОз и оксигидроксида гафния
НГО(ОН)2 121
Выводы 131
Список литературы
- Дефекты упаковки кристаллических структур металлатов лития и методы их исследования
- Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции и функции радиального атомного распределения
- Установление кристаллической структуры Ьі2ТіОз по данным рентгеновской и электронной дифракции
- Локальное окружение ионов лития в 1л2ТЮз по данным ЯМР0/1л
Введение к работе
Актуальность темы. Литийсодержащие соединения, такие как металлаты лития ІЛ2МО3 (М = Ті, Zr, Hf), в настоящее время привлекают к себе внимание как материалы люминесцентных и электрохимических устройств, сорбентов углекислого газа. В последние годы цирконат и еще в большей степени титанат лития предложено использовать в качестве материала оболочки ядерного реактора-размножителя (бридера), поскольку эти соединения обладают высокой скоростью высвобождения трития при сравнительно низких температурах (470-670 К). Формирование плотных гранул керамики для многих применений происходит путем спекания порошков при температурах выше 1370 К, близких к условиям синтеза соединений. Следствием длительного отжига при высоких температурах является потеря лития во время спекания керамики, поэтому усилия исследователей направлены на поиск решений, обеспечивающих получение высокодисперсных порошков при сравнительно низких температурах. Перспективным направлением в синтезе соединений является использование различных вариаций метода Печини, основанного на пиролизе органических комплексов металлов и обеспечивающего формирование соединений при относительно низкой температуре в результате смешивания компонентов на молекулярном уровне и высокой степени гомогенности прекурсорной смеси. Порошки, полученные по таким методикам, имеют сравнительно небольшой размер кристаллов (< 1 мк) и легко спекаются. Помимо увеличения дисперсности порошков синтез при низкой температуре позволяет получить соединения с более высокой реакционной активностью по сравнению с составами, синтезированными при высоких температурах. Так, только из металлатов лития, синтезированных при низких температурах, путем ионного обмена впервые получены станнат цинка и кристаллические оксигидроксиды состава МО(ОН)2 (M = Ti, Zr) [1-3]. В работе [3] показана перспективность использования оксигидроксида титана ТіО(ОН)2 в качестве неорганического сорбента многозарядных катионов, в том числе радиоактивных. Однако в научной литературе отсутствуют сведения о кристаллической структуре оксигидроксидов, остаются также невыясненными вопросы специфики кристаллического строения и различия реакционной активности металлатов лития L12MO3 (М = Ті, Zr, Hf), синтезированных при разных температурах. Указанные аспекты являются общими для широкой практически важной группы литиевых соединений L12MO3 (М = Mn, Mo, Ru, Sn, Pd, Ir, Pt, Pb). Решение обозначенных проблем является актуальным и составляет предмет диссертационного исследования.
Тематика исследования находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы» и
«Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы». Актуальность и важность проблематики работы подтверждена включением отдельных ее этапов в качестве тем, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 06-08-00847, № 12-03-00377) и Уральским отделением РАН (проекты 12-Т-3-1019, 12-М-23-2061,М-10-Б, 13-3-НП-658).
Цель работы - установление особенностей кристаллической структуры и их влияния на физико-химические свойства моноклинных металлатов лития Li2M03 (М = Ті, Zr, Hf) и оксигидроксидов МО(ОН)2.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
разработка методов синтеза металлатов лития Li2M03 (М = Ті, Zr, Hf) и оксигидроксидов МО(ОН)2;
-
кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз металлатов лития 1л2МОз (М = Ті, Zr, Hf);
-
ЯМР исследование локального окружения ионов лития и их подвижности в зависимости от структурных дефектов в металлатах лития Ьі2МОз (М = Ті, Zr, Hf);
-
определение влияния дефектов кристаллической структуры 1л2МОз (М = Ті, Zr, Hf) на активность соединений в реакциях ионного обмена;
-
установление кристаллической структуры оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf);
-
определение закономерностей изменения основных физико-химических (термических, спектроскопических, кислотно-основных) и функциональных (сорбционных, люминесцентных) свойств соединений МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf), оценка перспектив их практического использования.
Научная новизна.
Впервые синтезирован и аттестован физико-химическими и спектроскопическими методами новый кристаллический оксигидроксид гафния НЮ(ОН)2.
По данным порошковой рентгеновской и электронной дифракции, трансмиссионной электронной микроскопии дано описание типов дефектов моноклинных металлатов лития 1л2МОз (М = Ті, Zr, Hf), полученных при минимальных температурах синтеза 880-1050 К. Предложена вероятностная модель кристаллической структуры 1л2ТЮз. Показано, что присутствие структурных дефектов в 1л2МОз (М = Ті, Zr, Hf) определяет реакционную активность соединений.
Впервые методом ЯМР ' Li установлено, что смешанная заселенность позиций лития и металла (IV) в структурах Ьі2М0з (М = Ті, Zr, Hf) затрудняет
термоактивированный перенос ионов лития по регулярным кристаллографическим позициям.
На основе детального исследования люминесцентных свойств гафната лития определена природа центров люминесценции. Показано, что наличие дефектов в структуре Ьі2НГОз в виде смешанной заселенности позиций лития и гафния обусловливает возникновение высокоэнергетической полосы рентгеновской люминесценции при 4.4 эВ.
Впервые предложены кристаллохимические модели строения оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf), определены параметры их кристаллических решеток, установлены основные физико-химические и сорбционные характеристики. Показано, что ТЮ(ОН)2 является единственным примером реализации структуры слоистых двойных гидроксидов с катионом, имеющим степень окисления +4.
Практическая значимость работы.
Предложены оригинальные методики синтеза высокодисперсных порошков Li2Zr03 и ТЮ(ОН)2 (сорбент ионов лития и РЗЭ).
Используемый в работе подход по моделированию дефектов кристаллической структуры 1л2ТЮз и установлению факторов влияния на реакционную активность Ьі2МОз (М = Ті, Zr, Hf) может быть применен к структурам других слоистых литиевых солей и сложно-оксидных соединений.
Данные о строении и физико-химических свойствах кристаллических оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf) могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии соединений переходных элементов IV группы.
Полученные в работе результаты расширяют представления об особенностях формирования дефектов в металлатах лития, их влиянии на реакционную активность соединений. Эти результаты могут быть использованы для построения моделей, описывающих функциональные свойства металлатов лития и родственных гидроксидов (проводящие, ионообменные, сорбционные, люминесцентные и др.).
Основные положения, выносимые на защиту:
Кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз 1л2МОз (М = Ті, Zr, Hf) на основе данных рентгеновской и электронной дифракции.
Интерпретация изменений параметров спектров ЯМР ' Li, записанных в статических условиях и при вращении под магическим углом, в зависимости от температуры синтеза образцов Ьі2МОз (М = Ті, Zr, Hf).
Люминесцентные характеристики гафната лития Ьі2НЮз и оксигидроксида гафния НГО(ОН)2.
Кристаллическая структура оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf) и закономерности изменения физико-химических характеристик в зависимости от типа переходного металла.
Закономерности влияния дефектов структуры металлатов лития L12MO3 (М = Ті, Zr, Hf) на их реакционную активность.
Достоверность результатов обеспечена сопоставлением
экспериментальных данных, полученных при помощи взаимодополняющих методов исследования: рентгеновской и электронной дифракции, ЯМР на ядрах ' Li и Н в статических условиях и при вращении под магическим углом, просвечивающей и растровой электронной микроскопии с учетом информации, полученной с использованием методов колебательной спектроскопии и люминесценции. При обработке экспериментальных данных использованы методы математической статистики.
Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования (совместно с научным руководителем), в планировании и проведении экспериментов, в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором и при участии сотрудников ИХТТ УрОРАН: к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.х.н. Н.В. Таракиной, к.ф.-м.н. И.Р. Шеина, к.х.н. А.П. Тютюнника, д.ф.-м.н. Н.И. Медведевой, д.х.н. Е.В. Полякова и др., -сотрудников ИФМ УрОРАН: к.ф.-м.н. СВ. Верховского, д.ф.-м.н. К.Н. Михалева, к.ф.-м.н. А.Л. Бузлукова и к.ф.-м.н. И.Ю. Араповой, -сотрудников УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина: д.ф.-м.н. Б.В. Шульгина, к.ф.-м.н. А.В. Ищенко, д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова.
Апробация работы.
Основные результаты работы обсуждены на XVIII Международном конгрессе химических и технологических процессов «Shisa» (Прага, Чехия, 2008), Международных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2009, 2010), VII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), XII Международном конгрессе по керамическим материалам «CIMTEC» (Монтекатини-Терме, Италия, 2010), Всероссийской конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Международной конференции «Euromar» (Санкт-Петербург, 2008; Франкфурт, Германия, 2011), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах» (Ростов-на-Дону, 2011), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), Международном симпозиуме «Нанофотоника» (Кацивели, Украина, 2011), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные
материалы» (Екатеринбург, 2008, 2012), Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия» (Димитровград, 2012), Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), XI и XIII Европейских конференциях по порошковой дифракции «EPDIC» (Варшава, Польша, 2008; Гренобль, Франция, 2012).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 2 патента, 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 149 страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и 21 таблицу; список цитируемой литературы содержит 182 наименования.
Дефекты упаковки кристаллических структур металлатов лития и методы их исследования
Deptula [91] предложил золь - гель метод получения Li2Ti03 из LiOH и коммерчески доступного ТіСІф Однако данный процесс был трудоемким, поскольку ТіС14 необходимо растворить в концентрированном водном растворе НС1 с последующим удаление хлорид-ионов путем отмывки в азотной кислоте. Данный метод был модифицирован в работе [82]. Также здесь следует отметить работу Aguas et. al, в которой приведен синтез серии составов литиевых соединений переходных металлов (М = Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mn, Fe) [94]. Авторы для получения металлатов лития (М = Ті, Zr, Hf,) используют исходные реактивы, используемые в работе Deptula et al. -ТіСІз и MCI4 (М = Zr, Hf) и Li20, однако применяют твердофазный синтез.
В работе [93] золь гидроокиси титана синтезирована гидролизом тетрабутилата титана (С4Н90)4Ті) в воде при комнатной температуре. Затем в золь по каплям добавляли водной раствор нитрата лития LiN03 (рН доводили до 7, используя лимонную кислоту), полученную суспензию высушивали до состояния порошка. Далее порошок отжигали при различных температурах в диапазонах 920-1370 К.
При получении цирконата лития золь-гель методом [35, 77] в качестве исходных реактивов используют изопропиловый спирт и пропооксид циркония Zr[OC3H7]4 [35]. В работе [77] Li2Zr03 синтезируется с использование различных алкооксидов циркония, таких как Zr[OC2H5]4, Zr[OC3H7]4, Zr[OC3H7]4, Zr[OC4H9]4, а также LiOCH3. Стехиометрическое количество LiOCH3 или LiOH и алкооксида циркония растворяют в изопропиловом спирте, далее раствор нагревают до полного растворения. Смесь гидролизуют медленным добавлением водного раствора HN03 и выдерживают длительное время для образования геля, который впоследствии высушивают, и полученный порошок отжигают при 1070 К.
По методу соосаждения получают и Li2Zr03, когда в качестве исходных соединений применяют Li2C03 и ацетата циркония или ZrO(N03)-H20 и LiN03; полученные растворы высушивают до получения геля, которые затем подвергают отжигу при 1170 К [95]. 1.2. Дефекты упаковки кристаллических структур металлатов лития и методы их исследования.
Работы, посвященные систематическому исследованию структур моноклинных металлатов лития Li2M03 (М = Ті, Zr, Hf), полученных при разных условиях синтеза и/или разных температурных режимах отжига, в литературе отсутствуют. В настоящее время в большинстве публикаций по определению параметров кристаллической структуры этих соединений, авторы ограничиваются уточнением данных рентгеновской дифракции полнопрофильным методом Ритвельда [46, 54, 86, 96]. В качестве исходных параметров для моделирования теоретической рентгенограммы в основном используют значения, приведенные в работах Dorrian et al. и Hodeau et al [49, 61].
Однако в литературе имеется ряд публикаций, посвященных подробному исследованию строения и моделированию дефектной кристаллической решетки слоистых металлатов лития Li2M03 (М = Sn, Mn, Mo, Pt, Pd) [15-16, 96-99]. Кристаллическая структура данных соединений близка к структуре 1Л2ТЮз и может быть представлена в виде последовательной укладки атомных слоев с определенной геометрией расположения атомов внутри слоя. В зависимости от типа катионов, входящих в состав металлата лития, формируются различные типы слоев и различные последовательности их укладки в структуре. Такое строение предполагает возможность ошибки в формировании правильной последовательности слоев, определяя вероятность возникновения планарных дефектов, которые могут оказывать влияния на функциональные свойства соединений.
Так, Lang выделяет две модификации станата лития Li2Sn03: а-фазу (ниже 1070 К) индексирует в пр.гр. С2/т и/?-фазу (выше 1270 К) - в пр.гр. С2/с [17]. Однако в более поздних работах Tromel с соавторами приходят к выводу, что низко- и высокотемпературные фазы не являются модификациями как таковыми, а представляют собой одно и тоже соединение, обладающее различной степенью разупорядочения [18]. В структуре Li2Sn03, полученного при температурах синтеза ниже 1070 К, частичное подмешивание позиций Li и Sn в (Li-Sn) металлических слоях приводит к потери трансляционного порядка вдоль направления с. В работе [8] при исследовании электрохимических свойств станната лития Li2Sn03, полученного при температурах 920 К (LT-Li2Sn03) и 1270 К (НТ-1Л28пОз), авторы отмечают значительное уширение рефлексов на картинах рентгеновской дифракции для LT-Li2Sn03 в сравнении с HT-Li2Sn03 и связывают данный факт, как с меньшим размером частиц, так и с определенным количеством дефектов - некоторым упорядочением в ближнем порядке вдоль направления с вследствие низкой температуры синтеза.
Работа Hibble et al. посвящена исследованию кристаллического строения молибдатов лития 1л2МоОз и LiMo02 с помощью данных нейтронной дифракции [98]. Соединения Li2Mo03 и LiMo02 имеют слоистую структуру схожую с моноклинной Li2Sn03 и 1л2ТЮз: слои, состоящие из октаэдров ЫОб и МоОб (в случаи LiMo02 только МоОб) чередуются со слоями Li вдоль направления с. По данным уточнения методом
Ритвельда соединение Ы2МоОз и LiMo02 индексируется в пр.гр. R3m, однако авторы отмечают неполное описание ближнего и среднего порядка с использованием предложенных моделей структур. Так, для уточнения кристаллической решетки LiMo02 предлагается модель на основе пр.гр. С2/т, которая дает лучшее описание рефлексов. В отличие от модели в пр.гр. R3m, С2/т модель включает связанные между собой цепочки Мо-Мо, направленные вдоль одного кристаллографического направления. Данная модель позволяет показать возможность возникновения дефектов упаковки при случайном изменении направления цепочек Мо-Мо в различных Мо02 слоях. Такой вариант укладки дает ромбоэдрическую структуру, а не моноклинную и тем самым может легко скрыть истинную структуру отдельных слоев.
В последние годы появилось много публикаций именно по исследованию кристаллического строения слоистых 1л2МпОз, LiM02 (М = Со, Ni, Мп) и соединений на их основе, что связано с возможностью применения этих соединений в качестве электродов для литиевых батарей. 1Л2МпОз известен как химически неактивный материал с легким введением и извлечением лития из кристаллической структуры, и может быть активным по отношению к литию путем выщелачивания Li или Li20 из структуры. Такие обедненные литием соединения имеют высокие потенциалы интеркаляции и восстановления [100]. Работ, посвященным структурным исследованиям Li2Mn03 достаточно много, поскольку является одним из составляющих соединений Lii+ 5(MMn)i.(502 (S = 1/3), где М - переходный металл, например, Fe, Ni, Cr, Со или их комбинация, Lii+8 (NixCoyMni_x_y)i_802, или xLi2M03-(l-x)LiMno.5Nio.502 (М = Ті, Мп, Zr, 0 х 0.3) [101-102]. В настоящее время в литературе продолжается дискуссия по вопросу: образуют ли эти соединения однородные твердые растворы или содержат упорядоченные или частично упорядоченные домены 1Л2МпОз, интегрированные в 1ЛМ02 (М = Fe, Ni, Cr, Со) [14, 103].Также важным аспектом данной дискуссии является и внутренняя структура Ы2МпОз, о которой также имеются противоречивые данные. Кристаллическая решетка 1Л2МпОз индицирована либо в тригональной (пр.гр. РЗ!І2) [14], либо в моноклинной (пр.гр. С21т или С2/с) сингониях [104, 52-53].
В работе Kim et al. приводится исследование кристаллической структуры сложных соединений х1л2МОз-(1-х)1ЛМп0.5№о.502 (М = Ті, Mn, Zr, 0 х 0.3) [99]. Данные рентгеновской дифракции указывают на структурную совместимость 1Л2МпОз, 1Л2ТЮз и LiMn0.5Nio.502; и возможность компонентов 1л2МОз-типа (М = Ті, Mn) быть интегрированными в структуру LiM02 - типа, тогда как увеличение процентного содержания Li2Zr03 приводит к образованию двухфазного образца. Вероятно, данный факт связан с отсутствием в структуре Li2Zr03 литиевых слоев и достаточно большого радиуса иона Zr (0.72 А) [105]. Интересной особенностью, которую можно выделить на рентгенограммах образцов (рисунок 1.2.1), является увеличение интенсивности рефлексов при 20 = 20-23 при увеличении содержания 1Л2МОз, которое, по мнению авторов, согласуется с увеличением количества лития в Li/M слое. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) было показано, что как и в родственном LiMn0 5Nio.502, так и в хЬі2МОз-(1-х)ІлМпо5№о.502 (М = Ті, Mn), распределение катионов в слоях Li/M не является случайным или однородным, а является нерегулярным с локальным упорядочением.
Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции и функции радиального атомного распределения
В литературе [10-13, 130, 130] описаны методы получения полностью и частично протонированных фаз кислотной обработкой моноклинных фаз 1Л2ТЮз и Li2Zr03. Так в публикациях [12-13] показано, что можно выделить новые соединения Н2МОз кислотной обработкой прекурсоров Ы2МОз (М = Ті, Zr), полученных при 970-1070 К, а для образцов, синтезированных при более высоких температурах, полный ионный обмен Li /Н не достигается. Однако, в ряде работ соединения 1л2ТЮз, полученные при низких температурах, ошибочно относят к псевдокубической фазе, хотя положение основных рефлексов указывает на моноклинную фазу [9, 12]. Поскольку рефлексы на рентгенограммах протонированных фаз очень широкие, то описание структуры в данных работах не проводилось, а уширение рефлексов связывали либо низкой кристалличностью соединений, либо с малыми размерами кристаллитов. Авторы предполагают [12-13], что протонированная фаза формируется на поверхности исходных металлатов лития, а при дальнейшей кислотной обработке сдвигается вглубь зерна. ЯМР и КР данные показали, что в отличие от гидротированного диоксида титана в Н2ТЮз все ОН-группы являются структурными, причем часть из них (до 75%) является связанными водородными связями, а часть изолированными и не взаимодействующими с другими кислородно-водородными группировками. Данный факт позволил отнести соединение Н2ТЮз к кислотам. При сравнении данных ЯМР Н и термического анализа с учетом неизменности мотива структуры при кислотной обработке сделано заключение о неравномерном состоянии протонов в соединении Н2ТЮ3: структурные протоны в позициях Ы1 и Ы2 имеют близкие величины межпротонных расстоянии и значений связи с кристаллической решеткой, и на дифференциальной кривой потери веса им соответствует экстремум при 440 К. Протоны в позиции ЫЗ прочнее связаны с кристаллической решеткой, и поэтому их удаление наблюдается при более высокой температуре 480 К.
Следует отметить, что соединение Н2ТЮз обладает высоким сорбционным сродством по отношению к многозарядным ионам, рассматривается как перспективный материал для сорбции редкоземельных элементов [12] и проявляет способность к обратимому обмену протонов на ионы Li в щелочных и нейтральных средах [12, 130].
Тем не менее, при анализе литературы можно сделать вывод, что определение кристаллических структур протонированных фаз из-за широких рефлексов на рентгенограммах в работах либо не обсуждается, либо приводятся данные уточнения методом Ритвельда в той же пространственной группе, что и исходное соединение. С подобной проблемой столкнулись при исследовании строения слоистых двойных гидроксидов (LDH). Слоистые двойные гидроксиды, синтезированные методом осаждения при различных значениях рН. имею дефекты упаковки, которые не могут быть устранены гидротермальной обработкой [134-135]. Наличие дефектов упаковки проявляется на рентгенограмме в неоднородном уширении отдельных рефлексов, связанных с определенной плоскостью отражения [134-137]. Хотя уточнение LDH методом Ритвельда приводит к удовлетворительным результатам, многие авторы рассматривают такую подгонку лишь математической, которая не отражает реальной структуры соединения. Влияние дефектов упаковки на рентгенограмму слоистого двойного гидроксида Ni с А1 было проведено Hine etal. [138]. Неоднородное уширение рефлексов было получено с использованием модели случайной ориентацией последующего слоя относительно предыдущего вдоль оси с. К настоящему времени имеется множество публикации по моделированию укладки слоев, приводящих к дефектам упаковки в различных кристаллических структурах LDH [15, 135, 139-142], однако сам подход практически не меняется. Bookin и Drits первыми описали полный набор теоретически возможных последовательностей укладки слоев для LDH [143]. Так каждый блок состоит и слоя гидроксида металла и межслоевых атомов и может быть представлен как АЬСХ, где А и С обозначают позиции гидроксид-ионов, Ъ - катионы в октаэдрических позициях, X - межслоевые атомы. Если слои уложены вдоль направления (0. 0. 1), то последовательность укладки гидроксид-ионов будет АСАС. Так, например, трансформация слоя А на вектор (2/3, 1/3) приведет к изменению А — С, В — А, С — В и, следовательно, к последовательности укладки слоев АССВВА, которая образует тройную решетку с ромбоэдрической симметрией и обозначена символом 3Rj. Однако укладка двух блоков АС и С А друг на друга приведет к последовательности АССА, которая образует двойную решетку с гексагональной симметрией и обозначена символом 2Ні [143]. Последовательность 3R2, определенная для некоторых новых LDH [144], имеет укладку слоев АСВАСВАС и получена трансформацией последующих слоев на вектор (1/3, 2/3, z). Моделирование определенной последовательности укладки слоев вдоль одного направления в широко распространенных пакетах программ, таких как Diffax [145-146] и Discus [147-148], приводит к получению теоретической рентгенограммы, которую сравнивают с экспериментальными данными. 1.4. Постановка задачи исследования
Таким образом, в настоящей главе представлен обзор научных результатов относительно методов синтеза и способов описания кристаллической структуры металлатов лития 1л2МОз (М = Ті, Zr, Hf). В ряде работ установлен факт более высокой реакционной активности моноклинных фаз металлатов лития, полученных при минимальных температурах синтеза. Температуру отжига металлатов лития выделяют как основной фактор, определяющий активность соединений в реакциях обмена ионов Li на ионы Н в кислых средах с образованием частично или полностью протонированных составов вплоть до оксигидроксидов.
В немногочисленных публикациях не обсуждаются вопросы влияния особенностей кристаллического строения на реакционную активность 1Л2МОз (М = Ті, Zr, Hf), полученных при относительно низких температурах. По имеющимся в литературе данным кристаллические структуры слоистых металлатов лития могут быть представлены в виде последовательной укладки различных атомных слоев с определенной геометрией расположения атомов внутри слоя. В зависимости от типа катионов, входящих в состав металлата лития, формируются различные типы слоев и различные последовательности их укладки в структуре. При таком строении помимо дефектов, вызванных смешанной заселенностью позиций, возможны изменения в последовательности укладки слоев. Это, в свою очередь, определяет вероятность возникновения планарных дефектов, которые могут оказывать влияния на функциональные свойства соединений. В литературе имеются единичные работы по определению дефектного кристаллического строения моноклинных фаз металлатов лития, со структурой, близкой к Li2Ti03. На основании дифракционных рентгеновских данных, предложено описание структур 1Л2МпОз и 1л2РЮз с учетом дефектов упаковки. Анализ данных рентгеновской дифракции Li2Mn03, полученных при разных температурах синтеза, позволил сделать заключение, что концентрация дефектов упаковки уменьшается с ростом температуры синтеза. Изоструктурность слоистых металлатов лития Li2M03 (М = Ті, Mn, Mo, Ru, Sn, Pd, Ir, Pt, Pb) может служить отправной точкой для установления особенностей кристаллических структур изучаемых в настоящей работе соединений и установления факторов, определяющих их активность в реакциях обмена.
Установление кристаллической структуры Ьі2ТіОз по данным рентгеновской и электронной дифракции
С целью строгой структурной идентификации трех линий в спектрах ЯМР 7Li выполнены ah initio расчеты электронной структуры (глава 2) соединения 1Л2ТЮз. Как видно из таблицы 4.2.1, результаты расчетов хорошо согласуются с данными анализа экспериментальных спектров ЯМР Li: значениями vQ; и величинами параметра асимметрии ц = (Vxx-Vyy)/Vzz, где Vxx, Vyy, Vzz - компоненты тензора ГЭП. Полученное согласие расчетных и экспериментальных компонент тензора ГЭП позволяет однозначно идентифицировать все линии в экспериментальных спектрах. Ионам Li+ в позиции Ы1 соответствует наиболее интенсивная линия ЯМР с Vg 27 кГц, ионам Li+ в позициях Ы2 - примерно в два раза менее интенсивная линия с максимальным значением квадрупольной частоты ( 59 кГц), а и ионам Li+ в позициях ЫЗ - линия с минимальным значением Vg 6 кГц. Отметим, что в настоящей работе сделано однозначное отнесение линий ЯМР Li к ионам лития в позициях Ы2 и ЫЗ по сравнению с работой [12], где ионам Li в позициях ЫЗ ошибочно приписан сигнал ЯМР 7Li с максимальной величиной ГЭП. Согласно сделанным расчетам, направления главных осей тензора ГЭП для всех трех неэквивалентных позиций лития в Ы2ТЮз значительно отличаются, что объясняет практически полное усреднение квадрупольного взаимодействия (отсутствие сателлитных линий) в области высоких температур ( 800 К).
Таблица 4.2.1 - Значения параметров ГЭП: квадрупольной частоты (vg, кГц), параметра 91 9 асимметрии (rj), компонент тензора ГЭП (Уш, Vyy, Vzz, -10 В/м ) рассчитанных методом FLAPW для трех позиции Ы1, Ы2 и ЫЗ в моноклинном титанате лития Ьі2ТЮз в сравнении с данными ЯМР Li.
Спектры ЯМР 6Li для образцов НТ- и BT-Li2Ti03 представлены на рисунке 4.2.3. Оба спектра представляют суперпозицию двух линий А и В с отношением интегральных интенсивностей 4/4 = 0.37+0.02 (BT-Li2Ti03), ЫА = 0.40+0.02 (HT-Li2Ti03) и значениями изотропного химического сдвига 8А =-0.80 М.Д. И дв = -0.20 м.д., указывающими на два различных окружения ионов лития в кристаллической решетке. Отношение интенсивностей линий на спектрах позволяет сделать четкое отнесение линий к определенным позициям лития в моноклинной структуре 1Л2ТЮз, аналогично [167]: наиболее интенсивную линию с ЗА = -0.80 м.д. следует отнести к Li в позициях Ы1 и Ы2, а линию с малой интенсивностью и Зв = -0.20 м.д. - к ионам Li в позициях ЫЗ. По форме спектры очень близки к приведенным ранее в публикации [167], в которой авторы, однако, выделяют еще одну слабоинтенсивную линию при 3 = +0.24 м.д. и относят ее к Li в тетраэдрических позициях. Последние, по мнению авторов, являются следствием некоторого отклонения состава от стехиометрического и возникновения литиевых вакансий. Однако на приведенных на рисунке 4.2.3 спектрах ЯМР Li сложно выделить дополнительную линию помимо двух основных сигналов, отнесенных в соответствии с кристаллической структурой моноклинного титаната лития. Можно предположить, что линия со сдвигом 3 = +0.24 м.д. на спектре, приведенном в работе [167], относится к карбонату лития Li2C03, который, как известно, образуется в мелкодисперсных порошках металлатов лития при их длительном контакте с воздухом.
Для проверки этого предположения записан спектр ЯМР MAS 6Li на образце HT-Li2Ti03; который хранился на воздухе больше двух месяцев (рисунке 4.2.3, в). В спектре действительно можно выделить дополнительную линию, которая по форме, сдвигу и относительной интенсивности очень близка к наблюдаемой в [167], однако ее следует относить не к ионам лития в тетраэдрической позиции, а к примесной фазе карбоната лития.
Определенные из спектров ЯМР MAS Li интегральные интенсивности линий А и В несколько отклоняются от значений, соответствующих стехиометрическому составу Li2Ti03: ІВІІА = 1/3 = 0.33. Можно предположить, что это отклонение связано дефектами кристаллической структуры, например, с наличием позиций Li и Ті со смешанной заселенностью в слоях Ы1-Ы2 и Ы3-Т\20(,. Такое допущение в качестве начальной модели при уточнении методом Ритвельда данных порошковой рентгеновской дифракции образца HT-Li2Ti03 позволило получить приемлемые значения і?-факторов (глава 3). Отметим, что с увеличением температуры синтеза Li2Ti03, то есть при переходе от образца HT-Li2Ti03 к образцу BT-Li2Ti03, соотношение 1В11А уменьшается, приближаясь к стехиометрическому, что еще раз подтверждает утверждение о более дефектной структуре составов, полученных при минимальных температурах синтеза, вследствие наличия не только планарных дефектов, но и дефектов смешанной заселенности позиций Li и Ті (глава 3). Отличие от стехиометрического состава для НТ-1Л2ТЮз нельзя связать с преобладанием вакансий в позициях Ы1 и Ы2, поскольку с увеличением температуры синтеза соотношение ІВІІА ДОЛЖНО было бы, напротив, возрастать. Данное заключение позволяет объяснить динамические особенности поведения ионов лития в исследуемых двух фазах титаната лития.
Локальное окружение ионов лития в 1л2ТЮз по данным ЯМР0/1л
Анализ функции радиального атомного распределения основан на использовании метода наименьших квадратов для сравнения экспериментальных PDF кривых с модельными кривыми, рассчитанными на основе предполагаемой модели. В уточнение были включены структурные параметры модели (параметры элементарной ячейки, координаты атомов, тепловые факторы), а также средние размеры областей когерентного рассеяния (в виде сферических частиц). При сравнении с экспериментальной кривой производилась свертка расчетной функции радиального атомного распределения с sine-функцией следующего вида: P(r) = sin(Qmaxr)/r, что позволило учесть конечность диапазона Qmax. Уточнение проводили с использованием программного пакета PDFgui [159]. На рисунке 5.2.11 представлены экспериментальная и теоретическая функции радиального атомного распределения для соединения НГО(ОН)2. Анализ данных PDF показал, что модель НГО(ОН)2, предложенная из результатов рентгеновской дифракции, хорошо описывает данные PDF в области г =0-30 А (рисунок5.2.11, б) (особенно диапазон при г 8 (рисунок5.2.11, в). Для описания спектра при более высоких значениях г в уточнение было введен и размер доменов, что привело к сходимости при значении г =10 К. Этот факт указывает на присутствие разупорядочения, связанного с ламеллярной (пластинчатой) структурой частиц. Следует отметить, что искажение октаэдров НГОб из всей выборки данных PDF равно 0.09 (и 0.19 для г= 8 А), тогда как значение, полученное из уточнения данных рентгеновской дифракции методом Ритвелда, составляет 0.18 (таблица 5.2.5). Отличие в степени искажении октаэдров указывает на различное упорядочение для разных областей (доменов).
Таким образом, можно заключить, что структура МО(ОН)2 (М = Zr, Hf) сохраняет базисный мотив структуры соответствующих солей Ьі2МОз. В процессе реакции обмена ионов Li на Н пары октаэдров гафния и циркония сохраняются в структуре, однако, их вращение в плоскости аЪ нарушает плотноупакованное кислородное окружение и приводит к понижению симметрии структуры. Дефекты, присутствующие в структуре прекурсоров 1Л2МОз, возможно, остаются и в структуре оксигидроксидов.
Изменение ближайшего окружения атомов металла в структурных элементах МОб исследованных протонированных соединениях - оксигидроксидах МО(ОН)2 (М = Ті, Zr, Hf) - хорошо прослеживается в колебательных спектрах. Результаты исследования оксигидроксида титана методами ИК- и КР- спектроскопии рассмотрены в публикации [12], поэтому в настоящей работе больший акцент сделан на колебательных спектрах оксигидроксидов гафния и циркония. Как видно из сопоставления спектров КР, приведенных на рисунках 4.1.1 и 5.3.1, соединения Li2Zr(Hf)03 и Zr(Hf)0(OH)2 имеют близкую кристаллическую структуру.
В спектрах оксигидроксидов ZrO(OH)2 и НГО(ОН)2 линии КР в области 530-590 см" , обусловленные валентными колебаниями связей Zr-О и Hf-O, расщеплены на две разные по интенсивности составляющие. Последнее свидетельствует о сильном искажении октаэдров М06 (М = Zr, Hf) и увеличении длин связей М-0 при замещении ионов лития на протоны в кристаллической решетке металлатов лития. При сравнении спектров КР оксигидроксидов, можно отметить, что кристаллическая структура НГО(ОН)2 является менее симметричной в сравнении с ZrO(HO)2, поскольку на спектрах КР можно выделить большее число расщепленных мод. Подтверждением этого факта служат приведенные выше сопоставления длин связей М-О, полученных на основе квантово-химических расчетов электронной структуры частично замещенных фаз Li1.5H0.5MO3 (M = Zr, Hf) (глава 5.1). Значительное уширение рефлексов на спектре КР соединения НГО(НО)2, обусловленное малым размером кристаллитов, подтверждается данными РЭМ (рисунок 5.2.7).
Валентные колебания связей О-Н исследуемых соединений фиксируются в высокочастотной области. На спектрах ИК и КР оксигидроксидов циркония и гафния наблюдается широкая линия при 3400 и 3500 см" соответственно, асимметричная форма которой позволяет сделать заключение о наличии двух типов ОН-групп в структурах соединений.
Данные колебательной спектроскопии подтверждаются результатами эксперимента ЯМР Н (MAS), где линия от структурных протонов в исследуемых оксигидроксидах является наложением двух линий с различными величинами химических сдвигов 8: 6.9 и 6.3 м.д. - для ZrO(OH)2; 6.9 и 5.9 м.д. - для НГО(ОН)2 (рисунок 5.3.2), что свидетельствует о наличии двух различных структурных позиций ОН-групп в кристаллической решетке этих соединений и является отражением вышеописанной структуры оксигидроксидов (глава 5.2).
Отношение интенсивностей интегральных линий ЯМР для оксигидроксидов, близкое к единице (0.965 - для ZrO(OH)2; 0.956 - для НГО(ОН)2), указывает на то, что протоны распределены в практически равных долях по двум близким, но неэквивалентным позициям. Аналогичны им по спектроскопическим характеристикам (величинам 8 и положению линий колебания связей О-Н в ИК- и КР-спектрах) протоны структурных ОН-групп в оксигидроксиде титана (8 = 7.2 м.д.).
![Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co)](/i/i/4608/165192.png "Исследование термического разложения слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексонаты [M(edta)]2-, Li, Al-M(edta) (M = Ni, Co, Cu) и M,Al-M(edta) (M = Ni, Co) Старикова Екатерина Викторовна")
