Введение к работе
Актуальность работы. Применение ГПК в кислотном катализе является интенсивно развивающимся направлением в нашей стране и за рубежом. Большой интерес к этим соединениям обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. ГПК представляют собой полиядерные комплексы, главным образом, Mo(VI), W(VI) и V(V). Большое значение для катализа имеют ГПК 12-ряда структуры Кеггина H„XMi2040, где X - P(V) и Si(IV), М - W(VI) и Mo(VI). По силе они превосходят многие минеральные кислоты (например, H2S04 и НСЮ4), а также традиционные твердые кислотные катализаторы (например, алюмосиликаты). Они являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями, обладающими высокой растворимостью в кислородсодержащих растворителях. Однако, не смотря на то, что известно более 100 ГПК с различными структурами и составами в катализе нашли применение только ГПК структуры Кеггина, хотя в литературе есть примеры реакций, в которых их активность уступает активности ГПК других структур, например, a-H6P2Wlg062 и H6P2W2)07i. Основные причины этих явлений до настоящего времени однозначно не установлены, поскольку сведения о физико-химических и каталитических свойствах ГПК других структурных типов весьма ограничены. Получение этих данных является важной задачей, поскольку это позволило бы сформулировать некоторые правила подбора эффективных кислотных катализаторов в ряду ГПК.
Целью работы является исследование кислотных и каталитических свойств вольфрамовых ГПК пяти структурных типов: 1) Кеггина (H3PW12O40, H4SiW12O40, HsPW„XO40, где X = Ті, Zr), 2) Доусона (a-H6P2Wl8062), 3) H6P2W2I07I, 4) H6As2W2,069 и 5) Н2ІВ3\У390ш. Установление взаимосвязи между кислотностью и каталитической активностью ГПК в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой и реакции де-трет-бутилирования2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола
В ходе работы решались следующие задачи:
Систематическое исследование кислотных свойств ГПК пяти структурных типов в водных растворах уксусной кислоты с получением широкого набора данных о функциях кислотности Но и термодинамических констант кислотной диссоциации ГПК (Кі). Сравнение кислотности ГПК с кислотностями обычных минеральных кислот, традиционно используемых в кислотном катализе.
Изучение кинетики и механизма кислотного катализа в присутствии данных ГПК в практически важной реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между каталитической активностью и кислотностью ГПК.
3.Исследование кислотных свойств ГПК массивных и нанесенных на углеродные носители, отличающиеся химическим составом и строением (Сибунит, КВУ и N-КВУ), методами спинового зонда (использование нитроксильного радикала TEMPOL в качестве молекулы-зонда), индикаторного титрования пиридином, н-бутиламином и дифениламином, и методом ИК-спектроскопии (низкотемпературная адсорбция СО); Вьиснение влияния природы растворителя и носителя на состояние ГПК на поверхности носителя, количество и силу кислотных центров ГПК.
Изучение каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в жидкофазной реакции де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ДБМФ), широко используемой в промышленном органическом синтезе. Основываясь на данных о кислотности массивных и нанесенных ГПК исследование кинетики реакции с целью установления основных закономерностей каталитического действия H3PW12O40 и H6P2Wi8062, нанесенных на КВУ-2, и подбора оптимального катализатора в ряду нанесенных ГПК.
Изучение каталитических свойств H3PW12O40, нанесенной на N-КВУ и КВУ-3 в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между силой поверхностных центров ГПК и количеством и природой азотсодержащих групп в N-КВУ.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кислотности и кислотного катализа ГПК пяти структурных типов (Кеггина (H3PW1204o, H4SiW1204o H5PWuTi04o, H5PWllZrO40), Доусона (a-HAWuOe), H6P2W2i07i(H20)3, H6As2W2i069(H20) и H21B3W39O132) в водных растворах уксусной кислоты. Получен широкий набор данных о функциях кислотности Гаммета Но, рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации ГПК (Ki). Установлена зависимость кислотности ГПК от их состава и структуры. Рассмотрен вопрос о связи между кислотностью, структурой и составом ГПК и их каталитической активностью в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой.
Впервые изучена адсорбция ГПК из растворов с использованием в качестве сорбентов углеродных носителей - Сибунита и каталитического волокнистого углерода (КВУ). Изучено влияние природы носителя на количество и силу кислотных центров ГПК. Для определения количества поверхностных кислотных центров впервые был использован метод спинового зонда с использование в качестве молекулы-зонда нитроксильного радикала TEMPOL. Показано, что каталитическая активность нанесенных ГПК коррелирует с силой и количеством поверхностных кислотных центров в реакциях транс-деалкилирования 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенола и этерификации бутанола уксусной кислотой.
Практическое значение. Полученные в работе результаты являются важным шагом на пути понимания механизма действия ГПК структур, отличных от структуры Кеггина в реакциях кислотно-основного типа.
Полученные данные о і кислотности позволяют качественно предсказывать ряды каталитической активности ГПК для реакций, проводимых в растворах уксусной кислоты и, таким образом, целенаправленно выбирать катализаторы в ряду ГПК.
Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке результатов, участии в интерпретации полученных данных, и подготовке к публикации статей.
На защиту выносятся
Результаты экспериментальных исследований кислотности ГПК пяти структурных типов индикаторным и кондуктометрическим методами в смешанных растворах НОАс-Н20.
Изучение каталитических свойсти ГПК различных структурных типов в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой, исследование влияние на их каталитические свойства кислотности ГПК, химического состава и структуры ГПА
Синтез и исследование физико-химических свойств ГПК, нанесенных на углеродные материалы различной структуры и химического состава (Сибунит, КВУ и N-КВУ)
Исследование каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в реакциях этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой и реакции де-трет-бутилирования 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Исследование влияние состояния ГПК на носителе на кислотно-каталитические свойства ГПК.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных конференциях (NATO ASI ON POLYOXOMETALATE MOLECULAR SCIENCE Santiago del Teide, Tenerife, Spain, August 25, September 4, 2001; 2nd EFCAT school on catalysis, Tihany, Hungary 25-29, 2002; EUROPACAT-IV, 31 August - 4 September 2003, Innsbruck, Austria.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.
Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех экспериментальных глав, выводов и списка литературы. Работа изложена в 147 страницах, включая 46 рисунков и 36 таблиц. Список литературы содержит 251 наименование.
