Введение к работе
Актуальность исследования. Одной из актуальных в современной физической органической химии является проблема управления радикальными реакциями. Ее решение позволит расширить возможности тонкого органического синтеза, найти новые подходы к получению требуемых соединений и в ряде случаев разработать альтернативные существующим экологически более чистые ресурсосберегающие технологии.
Одним из ярких примеров, демонстрирующих потенциальные синтетические возможности радикальных реакций, является процесс катион-радикального аминирования ароматических субстратов с помощью системы Mn+ - Alk2NCl, где Mn+ - ион переходного металла, одноэлектронный восстановитель. На сегодняшний день катион-радикальный синтез третичных аминов в сернокислых средах составляет достойную конкуренцию традиционным методам функционализации ароматических соединений.
В ряде случаев синтетическая значимость процессов с участием радикальных интермедиатов может быть повышена за счет привлечения возможностей электрохимии. Так, например, в отличие от химического электрохимический вариант катион-радикального аминирования позволяет влиять на процесс замещения через скорость катодного генерирования Mn+, а также с большей эффективностью использовать гидроксиламин в качестве источника аминорадикалов. Электрохимическое аминирование с помощью NH2OH и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) предоставляет принципиальную возможность синтеза первичных как моно-, так и диаминосоединений в одну технологическую стадию.
Принимая во внимание вышесказанное и учитывая, что на сегодняшний день процесс катодно инициируемого аминирования изучен далеко не полно, представляется целесообразным развитие исследований, направленных на уточнение деталей его механизма и получение более обстоятельной информации о влиянии экспериментальных условий на степень замещения, выход и изомерное распределение ароматических аминосоединений.
Цель настоящей работы заключалась в определении состава и устойчивости комплексов Ti(IV), участвующих в процессе электрохимического аминирования, в установлении взаимосвязи между природой этих комплексов, редокс-свойствами медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) и эффективностью замещения, а также в оценке возможности высокоселективного введения аминогруппы в ароматическое кольцо замещенного моноаминосоединения и синтеза моноаминов в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты.
Научная новизна работы состоит в том, что:
определены состав и долевое распределение комплексов титана(IV) в водных сернокислых электролитах, используемых в электрохимическом варианте катион-радикального аминирования ароматических соединений;
установлены электрохимически активные комплексы Ti(IV) и те из них, которые принимают непосредственное участие в цепных процессах непрямой катодной функционализации ароматических субстратов;
показана непригодность слабокислых водно-органических сред для аминирования ароматических соединений, нерастворимых и слаборастворимых в воде;
найден принципиально новый путь синтеза 1,3-фенилендиаминов, содержащих в положении 4 дезактивирующие орто-, пара-ориентирующие заместители.
Научно-практическая значимость. Впервые установлена природа электрохимически активных комплексов Ti(IV) в сернокислых растворах при относительно высоких концентрациях ионов металла. Знание зависимости состава комплексов Ti(IV) и связанных с ним редокс-свойств пары Ti(IV)/Ti(III) от концентраций Ti(IV) и серной кислоты должно быть полезно при изучении других непрямых электрохимических процессов, проводимых в аналогичных условиях, в частности, при исследовании процессов восстановления ароматических нитросоединений. Высокоселективная катион-радикальная функционализация 4-хлоранилина, осуществленная в работе, повышает также синтетическую значимость электрохимического варианта аминирования. И поскольку электрохимическое аминирование ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) является модельным радикальным процессом, развитые в работе представления о закономерностях его протекания в кислых водных и водно-органических средах вносят вклад не только в раскрытие синтетических возможностей собственно электрохимического варианта аминирования, но и в теорию управления радикальными реакциями, в выработку общих подходов к более эффективному вовлечению электрохимических радикальных процессов в решение задач тонкого органического синтеза.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 01-03-33084а и 06-03-32936а).
На защиту выносятся:
результаты полярографических исследований редокс-пары Ti(IV)/Ti(III) в сернокислых водных и водно-органических средах, вывод об участии органического растворителя, уксусной кислоты или ацетонитрила, в процессах комплексообразования;
данные потенциодинамического изучения растворов Ti(IV), а также систем Ti(IV) – NH2OH и Ti(IV) - NH2OH – C6H5OCH3 на стационарном ртутном электроде и заключение об участии в процессах аминирования только электрохимически наиболее активных комплексов Ti(IV);
результаты спектрофотометрических исследований сернокислых водных и водно-органических растворов Ti(IV) и данные математического моделирования о составе и долевом распределении комплексов Ti(IV) в сернокислых водных средах;
данные по аминированию анизола в водно-органических растворах 1.5 М H2SO4 и вывод о необходимости использования в электросинтезе аминосоединений водно-органических сред с более высокой концентрацией серной кислоты;
экспериментальный материал по селективному электрохимическому аминированию 4-хлоранилина в водных растворах серной кислоты.
Апробация. Материалы диссертационной работы представлялись на III Научной конференции молодых ученых “Материалы и технологии XXI века” (Казань, 2003 г.), Всероссийской научной молодежной конференции “Под знаком “Сигма” (Омск, 2003), VII и VIII Научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004, Казань, 2005), IX Международной конференции “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Плес, 2004), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (Москва, 2005), V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005, 2007), 4 Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2005), XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 2006), а также двух итоговых конференциях КГУ (Казань, 2005, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликованы две статьи и тезисы двенадцати докладов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 117 страницах компьютерной верстки, включает 38 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 105 библиографических ссылок.
Первая глава посвящена анализу литературных данных о процессах электрофильного радикального аминирования непредельных и ароматических соединений с основным акцентом на исследования, в которых рассматривается электрохимический вариант функционализации ароматических субстратов. В следующей главе сформулирована задача диссертационной работы, представлена программа исследований, описаны условия эксперимента, методика обработки результатов, используемые реактивы, методы их получения и очистки. Результаты исследования и их обсуждение представлены в главах 3-5.
Автор выражает искреннюю благодарность заведующему научно-исследовательской лабораторией координационных соединений Химического института КГУ, доценту В.Г. Штырлину, а также старшему научному сотруднику данной лаборатории Ю.И. Зявкиной за неоценимую помощь в решении задачи установления состава комплексов Ti(IV), участвующих в процессе электрохимического аминирования.
