Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Влияние природы анионов и тиомочевины на механизм разряда-ионизации висмута и некоторых других металлов 8
Глва II. Методы исследования 23
2.1. Методы вольтамперометрии 23
2.2. Метод хронопотенциометрии 29
2.3. Приборы и схемы измерительных установок 31
2.4. Электроды и электролиты 32
2.5. Квантово-химические методы исследования 33
Глава III. Кинетика катодного восстановления ионов Bi(III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы 41
3.1. Состав и строение тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш) и интермедиатов их электровосстановления 41
3.2. Механизм электровосстановления аква- и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш) 55
3.3. Квантово-механическое исследование процесса электровосстановления комплексов висмута(Ш) из водных растворов, содержащих тиоцианат-ионы 67
3.4. Анодное растворение висмута в кислых водных растворах 87
Глава IV. Кинетика электровосстановления ионов висмута(Ш) из кислых тиокарбамидных растворов 98
4.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) и интермедиатов их электровосстановления 98
4.2. Катодное восстановление ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид 108
4.3. Кинетика анодного растворения висмута в тиокарбамидных растворах 125
Глава V. Кинетика электровосстановления ионов индия(Ш) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид 138
5.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов индия(Ш) 138
5.2. Механизм электровосстановления аква- и акватиокарбамидных комплексов индия(Ш) 142
Выводы 157
Список литературы
- Метод хронопотенциометрии
- Механизм электровосстановления аква- и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш)
- Катодное восстановление ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид
- электровосстановления аква- и акватиокарбамидных комплексов индия(Ш)
Введение к работе
Актуальность работы. Технология получения тонких металлических пленок индивидуальных металлов и сплавов, несмотря на успехи в развитии современной гальванотехники, остается актуальной проблемой и в настоящее время. Эта технология основана на чрезвычайно сложном гетерогенном многостадийном процессе, который протекает на межфазной границе твердое тело/раствор электролита. По словам выдающегося физика-теоретика Макса Борна, "... эксперимент вообще ничего не значит, пока он не интерпретирован теорией". В связи с этим, актуальность данной работы состоит в сочетании экспериментального изучения кинетических закономерностей электродных процессов в рамках традиционных электрохимических методов и интерпретации полученных результатов на основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах с использованием модельных квантово-химических расчетов. Именно такой подход позволяет вскрыть роль электронной структуры реагентов и природы электродной поверхности на протекание электрохимических процессов и служит основой их понимания на микроскопическом уровне. Актуальность работы состоит и в том, что развитые подходы могут быть использованы и при изучении других электрохимических систем, что, несомненно, вносит определенный вклад в развитие существующих в настоящее время фундаментальных представлений о процессах электрохимической адсорбции и элементарного акта переноса заряда.
Цель работы. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей электродных процессов в системах Bi(III)-X-H20 (X=SCN", (NH2)2CS) и In(III)-{NH2)2CS-H20 и их интерпретация на основе квантово-химических расчетов структуры и электронного строения реагентов, а также квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах.
5 Научная новизна.
Впервые на основе квантово-химических расчетов установлена структура и термодинамическая устойчивость акватиоцианатных, тиоциа-натных, акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов Bi(III), акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов In(III), а также интермедиатов их электровосстановления.
Впервые получены кинетические данные электрохимического восстановления акватиоцианатных, тиоцианатных, тиокарбамидных комплексов Bi(III), а также акватиокарбамидных комплексов In(III).
Впервые проведено квантово-химическое исследование взаимодействия тиоцианат-ионов и тиокарбамида с поверхностью висмутового электрода, а также тиокарбамида с поверхностью индиевого электрода.
Впервые дано квантово-механическое обоснование ускорения разряда комплексов Bi(III) под влиянием тиоцианат-ионов, а также комплексов Іп(ІІІ) в присутствии тиокарбамида.
Впервые получены кинетические данные анодного растворения висмута в кислых тиоцианатных и тиокарбамидных растворах. Практическая значимость. Работа имеет фундаментальный характер.
Полученные в ней результаты могут рассматриваться как теоретические основы разработки процесса нанесения металлических покрытий. Такие покрытия коренным образом могут изменить свойства поверхности: придать диэлектрикам электропроводящие свойства, повысить надежность полупроводниковых электрических контактов, резко повысить коррозионную стойкость металлов и одновременно придать изделиям декоративный, товарный вид. Наряду с этим результаты исследований могут быть использованы в курсах теоретической и прикладной электрохимии, а также физической химии межфазных границ.
На защиту выносятся; 1. Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системах Bi(III)-X-H20 (X=SCN\ (NH2)2CS).
Результаты квантово-химического исследования структуры, состава и термодинамической стабильности акватиоцианатных, тиоцианатных и тиокарбамидных комплексов Bi(III) и интермедиатов их восстановления.
Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления ионов висмута(Ш) тиоцианат-ионами.
Экспериментальные данные изучения процессов ионизации висмутового электрода в кислых растворах, содержащих тиоцианат-ионы либо тиокарбамид.
Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системе In(III)-(NH2)2CS-H20
Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления аквакомплексов Іп(ІІІ) в присутствии тио-карбамида.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 179 наименований.
В первой главе обобщены литературные данные по влиянию природы анионов и тиокарбамида (тиомочевины) на механизм разряда-ионизации висмута и некоторых других металлов в водных растворах.
Во второй главе рассмотрены теоретические основы вольтамперомет-рии, хронопотенциометрии и квантово-химических методов исследования. Описана методика проведения эксперимента.
В третьей главе установлены структуры комплексов висмута, представлены результаты исследования электровосстановления аква-, акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов висмута(Ш) из растворов хлорной кислоты на поликристаллическом висмутовом электроде. Рассчитаны константы скорости гетерогенного переноса заряда. На квантово-механическом уровне объяснено ускорение тиоцианат-ионами процесса электровосстанов-
7 ления комплексов Bi(III). Рассмотрены результаты исследования кинетики растворения висмутового электрода в растворах, содержащих тиоцианат-ионы.
В четвертой главе рассмотрены результаты исследования электродных процессов в растворах, содержащих акватиокарбамидные и тиокарбамидные комплексы висмута(Ш) на фоне серной кислоты. Определены структуры разряжающихся комплексов. На основе расчета стандартных электродных потенциалов предложена термодинамически наиболее вероятная схема стадийного процесса электровосстановления.
Представлены экспериментальные данные анодного растворения висмута в растворах, содержащих тиокарбамид на фоне серной кислоты.
В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования влияния тиокарбамида на катодное восстановление ионов 1п(Ш). Приведены результаты квантово-химического исследования адсорбции тиокарбамида на индиевом электроде, а также дано квантово-механическое объяснение ускоряющего влияния тиокарбамида на процесс электровосстановления.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на: 1-ой, П-ой и Ш-ей всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Воронеж, 2002, 2004, 2006); 9-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod the Great, 2005); VHI-th International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow, 2005); научных сессиях КГТУ (Казань, 2003-2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов.
Метод хронопотенциометрии
Значение критерия Ху изменяется в интервале от 0 до 1. Если процесс лимитируется скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, критерий Семерано равен 0.5. Если процесс контролируется кинетикой химической реакции, величина Xv находится в пределах от 0 до 0.5. Значение Xv от 0.5 до 1 указывает на адсорбционные осложнения электродного процесса [63].
Вольтамперограммы с линейной разверткой потенциала снимали в за-висимости от температуры. Температура является одним из важных факторов, влияющих на кинетику и механизм электродных реакций. Зависимость скорости реакции от температуры можно представить в виде уравнения Ар-рениуса [66]: где А эфф - эффективная энергия активации, которая является одним из основных параметров, определяющих скорость электрохимической реакции.
Экспериментально W . определяют следующим образом. При нескольких температурах снимают поляризационные кривые и на основе этих измерений устанавливают характер влияния температуры Т на величину плотности тока j при постоянном перенапряжении АЕ. Согласно уравнению (2.1.12), между (lg J)AE и 1/Т должна существовать линейная зависимость. Далее строится серия эквипотенциалей в координатах (lg J)AF-: - f( 1 /Т), по наклону которых определяется эффективная энергия активации в кДж/моль.
Изменение эффективной энергии активации с ростом перенапряжения электродного процесса позволяет судить о природе контролирующей стадии электродного процесса и сделать выводы о механизме электродного процесса.
Эффективная энергия активации при концентрационной поляризации обычно бывает близкой к энергии активации вязкого потока (-16 кДж/моль), но редко совпадает с ней точно. При диффузионном контроле электродного процесса эффективная энергия активации не зависит от значения потенциала, (эквипотенциали располагаются параллельно друг другу).
При кинетическом контроле эффективная энергия активации электродного процесса значительно больше, чем энергия активации вязкого потока, и ее значение зависит от потенциала и падает с ростом поляризации.
Метод хронопотенциометрии основан на получении зависимости потенциала электрода от времени при наложении прямоугольного импульса по стоянного тока заданной величины [67, 68]. Основным параметром хронопо-тенциограмм является переходное время т процесса, при котором поверхностная концентрация деполяризатора становится равной нулю.
Уравнение для переходного времени впервые получено Сандом [62]: где п - число электронов; D - коэффициент диффузии, см /с; С - объемная концентрация ионов в растворе электролита, моль/см ; j - плотность поля-ризующего тока, А/см .
Зависимость в координатах jrl/2-j позволяет установить характер протекающего электродного процесса. Так, постоянство величины )тт при увеличении плотности поляризующего тока свидетельствует, что процесс протекает с диффузионным контролем. Если ]гт уменьшается с ростом плотности поляризующего тока, то электродный процесс осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакцией. Возрастание величины j тт с ростом плотности поляризующего тока свидетельствует об адсорбционных осложнениях процесса. Экстраполяция прямой в координатах }тт - j на нулевое значение плотности тока позволяет оценить коэффициент диффузии.
Кинетические параметры процесса оценивали из уравнения [67]: где jo - плотность тока обмена, мА/см2; j - заданная плотность тока, мА/см2; а - коэффициент переноса; t - время электролиза, с; т - переходное время процесса, с.
Для этого строили зависимость в координатах АЕ - lg[l-(W)l/2]. График зависимости АЕ - lg[l-(t/i) ] представляет прямую с углом наклона 2.303RT/ cmF и отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным - (2.303RT/anF)lg(j/j0), из которых определяли плотность тока обмена jo и коэффициент переноса а.
Измерения кислотности электролитов проводили с точностью ± 0.05 единиц рН при температуре 20±0.1С на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7, предварительно отфадуированным по стандартным буферным растворам. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки ММ-ЗМ.
Электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. Хлорсеребряный электрод сравнения снабжен капилляром Лугина. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновые проволоку или пластину. Температуру исследуемых растворов с точностью ±0.1 С поддерживали ультратермостатом U-20. Все исследования проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с профаммато-ром ПР-8. Схема устройства сопряжения потенциостата и профамматора с компьютером приведена на рис. 4.
Схема устройства сопряжения потенциостата ПИ-50-1 и профамматора ПР-8 с персональным компьютером типа IBM-PC. 1 - электрохимическая ячейка; 2 - импульсный потенциостат ПИ-50-1; 3 - профамматор ПР-8; 4 - усилитель сигнала; 5 - аналого-цифровой преобразователь; 6 - устройство сопряжения; 7 - персональный компьютер.
В качестве исследуемых электродов использовали висмутовый поликристаллический и электроосажденный индиевый электроды.
Висмутовый электрод представлял собой торец висмутового стержня марки ВИ-000 с поверхностью 0,28 см , запрессованный в тефлон. Как показали исследования [69], среди различных способов подготовки поверхности висмутового электрода: полирование в фосфорной кислоте; предварительная катодная поляризация; механическая зачистка электрода, наиболее приемлемым является последний способ. Поэтому перед каждым опытом электрод механически полировали на абразивной бумаге с размером зерна 00 до зеркального блеска, обезжиривали порошком венской извести, промывали дистиллированной водой, затем бидистиллированной водой и выдерживали в исследуемом растворе до установления постоянного значения электродного потенциала.
При записи вольтамперограмм в растворах индирования использовали торец медного стержня, запрессованного в тефлон, с видимой поверхностью 0.28 см . Перед каждым опытом электрод шлифовали на абразивной бумаге с размером зерна 00 до появления блестящей поверхности, промывали в проточной воде, обезжиривали порошком венской извести, многократно промывали дистиллированной и бидистиллированной водой. Затем медный электрод индировали в электролите состава: In2(S04)3 - 50-100 г/л; Na2S04 - 50-70 г/л; H2SO4 до рН 0.5-1.0 при плотности тока 1 А/дм и интенсивном перемешивании в течение 15 мин. После этого электрод промывали бидистилиро-ванной водой и помещали в исследуемый раствор.
Механизм электровосстановления аква- и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш)
Одной из характерных особенностей солей висмута(Ш) является то, что они легко гидролизуются (рКг=1.58 [108]), образуя не только аквагидроксо-комплексы Bi(III) [108-111], но и более сложные частицы кластерного типа, включающие шесть и более атомов металла [5-9]. В сильнокислой среде ионы висмута находятся в виде аквакомплексов с координационным числом по воде, равным шести [10], и имеют октаэдрическую структуру [11].
Катодные вольтамперограммы для раствора (моль/л): Ві(СЮ4)з - 0.01; НСЮ4 - 0.5 при различных скоростях развертки потенциала (В/с): 0.02(1); 0.05(2); 0.1(3); 0.2(4).
Нами впервые методом линейной вольтамперометрии изучено катодное восстановление аквакомплексов висмута(Ш) [107]. Для исключения гидролиза соли висмута все исследования выполнены для растворов, содержа 56 щих 0.5 моль/л хлорной кислоты. На вольтамперограмме в широкой области потенциалов наблюдается только одна волна восстановления ионов металла, благодаря высокому перенапряжению водорода на висмуте (рис. 8). Поэтому сканирование потенциала ограничивали узкой областью, от стационарного потенциала до -0.25 В. Вольтамперограмма характеризуется незначительной крутизной восходящего участка. С ростом скорости развертки потенциал пика смещается в область более отрицательных значений, что является одним из признаков протекания необратимого электродного процесса. Для характе-ристики тока пика были построены зависимости jp- V , jp/V -jp с учетом тока фона, величина которого находится в пределах 15-18%. Зависимость jp -V (рис. 9) экстраполируется в начало координат, что характерно для электродных процессов, лимитирующихся диффузией или переносом заряда и не осложненных протеканием химической реакции. Характер зависимости jp/V - jp (рис. 10) - прямая параллельная оси абсцисс, также дает основание считать, что разряд аквакомплексов висмута(Ш) не осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакции.
Зависимость jp/V1/2 - jp для раствора (моль/л): Ві(С104)з - 0.01; НС104 -0.5. Используя уравнения (2.1.7) и (2.1.8) для необратимого электродного процесса, строили зависимость в координатах Ер - lg V (рис. 11). Из углового наклона зависимости определяли тафелевский наклон 1\ = -0.102 ± 0.008 В и значение ап„ = 0.58 ± 0.005.
Зависимость потенциала пика от логарифма скорости развертки потенциала для раствора (моль/л): Ві(С104)з - 0.01; НСЮ4 - 0.5. На основе полученных данных нами сделан вывод, что разряд акваком-плексов висмута(Ш) в сильнокислой среде протекает стадийно с замедленной стадией присоединения первого электрона [95], что согласуется с литературными данными, полученными на амальгамном висмутовом электроде [18, 20].
Следует отметить работу Городецкого В.В. и Лосева В.В. [21], в которой авторы установили зависимость скорости катодного процесса от кислотности раствора, что указывает на участие в первой стадии переноса электрона гидролизованных ионов BiOH2+ ВіОН + е- ВіОЬҐ (3.2.1) Поскольку в растворе преобладают ионы Ві3+, то первой стадии (уравн. 3.2.1) должна предшествовать стадия гидролиза Bi3+ + Н20 BiOH2+ + Н+ (3.2.2) Авторы показали, что величина катодного предельного тока определяется диффузией ионов Bi +, и, по-видимому, предшествующая химическая реакция протекает в условиях, близких к равновесным.
Используя уравнение Делахея (2.1.6) для необратимого электродного процесса, нами был рассчитан коэффициент диффузии разряжающихся ионов висмута(Ш). При концентрации перхлората висмута 0.01 моль/л, ana = 0.58 и V = 0.02-0.2 В/с получено значение D = 1.1-10" см/с, которое хорошо согласуется с литературными данными [22].
Для подтверждения вывода о механизме электродного процесса экспериментальные кривые были сопоставлены с теоретически рассчитанными для указанного механизма (рис. 12). Расчет теоретических вольтам перограмм был проведен на основе данных таблицы, составленной Никольсон и Шейн [112], в которой представлена функция тока л/ж%(Ъх) от потенциала Для преобразования экспериментальных вольтам-ПҐ ks перограмм в указанных безразмерных координатах функция тока была рассчитана из уравнения: = nFScV?rDbx(bt), Как следует из рис. 12, наблюдается удовлетворительное соответствие между теоретической и экспериментальными вольтамперограммами, снятыми при различных скоростях развертки. процесса контролируемого скоростью переноса заряда. Теоретически рассчитанная кривая (1), экспериментальные кривые, снятые при скорости развертки потенциала (В/с): 0.2 (2); 0.1 (3); 0.05 (4).
Из экспериментальных кривых, снятых при скоростях развертки 0.1 В/с и 0.2 В/с, используя уравнение (2.1.10), нами были рассчитаны гетерогенные константы электродного процесса восстановления аквакомплексов Bi(III) k при потенциале, равном нулю относительно нормального водородного электрода. Значения констант приведены в таблице 9.
Катодное восстановление ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид
В практической гальванотехнике широко используются органические добавки. Они обычно приводят к увеличению степени необратимости электродного процесса. Однако, как показали исследования, введение в электролит тиокарбамида может привести либо к торможению, либо к ускорению катодного процесса. Зависит это от многих факторов: природы металла [37, 48-51, 54, 55], концентрации тиокарбамида в растворе [46, 52], времени контакта электрода с раствором и времени хранения раствора [45, 48, 58-61]. Как отмечалось в литературном обзоре, наиболее подробно изучено влияние тиокарбамида на процесс разряда металлов подгруппы меди.
Нами впервые исследованы электродные процессы на твердом висмутовом электроде в растворах, содержащих тиокарбамид. Кинетика электровосстановления комплексов висмута(Ш) изучена в зависимости от концентраций тиокарбамида и ионов Ві(ІІІ) на фоне 0.5 моль/л серной кислоты. В этих условиях тиокарбамид находится в растворе преимущественно в молекулярной форме (см. табл. 11).
Измерение электродного потенциала неполяризуемого висмутового электрода показало, что с ростом аналитической концентрации Thio в растворе потенциал висмутового электрода приобретает более отрицательные значения. Последнее связано с образованием комплексов Bi(III) с тиокарба-мидом. Согласно литературным данным [146] в водном растворе хлорной кислоты ионы Bi(III) образуют с тиомочевиной комплексы состава Bi(Thio)n3+ (1 п 6) с константами устойчивости lg Pi = 1.11; lg (32 = 3.28; lg р3 = 4.2; lg (34= 5.95; lg р5= 6-04; lg (36= 8.08. Используя значения констант устойчивости, нами с помощью программного пакета Microsoft Excel 2000 была рассчитана распределительная диаграмма комплексов, формирующихся в растворе, в зависимости от концентрации тиомочевины (рис. 33). При расчете были использованы следующие уравнения: ао=1/( 1+ Pi[L] + P2[L]2+ №]3 + P4[L]4 + p5[L]5 + p6[L]6), (4.2.1) an=a0-pn[L]n, (4.2.2) где pn - общая константа устойчивости комплекса; [L] - равновесная концентрация лиганда; an - доля комплекса. Из рис. 36 следует, что при концентрации тиокарбамида 0.5 моль/л в растворе доминирует комплекс [Ві(Тпіо)б]3+ с максимальным координационным числом, равным шести. C(Thio), моль/л
Распределительная диаграмма комплексов для раствора 0.01 моль/л Ві(С104)з в зависимости от концентрации Thio: 1 - [Ві(Н20)6]3+, 2 -[Bi(Thio)]3+, 3 - [Bi(Thio)2]3+, 4 - [Bi(Thio)3]3+, 5 - [Bi(Thio)4]3+, 6 -[Bi(Thio)5]3+, 7 - [Bi(Thio)6]3+.
Теоретическое значение потенциала висмутового электрода для раствора, содержащего 0.01 моль/л Ві(С104)з и 0.5 моль/л тиокарбамида, в котором преобладает комплекс состава [Bi(Thio)6]3+, было рассчитано по уравнению Нернста: где KH - константа нестойкости гексатиокарбамидного комплекса Bi(III). Полученное значение электродного потенциала висмутового электрода ф = -0.047 В (х.с.э.) удовлетворительно совпадает с экспериментальным значением (р = -0.051±0.003 В. Это позволяет считать, что распределительная диаграмма верно отражает формирование тиокарбамидных комплексов в растворе в зависимости от концентрации Thio.
Вольтамперограммы (ВА) снимали при различной концентрации Thio, от 0.005 до 0.5 моль/л, в зависимости от скорости развертки потенциала. Исследования показали, что при концентрации Thio 0.1 моль/л характер восходящего участка вольтамперограммы зависит от времени хранения раствора с момента его приготовления (рис. 34). Если вольтамперную кривую снимать сразу после приготовления раствора, то начальный участок ВА характеризуется крутизной, присущей необратимым электродным процессам. При выдержке раствора более часа с момента его приготовления на вольтамперо-грамме появляется участок, на котором скорость электродного процесса незначительна, однако, при достижении определенного потенциала скорость электровосстановления комплексов висмута резко возрастает, достигая максимального значения. В дальнейшем ВА снимали сразу после приготовления раствора. На рис.35 приведены вольтамперные кривые, снятые при скорости развертки 0.05 В/с, в зависимости от концентрации Thio. Как видно из рисунка, в отсутствие тиокарбамида скорость электродного процесса при наложении поляризующего напряжения резко возрастает, и на кривой возникает максимум тока. При дальнейшей катодной поляризации наблюдается спад тока, обусловленный нестационарной диффузией деполяризатора к электроду. При добавлении в раствор 0.005 моль/л тиокарбамида стационарный потенциал висмутового электрода смещается в катодную область, и на вольт-амперограмме появляется предволна. Дальнейший рост концентрации Thio приводит к исчезновению предволны, увеличению поляризации и смещению
Вольтамперограммы для раствора 0.01 моль/л Ві(СЮ4)з, 0.5 моль/л H2SO4, 0.5 моль/л тиокарбамида. Время выдержки раствора до начала эксперимента: 1 - свежеприготовленный раствор; 2-2 часа.
Вольтамперограммы для раствора 0.01 моль/л Ві(С104)з, 0.5 моль/л H2SO4 при различной концентрации тиокарбамида (моль/л): 1 - 0.005; 2 -0.025; 3 - 0.05; 4 - 0.1; 5 - 0.2; 6 - 0.5; 7-0. Скорость развертки потенциала-0.05 В/с. потенциала пика в область более катодных потенциалов.
Наблюдаемое на вольтамперограммах торможение электродного процесса разряда тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) (рис. 35) может быть обусловлено несколькими фактами. В частности, можно допустить адсорбцию ТМ [151], а также образование полимерной пленки на поверхности висмутового электрода, которая возникает при конденсации ТМ [152]. Именно такой факт был установлен при исследовании адсорбции ТМ в кислых растворах на медном электроде методом электроотражения при использовании радиоактивных индикаторов и квантово-химических расчетов [152].
электровосстановления аква- и акватиокарбамидных комплексов индия(Ш)
При вхождении первой молекулы тиокарбамида во внутреннюю сферу [1п(Н20)б]3+ формируется комплекс состава [In(H20)5(Thio)]3+, имеющий искаженную октаэдрическую структуру за счет образования связи In-S (рис. 56а). При включении двух молекул Thio в состав внутренней сферы акваком-плекса 1п(Ш) образуется комплекс состава [In(H20)4(Thio)2]3+, причем молекулы Thio располагаются в транс-положении относительно друг друга, а четыре молекулы воды координируются в экваториальной плоскости (рис. 566). При дальнейшем замещении молекул воды образуются комплексы следующих составов: соответственно. Следует отметить, что из трех молекул воды комплекса две расположены в экваториальной плоскости, а одна координируется по аксиальной оси. В комплексе [In(H20)2(Thio)4] + (рис. 56г) две молекулы воды расположены в экваториальной плоскости. В комплексе [In(H20)(Thio)s] + (рис. 56д) молекула воды координируется по аксиальной оси искаженного октаэдра. При замещении всех молекул воды формируется гексатиокарбамидный комплекс In(III), имеющий октаэдрическую структуру относительно атомов серы.
В таблицах 19 и 20 приведены геометрические, зарядовые и энергетические, характеристики рассчитанных комплексов индия(Ш). Как видно из таблицы 19, по мере увеличения числа молекул тиокарбамида в комплексе индия(Ш) межъядерное расстояние In-S и In-О систематически возрастает благодаря межлигандному взаимодействию. Эффективный заряд на атоме индия уменьшается, причем при включении четвертой, пятой и шестой молекул тиокарбамида изменения незначительные. Это позволяет сделать вывод о предельном значении координационного числа по тиокарбамиду, равном трем, максимально четырем.
Используя данные табл. 20, были рассчитаны энергетические эффекты реакций образования акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов индия(Ш) (табл. 21). Полученные данные подтверждают качественные выводы сделанные на основе геометрических и зарядовых характеристик.
Энергетически выгодно присоединение трех молекул тиокарбамида, координация четвертой молекулы в комплексе индия(Ш) сопровождается небольшим выигрышем энергии. Включение пятой и шестой молекулы тиокарбамида энергетически невыгодно. Таким образом, полученные результаты квантовохимических исследований хорошо согласуются с приведенными выше экспериментальными данными.
Таблица 21. Изменение свободной энергии Гиббса реакций образования ак-ватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов индия(Ш) по реакциям замещения.
Существование аквакомплексов состава [1п(Н20)б]3+ [175] в перхлорат-ных растворах возможно только в сильнокислой среде в интервале рН от 0 до 0.55. В менее кислых растворах формируются аквагидроксокомплексы [1п(Н20)5ОН]2+ и [1п(Н20)4(ОН)2]+. При рН 3.2 в растворе выпадает осадок гидроксида индия [38]. Аналогичная ситуация складывается в кислых сульфатных растворах. Учитывая это, все исследования выполнены нами при рН 2.7. Согласно распределительной диаграмме как в перхлоратных [176], так и сульфатных растворах [39] при рН 2.7 наряду с аквакомплексами накапливаются до 20% аквамоногидроксокомплексы. В сульфатных растворах, которые являются предметом нашего исследования, наряду с аквакомплексами возможно формирование моно- и дисульфатокомплексов индия(Ш) [138], но, как показали исследования [39], вхождение сульфат-иона во внутреннюю координационную сферу не влияет на кинетику восстановления ионов ин-дия(Ш). Таким образом, можно считать, что в исследуемых нами растворах ионы индия(Ш) находятся преимущественно в виде аквакомплексов.
На вольтамперограммах для раствора, содержащего 0.01 моль/л In2(S04)3, на фоне сульфата натрия наблюдаются продолжительная площадка предельного тока и пиковый ток, обусловленный нестационарной диффузией разряжающихся частиц к поверхности электрода (рис. 57). С увеличением скорости развертки потенциала величина предельного тока возрастает незначительно; потенциал пика смещается в область более отрицательных значений, что является одним из критериев протекания необратимого электродного процесса. Данная система была предметом многочисленных исследований [38-43], и полученная нами качественная картина не противоречит результатам этих работ. Согласно литературным данным, предельный ток отчетливо проявляется на вольтамперограммах для растворов при рН 2, т.е. в условиях возможного формирования аквагидроксокомплексов в объеме раствора или на поверхности электрода. Небольшая величина предельного тока и слабая ее зависимость от скорости развертки потенциала связаны с затруднением разряда аквакомплексов индия(Ш) и протеканием предшествующей химической реакции образования аквагидроксокомплекса, который является более реакционно-способным по сравнению с аквакомплексом. При потенциалах пика разряду подвергаются гидролизованные комплексы 1п(Ш), аквакомплексы, а также ионы оксония, как это видно из фоновой кривой (рис. 57, кривая 1). Исследования растворов, содержащих сульфат индия(Ш) и тиокарбамид, показали, что скорость электровосстановления ионов индия(Ш) зависит как от времени хранения раствора с момента его приготовления, так и от времени выдержки электрода в растворе. С увеличением времени хранения раствора скорость электроосаждения индия уменьшается. По этой причине вольтам-перные зависимости снимали в свежеприготовленных растворах, и время контактирования электрода с раствором не превышало двух минут.
