Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор. Электролиты висмутирования. Кинетика электродных реакций с участием ионов висмута(ІП) в водных растворах 9
1.1 . Кислые электролиты висмутирования 9
1.2 Щелочные электролиты 11
1.3. Кинетика электродных реакций с участием ионов Ві(ІІІ) в водных растворах 21
CLASS Глава П. Методы исследования CLASS 37
2.1. Метод вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала 37
2.2. Хронопотенциометрия 41
2.3. Определение скорости осаждения и выхода металла потоку 42
2.4. Приборы и схемы измерительных установок 43
2.5. Электроды и электролиты 44
2.6. Методы квантовой химии 45
Глава III. Электровосстановление ионов висмута(Ш) из кислых растворов 51
3.1 Состав и строение комплексов висмута, формирующихся в водных растворах, содержащих ионы висмута в различных степенях окисления 51
3.2. Теоретический расчет стандартных редокс-потенциалов полуреакций с участием аква-комплексов висмута 58
3.3. Механизм катодного восстановления ионов Bi (III) из кислых растворов 67
3.4. Многократное циклирование на висмутовом поликрис таллическом электроде 84
3.5. Катодное восстановление ионов Bi (III) из кислых растворов на платиновом электроде 87
Глава IV. Электровосстановление ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты .93
Глава У. Анодное растворение висмута в этилендиаминтетраацетатных растворах 118
Глава VI. Процессы разряда - ионизации висмута в этилендиаминтет-раацетатно-сульфосалицилатных электролитах 137
Выводы 150
Список литературы 153
- Кислые электролиты висмутирования
- Определение скорости осаждения и выхода металла потоку
- Состав и строение комплексов висмута, формирующихся в водных растворах, содержащих ионы висмута в различных степенях окисления
- Катодное восстановление ионов Bi (III) из кислых растворов на платиновом электроде
Кислые электролиты висмутирования
Электроосаждение висмута с целью получения гальванических покрытий было начато в начале XX столетия. Краткий анализ первых работ, посвященных осаждению висмута из водных растворов электролитов, приведен в работе А.Левина [1]. В частности, в этом обзоре отмечено, что единственная работа, в которой содержится указание на то, что висмутовые покрытия могут быть использованы как декоративные и антикоррозионные - это работа Г.С.Воздвиженского [2]. Использование висмута для получения декоративных покрытий Г.С.Воздвиженский обосновывает тем, что висмут при обычных температурах не окисляется на воздухе и сохраняет свою металлическую поверхность, а в условиях, способствующих окислению, висмут значительно лучше сопротивляется коррозии, чем свинец или олово. Достаточно сказать, что соляная кислота практически не действует на него, а серная - растворяет висмут только при нагревании. Однако эти свойства проявляются в покрытиях высокого качества, получить которые из кислых электролитов - задача чрезвычайно сложная. Интерес к висмутовым покрытиям может быть продиктован еще и тем, что их отличает малая токсичность по сравнению с другими тяжелыми металлами [3,4]. С развитием микрорадиоэлектронной техники и использованием полупроводниковых материалов висмутовые покрытия находят применение для получения контактов, наносимых на полупроводниковые материалы [5,6].
Значительный интерес представляют не только покрытия чистым висмутом, но и совместное осаждение висмута с другими металлами с образованием сплавов. Так, в частности, сплавы висмута с оловом, сурьмой, индием, палладием отличаются хорошей паяемостью и высокой коррозионной стойкостью [7-10].
Первые работы многих исследователей посвящены осаждению висмутовых покрытий из сульфатных [11], хлоридных [1,12-17], нитратных [13,18], борфторидных и кремнефторидных электролитов [19-21], содержащих избыток соответстствующих кислот. Это объясняется тем, что соли висмута в воде легко гидролизуются, образуя нерастворимые соединения. Исследования показали [11], что из электролитов на основе сульфата висмута осаждаются грубокристаллические, плохо сцепленные с основой осадки, а из хлоридных растворов получаются также крупнокристаллические, но плотные покрытия. Качественные покрытия из хлоридных электролитов осаждаются лишь в тонких слоях [13]. Использование нитратных растворов ограничивается низкими плотностями тока, так как при использовании высоких плотностей тока выделяются токсичные оксиды азота.
Для получения более качественных мелкокристаллических осадков висмута в электролиты обычно вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые повышают катодную поляризацию восстановления ионов Ві(ІІІ). В этих случаях вводят в электролит клей, желатин, дифениламин, лейкотроп, альбумин, танин, сульфитспиртовые щелока, 3-нафтол и другие добавки. Но даже присутствие в электролите некоторых из этих добавок не предотвращает рост дендритов по кромке катода.
Более эффективным является совместное присутствие некоторых ПАВ в электролите, например, желатин и сульфитспиртовые щелока или желатин и Р-нафтол. В этом случае осаждаемые покрытия получаются более мелкокристаллическими и равномерными [13].
В последнее время наибольшее распространение получили электролиты, содержащие помимо кислоты трилон Б, тетраметилмочевину и другие органические соединения. Эти электролиты позволяют получать толстые осадки хорошего качества с высокой скоростью осаждения [22-24]. В таблице 1.1.1 приведены составы хлоридных, нитратных, перхло-ратных, борфторидных и некоторых других электролитов, режим электролиза, выход по току, а также характеристика качества висмутовых покрытий. Анализ таблицы показывает, что мелкокристаллические ровные висмутовые покрытия осаждаются в присутствии ПАВ.
Катодный выход по току в электролитах висмутирования близок к 100%. Электроосаждение висмута рекомендуют проводить при высоких плотностях тока, так как при малых плотностях наблюдается коррозия висмутового катода, и катодный выход по току значительно снижается [23].
Висмут осаждают обычно при комнатной температуре. Увеличение температуры приводит к ухудшению качества покрытия [1,17]. Процесс висмутирования часто проводят в условиях перемешивания. Оно необходимо особенно при высоких плотностях тока для устранения концентрационной поляризации и получения осадков хорошего качества [11].
Висмутовые покрытия при длительном контакте с воздухом темнеют и напоминают по цвету вороненую сталь, но при этом их защитные свойства остаются неизменными [1].
Несмотря на очевидные преимущества кислых электролитов, они имеют ряд недостатков. Как видно из таблицы 1.1.1, почти все кислые электролиты содержат большой избыток свободной кислоты и поэтому относятся ко 2 - му и 3 - му классам опасности [4]. К тому же электроды и гальваническое оборудование в кислой среде корродируют.
Определение скорости осаждения и выхода металла потоку
Выход металла по току определяли весовым методом.[70].
Покрытия осаждали из электролита в течение десяти минут на прямоугольные медные образцы, которые предварительно подвергали хими-ческому травлению в растворе состава: H2S04 (р = 1,84 г/см ) - 0,5 л; HNO3 (р = 1,38 г/см ) - 0,5 л; NaCl - 0.08-0.17 моль/л , обезжиривали венской известью (CaO:MgO = 1:1), промывали дистиллированной водой. В качестве анода использовали висмутовые пластины. Для измерения средней скорости процесса и выхода металла по току медные пластины взвешивали до и после осаждения.
Полученные экспериментальные данные подвергали статистической обработке. Оценку абсолютной и относительной погрешности результатов проводили по [71 ].
Для определения кислотности растворов использовали прибор рН-340 со стеклянным электродом ЭСЛ-01Г-04, предварительно настроенный по стандартным буферным растворам. В качестве электрода сравнения применяли хлоридсеребряный электрод. Измерения кислотности среды проводили с точностью ± 0.05 единиц рН при температуре 20±0.1С. Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки
Различные электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенным катодным и анодным пространствами. Хлоридсеребряный электрод сравнения снабжен капилляром Лугина. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку или пластину. Ячейка термостатиро-валась ультротермостатом U-20 при температуре 20±0.1С. Все исследования проведены с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве регистрирующего устройства использовали прибор Н-307/1. Часть электрохимических исследований проведена с использованием в качестве записывающего устройства персонального компьютера типа IBM-PC. Схема устройства сопряжения потенциостата и программатора с компьютером приведена на рис.2.4.1.
Блок преобразования сигнала и связи потенциостата с персональным компьютером состоит из блока питания, предварительного усилителя сигнала с регулируемым коэффициентом усиления, аналого-цифрового преобразователя (АЦП)Ф7077/1 и устройства сопряжения с персональным компьютером.
Программное обеспечение позволяет организовывать базу экспериментальных данных и обрабатывать результаты проведенных электрохимических измерений.
В качестве исследуемых электродов использовали висмутовый поликристаллический и платиновый электроды.
Висмутовый стержень марки ВИ-000 с поверхностью 0.28 см2, запрессованный в тефлон. Методика подготовки висмутового электрода не отличалась от описанных в работах [34, 37, 40-41]. Перед каждым измерением электрод механически полировали абразивной бумагой до зеркального блеска, обезжиривали порошком венской извести (СаО: MgO =1:1), промывали дистиллированной водой, затем висмутировали в хлорнокис 45 лом электролите (1.4 моль/л НСЮ4; 0.1 моль/л Ві(С104)з) [37] в течение 10 минут.
Платиновый электрод площадью поверхности 0.25 см обезжиривали порошком венской извести и промывали дистиллированной водой.
Используемые реактивы: нитрат висмута марки («ч.д.а »), нитрат калия марки («х.ч.»), хлорат натрия («х.ч.»), сульфат натрия («х.ч.»), динат-риевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, взятая в виде фиксана-ла, сульфосалициловая кислота («ч.д.а.»), дважды перекристаллизованная.
Кислотность растворов измеряли на рН-метре марки (рН-340), варьируя азотной кислотой, взятой в виде фиксанала до требуемого значения рН или гидроксидом натрия («х.ч»). Раствор щелочи готовили на биди-стиллированной воде, предварительно удалив углекислый газ.
Растворы готовили на дважды перегнанной воде. Концентрация фонового электролита составляла 0.5 моль/л.
Разработанный нами щелочной электролит висмутирования готовили растворением нитрата висмута в водном растворе сульфосалициловой кислоты при нагревании и постоянном перемешивании. К полученному раствору добавляли соответствующее количество NaiE edta и щелочь до исчезновения осадка (рН 9.0). Приготовленный электролит окрашен в желтый цвет.
Состав и строение комплексов висмута, формирующихся в водных растворах, содержащих ионы висмута в различных степенях окисления
Изучение кинетики электродных процессов было проведено в растворах, содержащих нитрат висмута(Ш) на фоне нитрата калия, методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии. Трудность изучения электрохимического поведения Ві(ІП) состоит в том, что химия водных растворов очень сложна. Висмут(Ш) образует истинные растворы в очень кислых средах. В зависимости от концентрации ионов металла при рН 0.8 наблюдается образование осадка гидроксида висмута. Одной из характерных особенностей солей Ві(ІП) является то, что они легко гидролизуются (рК г =1.58 [50]), причем образуются не только аквагидроксокомплексы Ві(ІІІ) [50-53], но и более сложные частицы кластерного типа, включающие шесть и более атомов металла [54-57].
На основе констант равновесий, которые приведены в литературе, нами рассчитаны распределительные диаграммы в зависимости от концентрации ионов металла и рН раствора. Были учтены следующие равновесия:
[ВІ(Н20)6]3+ + HOH«[Bi(H20)5OH] 2+ + Н30 +, lg р -1.58 [ВІ(Н20)6]3+ + 2 НОН= [ВІ(Н20)4(ОН)2] + + 2 Н30 +, lg р2= -4.37 [ВІ(Н20)6]3+ + З НОН= [ВІ(Н20)з(ОН)3] + 3 Н30 +, lg pV= -5-59 6 [Ві(Н20)6] 3+= [Ві6(ОН)12]6+ + 12 Н30+ + 12 НОН, lg (3= 0.33 Константа равновесия образования аквагидроксокомплексов Ві(ІП) взята из [50], константа образования гексамера из [54]. Распределительные
Диаграмма распределения комплексов Ві(ІІІ) в зависимости от рН и концентрации ионов металла. а- С ВІ(Ш) - 0.001 моль/л; б- С ВІЩІ) = 0.1 моль/л; диаграммы формирующихся частиц, в диапазоне рН -0.3.. .5.0, в зависимости от концентрации Ві(ІЇЇ) приведены на рис. 3.1.1. Как видно из рисунка, в интервале концентраций (10"3 ... Ю-1 моль/л) в сильно кислой среде (рН -0.3) в растворе преимущественно преобладают аквакомплексы Ві(ІП). Максимальная доля аквагидроксокомплексов Ві(ІП), равная 0.2, накапливается при рН 1.0 в растворе, содержащем 10"3 моль/л ионов металла. Увеличение концентрации ионов Ві(Ш) в растворе приводит к уменьшению доли аквагидроксокомплексов. При концентрации 10" моль/л содержание [Ві(Н20)5ОН] составляет всего 10 %, а при 10" моль/л уменьшается до 4%. Однако, увеличение концентрации ионов Ві(ІІІ) приводит к росту содержания гексамера в растворе. Максимальное количество [Віб(ОН)12]6+ достигается при рН 1.6. В разбавленных растворах гексамер начинает появляться при рН 0.8, а в концентрированных растворах (10"1 моль/л) -при рН 0.0. Отметим, что в растворе с концентрацией 10" моль/л, образуется небольшое количество аквадигидроксокомплексов состава [Ві(Н20)4(ОН)2]+. Увеличение концентрации Ві(ІІІ) до 10"1 моль/л приводит практически к их исчезновению.
Для интерпретации данных электрохимического поведения ионов висмута необходима информация не только о составах частиц, но и об их строении. Особый интерес в этом плане имеют комплексы висмута с более низкими степенями окисления, которые возникают как промежуточные продукты при протекании электродных реакций.
Как уже указывалось выше в водных растворах сильно кислых элек-тролитов ионы Ві(ІІІ) присутствуют в виде аквакомплексов [Bi(H20)n] . Однако, в литературе имеются противоречивые данные о координационном числе Bi(III). Так согласно работе [48] координационное число иона Ві(Ш) равно 6, а в работе [49] указывалось на возможно большее его значение (например, 7 или 8).
Для установления числа молекул воды, входящих в первую координационную сферу иона Ві(ІІІ) нами методом функционала плотности в версии B3LYP проведены квантово-химические расчеты ряда комплексов [Bi(H20)n] при варьировании значения п в интервале от 1 до 8 [84,85].
При этом проводилась полная оптимизация геометрии без каких-либо ограничений по симметрии. Оптимизированные таким образом структуры показаны на рис.3.1.2. Одной из особенностей электронного строения иона Bi является наличие несвязывающей 6s электронной пары, которая оказывает влияние на геометрическую структуру его комплексов. Так ион [Bi(H20)2J3+ имеет угловое, а не линейное строение (рис.3.1.2., II). Особый интерес представляет строение четырех- и пятикоординированных комплексов. Так, при координационном числе, равном четыре, образуется комплекс не тетраэдрической структуры, а со структурой бисфеноида (рис.3.1.2, IV). Аналогично при координационном числе, равном пяти -квадратная пирамида, а не тригональная бипирамида (рис.3.1.2, V). Во всех этих структурах проявляется роль несвязывающей электронной пары в соответствии с известной концепцией Гиллеспи [86] отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО или VSEPR).
Катодное восстановление ионов Bi (III) из кислых растворов на платиновом электроде
Восстановление ионов Ві(ІІІ) на платиновом электроде, так же, как и на висмутовом, было исследовано в кислой среде при различной кислотности растворов (рН -0.3, 0.7) и в интервале концентраций ионов металла \0 2-Ю 1 моль/л. На рис.3.5.1 приведена одна из серий катодных ВА снятая при фиксированной концентрации ионов металла (С ВІ (ПІ) — 10" моль/л) в зависимости от скорости развертки потенциала.
При сканировании потенциала в катодном направлении на ВА в области потенциалов 0.5...0.0 В появляется небольшой ток, который возрастает по мере сканирования потенциала. При достижении потенциала менее 0.0 В фиксируется пиковый ток, величина которого закономерно возрастает с увеличением скорости развертки потенциала. Следует отметить, что потенциал максимума этой волны совпадает с потенциалом максимума катодного пика, регистрируемого на висмутовом электроде. Из этого можно сделать заключение, что при достижении 0.0 В платиновый электрод покрылся монослойной висмутовой пленкой в результате восстановления ионов Bi(III) при недонапряжении. В этом случае разрядившиеся атомы висмута образуют непосредственно химическую связь с поверхностными атомами инертного платинового электрода. Дальнейшее восстановление ионов Ві(ІЇЇ) протекает уже на висмутированном электроде.
Потенциал пикового тока с увеличением скорости развертки потенциала смещается в область отрицательных значений при всех изученных концентрациях ионов металла, что указывает на необратимый характер электродного процесса.
Анализ зависимостей в координатах jyv 5 jp (рис.3.5.2) при различных концентрациях ионов Bi (III) показал, что точки укладываются на прямые, приближающиеся к оси абсцисс.
Это свидетельствует о том, что электродный процесс осложнен предшествующей химической реакцией гидролиза, т.к. при кислотности раствора 2 моль/л HNO3 концентрация аквакомплексов Ві(ПІ) достигает 100%
Одной из особенностей осаждения металла на чужеродный инертный электрод является, как отмечено в работе [103], возникновление двух энергетических состояний металла, образующихся по реакциям:
Прямым доказательством такой схемы восстановления ионов В і (III) могут служить анодные ветви циклических вольтамперограмм, снятых на платиновом электроде (рис. 3.5.3). Как видно из рис.3.5.3. на анодной ветви ВА фиксируется два пиковых тока, первый из которых в области потенциалов 0.10...0.15 В, а второй - при более положительных потенциалах 0.36...0.40 В. Причем плотность тока первого анодного пика существенно возрастает с увеличением скорости развертки потенциала, в то время как -7 -5 -З
Концентрация ионов Ві(ІП) (моль/л): 1- 0.001; 2 - 0.0025; 3-0.005; 4 0.0075; 5-0.01. HN03 - 2; V= 0.05 В/с. плотность тока второго анодного пика значительно меньше по величине и менее чувствительна к скорости развертки потенциала.
На рис. 3.5.4 приведены ЦВА, снятые при скорости развертки потенциала V= 0.05 В/с в зависимости от концентрации ионов Bi(III). Различный характер первого и второго анодного пикового тока в зависимости от концентрации ионов Ві(ІІІ) в растворе, по-видимому, связан с тем, что в катодной реакции висмут осаждается главным образом на поверхности уже покрытой монослойной пленкой висмута. Отметим, что количество осажденного висмута во втором энергетическом состоянии прямо пропорционально увеличению концентрации ионов Ві(ІП) в растворе и продолжительности электролиза.
На основе данных рис. 3.5.4 построена зависимость максимального тока растворения из второго энергетического состояния от концентрации ионов Ві(ПІ) (рис.3.5.5). Резкий рост скорости растворения висмута с увеличением концентрации ионов Ві(ІІІ) в растворе также подтверждает, что анодное растворение висмута, главным образом, происходит из второго энергетического состояния.
Анализ этой зависимости для многих систем, в которых процессы разряда-ионизации не осложнены адсорбционными эффектами и формированием устойчивых комплексов показал, что коэффициент а & 0.5В/эВ [103, 104].
Разность анодных пиков ионизации висмута с платинового электрода составляет по нашим экспериментальным результатом 0.26 В, а разность работ выхода платина - висмут равна 0.50 эВ (согласно [105] работа выхода электрона из висмута составляет 4.4 эВ, а из платины 4.9 эВ). Таким образом, для исследуемой нами системы а = 0.26 В / 0.50 эВ = 0.52
Приведенное соотношение 3.5.2 позволяет оценить разность энергий связи Pt -Ві и Ві - Ві, которая составляет 0.5 эВ (48.2 кДж/моль). Энергия связи Ві - Ві согласно [106] составляет 200 кДж/моль, отсюда энергия связи Pt -Ві равна 248.2 кДж/моль. Квантово-химический рассчет димера Ві -Ві дал 211 кДж/моль, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
