Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. История синтеза Фишера-Тронша 8
1.2. Научные основы синтеза Фишера-Тропша 9
1.3. Механизм синтеза Фишера-Тропша 12
1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов 15
1.5. Технология синтеза Фишера—Тропша 17
1.6. Традиционные катализаторы синтеза Фишера-Тропша 22
1.6.1. Кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша 22
1.7. Каталитические центры 29
1.8. Промотирование 30
1.9. Нетрадиционные катализаторы синтеза Фишера-Тропша 43
1.9.1. Кобальтовые высокодисперсные катализаторы 43
1.9.2. Нанесенные высокодисперсные катализаторы 47
1.9.3. Композиционные материалы, содержащие наночастицы металлов 50
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Методы приготовления катализаторов 53
2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов 55
2.3. Методика определение зависимости размера частиц кобальта от температуры парафина 60
2.4. Методика определения зависимости размера частиц кобальта в катализаторе от рН среды и от концентрации кобальта в растворе 60
2.5. Лабораторная установка синтеза Фишера-Тропша в присутствии высокодисперсных катализаторов 62
2.6. Анализ исходных веществ и продуктов синтеза 63
Глава 3. Результаты и их обсуждение 67
3.1 Композиционные материалы, содержащие высоко дисперсные частицы металла 67
3.1.1 Композиционные материалы, полученные ИК-пиролизом 67
3.1.2 Композиционные материалы, содержащие высокодисперсные частицы Ре и Со (Ре-Со-KMCH), полученные методом низкотемпературного горения 72
3.2 Высокодисперсные катализаторы для синтеза Фишера-Тропша в жидкой фазе 81
3.2.1 Особенности формирования высоко дисперсных суспензий оксида кобальта в парафине 81
3.2.2 Синтез Фишера-Тропша в сларри-реакторе в присутствии высокодисперсных Со содержащих катализаторов 86
3.3 Физико-химические исследования 103
3.3.1 Свойства Со-КМСН и Со-Ре-KMCH 103
3.3.2 Свойства солей кобальта и высокодисперсных суспензий на их основе 109
Заключение 120
Выводы 133
Список литературы 135
- Технология синтеза Фишера—Тропша
- Физико-химические методы исследования катализаторов
- Композиционные материалы, содержащие высокодисперсные частицы Ре и Со (Ре-Со-KMCH), полученные методом низкотемпературного горения
- Свойства солей кобальта и высокодисперсных суспензий на их основе
Введение к работе
Актуальность темы. Синтез Фишера-Тропша (синтез углеводородов из СО и Нг) -вторая стадия большинства процессов получения синтетического жидкого топлива и ценных нефтехимических продуктов из альтернативного сырья (природного и попутного нефтяного газа, угля, биомассы и т.д.). Катализатор этого процесса и условия его эксплуатации определяют количество и качество жидких продуктов, способ их облагораживания, а также требования, предъявляемые к составу и чистоте синтез-газа. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша представляют собой переходные металлы VIII группы (в основном Со или Fe). Традиционно их применяют в ненанесенном виде, в виде «массива» (железо) или в виде металла, распределенного по поверхности высокопористого носителя (железо или кобальт). При этом вначале формируют «прекурсор» - систему, содержащую соль (нитрат, карбонат или др.) и/или оксид активного компонента.
Перед проведением синтеза Фишера-Тропша катализатор подвергают активации (чаще всего восстановлению водородом) при 400-500С. Учитывая пирофорность восстановленного катализатора, процесс его загрузки в реактор при промышленной реализации представляет определенные технические трудности. Создание катализаторов синтеза Фишера-Тропша, не нуждающихся в высокотемпературном восстановлении, может заметно облегчить проведение процесса. К таким, не требующим восстановления системам, можно отнести композиционные материалы, содержащие «наноразмерные» частицы металла, которые представляют собой высокодисперсные системы «твердое в твердом». Однако в литературе отсутствуют сведения об использовании таких материалов в качестве катализаторов синтеза Фишера-Тропша.
В настоящее время наиболее перспективной считается технология осуществления синтеза Фишера-Тропша в системе газ—жидкость-твердое тело («сларри»-система), то есть в присутствии катализатора, суспендированного в жидкой фазе (обычно в смеси расплавленных парафинов). Одной из основных проблем, возникающих при реализации этого процесса, является создание устойчивой суспензии. Эта проблема может быть решена путем использования высокодисперсных, «наноразмерных» катализаторов. Основная проблема, возникающая при применении таких систем, заключается в необходимости их восстановления без изменения размера частиц. Сведения о применении высокодисперсных катализаторов в синтезе Фишера-Тропша в трехфазной системе крайне ограничены.
Целью работы являлось систематическое изучение синтеза Фишера-Тропша в присутствии нетрадиционных кобальтсодержащих катализаторов, представляющих собой высокодисперсные системы «твердое в твердом» (композиционные материалы, содержащие наноразмерные частицы металла) и «твердое в жидком» (высокодисперсные суспензии,
содержащие наноразмерные частицы металла). Задачи работы:
Выбор состава композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы кобальта, приготовленных разными методами, для их использования в качестве катализаторов процесса синтеза Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша в присутствии композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы кобальта.
Синтез высокодисперсных кобальтовых катализаторов термолизом прекурсоров в жидкой углеводородной среде in situ, в каталитическом реакторе.
Изучить влияние различных параметров (температуры, растворителя, рН раствора) на размер частиц высокодисперсного катализатора и подобрать состав кобальтового катализатора, способного восстанавливаться в мягких условиях (ниже 300С).
Исследовать особенности протекания синтеза Фишера-Тропша на высокодисперсных кобальтсодержащих катализаторах в условиях трехфазной системы газ-жидкость-твердое тело.
Научная новизна. Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в присутствии композиционных материалов, содержащих наноразмерные частицы металла (КМСН). Впервые изучено влияние метода приготовления КМСН на протекание синтеза Фишера-Тропша в условиях фиксированного слоя и в трехфазной системе. Разработаны оригинальные композиции КМСН, позволяющие синтезировать из СО и Нг жидкие углеводороды, преимущественно н-парафины с селективностью не менее 80% и выходом не менее 100 г/м3.
Впервые осуществлен синтез Фишера-Тропша в сларри-системе в присутствии высокодисперсных кобальтсодержащих катализаторов, приготовленных и восстановленных in situ в жидкой углеводородной среде. Изучено влияние метода приготовления высокодисперсных кобальтовых катализаторов на протекание синтеза Фишера-Тропша. Синтезированы оригинальные высокодисперсные кобальтсодержащие катализаторы, позволяющие синтезировать из СО и Нг жидкие н-парафины с селективностью не мене 80% и выходом не менее 140 г/м .
Практическая значимость. Предложен новый метод получения жидких углеводородов из оксида углерода и водорода, отличительной особенностью которого является использование в качестве катализаторов не требующих восстановления композиционных материалов, содержащих высокодисперсные частицы металла.
Разработан новый метод получения жидких углеводородов из оксида углерода и
водорода, отличительной особенностью которого является то, что формирование и
активация высокодисперсного кобальтсодержащего катализатора осуществляется in situ, в каталитическом реакторе. Найден оригинальный состав высокодисперсного Со-содержащего катализатора, позволяющего синтезировать жидкие углеводороды с выходом до140 г/м3.
Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил синтез
высокодисперсных кобальтсодержащих катализаторов, а также синтез Фишера-Тропша в фиксированном слое и в трехфазной системе, участвовал в выборе состава для приготовления композиционных материалов, анализировал исходные реагенты и продукты реакции, рассчитывал показатели процесса, а также принимал активное участие в обсуждении полученных результатов, написании статей и докладов, выступал на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии ( Москва, 2010); X Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT-12 (Москва, 2012).
Публикации. По результатам работы опубликованы 1 статья в рецензируемом отечественном журнале и тезисы 4 докладов, представленных на научных конгрессах и конференциях, поданы 2 заявки на патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 27 таблиц, и 40 рисунков. Список цитируемой литературы включает 137 наименований.
Технология синтеза Фишера—Тропша
Существует несколько методов получения углеводородов из СО и Н2, различающихся состоянием катализатора и используемыми реакторами.
Синтез Фишера-Тропша используется на второй, основной стадии в целом ряде процессов получения синтетических углеводородов путем переработки природного и попутного нефтяного газа (GTL или «газ в жидкость»), угля (СTL или «уголь в жидкость») и биомассы различного происхождения (BTL или «уголь в жидкость»).
В настоящее время бурно развиваются процессы GTL, особенно процессы переработки природного газа. В этих технологиях предпочтение отдается кобальтовым катализаторам, поскольку они отличаются большей селективностью к жидким продуктам синтеза и большим сроком службы [37].
Заводы синтеза Фишера—Тропша основаны на различных технологических схемах. Однако все они включают следующие стадии:
получение синтез-газа,
очистку синтез-газа (в основном от серы),
синтез углеводородов из СО и Н2,
выделение продуктов.
Из широкой фракции углеводородов путем сепарации и ректификации выделяют целую гамму товарных продуктов - углеводородных фракций (табл. 1.1).
В промышленности для осуществления синтеза Фишера-Тропша используют три основные типа реакторов:
реакторы с фиксированным слоем катализатора;
реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора;
трехфазные реакторы, использующие барботаж газа через суспендированный в жидкости катализатор. Синтез в газовой фазе на стационарных кктализаторах
Технологические схемы процесса Фишера-Тропша в газовой фазе на стационарном катализаторе были реализованы в разное время и в разных странах. Этот вариант явился первым технологическим оформлением процесса [14].
На заводе «Сасол-1» с 1955 г реализована усовершенствованная технология синтеза в стационарном слое катализатора при среднем давлении, разработанная фирмой «Рурхеми-Лурги». Синтез осуществляется при давлении 25 атм и температуре 220-250С в стационарном слое железного катализатора. Конверсия синтез-газа за проход составляет 65-75%, а с учетом рецикла отходящего газа 90%.
Аппараты с фиксированным слоем катализатора используют для реализации своих процессов такие компании как Shell и Syntroleum.
В ходе промышленной эксплуатации установок синтеза Фишера—Тропша со стационарным слоем катализатора выявился ряд их существенных недостатков, в частности:
плохой отвод тепла, образующегося в больших количествах вследствие высокой экзотермичности процесса, и возможность вследствие этого перегрева катализатора, что приводит к необходимости создания большой поверхности теплообмена;
неравномерность загрузки реактора, а вследствие этого — и нагрузки катализатора по газу;
сложность загрузки и выгрузки катализатора (восстановленный катализатор пирофорен).
Многие из этих недостатков можно устранить, если проводить синтез в слое катализатора, взвешенного в газе или жидкости. Синтез в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора
Реакторы такого типа рассматривались в качестве вариантов при разработке процессов Фишера-Тропша рядом компаний, например, ExxonMobil и S3ntroleum. Они аналогичны широко распространенным в нефтехимической промышленности реакторам каталитического крекинга [38].
Реакторы со взвешенным движущимся слоем циркулирующего порошкообразного катализатора были реализованы в промышленном масштабе на заводах «Сасол-2» и «Сасол-3» общей производительностью около 4 млн.т углеводородов в год. Процесс, протекающий при давлении 20-25 атм и при температуре 300-350С в присутствии железного катализатора, получил название «синтойл-процесс» или высокотемпературный синтез Фишера-Тропша.
Отличительной особенностью высокотемпературного синтеза Фишера-Тропша в потоке взвешенного железного катализатора является высокое содержание олефинов и кислородсодержащих продуктов. Так, содержание олефинов в бензиновой фракции достигает 70 мас.%, а в дизельной — 50 мас.%.
При конверсии синтез-газа на железных катализаторах образуется значительное количество кислородсодержащих соединений, в состав которых входят ацетальдегид (10%), ацетон (5%), этанол (55%), н.пропанол (20%), спирты С4+(10%).
К достоинствам реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, помимо хорошего теплообмена, относится возможность единичной технологической линии большей мощности. В реакторе высотой 30 м циркулирует одновременно 130-140 т катализатора, производящих -160 т углеводородных продуктов в сутки.
Однако реакторы этого типа сложны в управлении. К тому же срок службы катализатора в них небольшой и составляет 40-45 суток. Кроме того. масштабирование таких аппаратов сопряжено с определенными проблемами, связанными с трудностью реализации взвешенного слоя [39].
Синтез в жидкой фазе
Перспективным методом получения твердых парафинов является синтез углеводородов из синтез-газа на порошкообразном катализаторе, суспендированном в жидкости. Организация слоя катализатора осуществляется за счет подачи снизу реактора синтез-газа и/или инертного газа. При этом реализуется трехфазная система «газ - жидкость - твердое вещество». Температура синтеза 250-270о. Давление 20-30 атм.
Существует несколько вариантов таких реакторов, различающихся подачей синтез-газа, ввода-вывода продуктов и организацией теплообмена. Наиболее известными являются барботажные колонны и реактора с бурлящим слоем [40;.
Первые работы по синтезу углеводородов в жидкой фазе в слое суспендированного в жидкости катализатора («сларри-процесс») были начаты в 1938 г. В 1951 г была пущена демонстрационная установка фирмы «Рейнпройсен-Коппер» с трехфазным реактором барботажного типа диаметром 1,5 ми высотой 8,5 м.
Разработчики новых технологий переработки природного газа отдаленных и труднодоступных месторождений (Sasol, ExxonMobil, Axens и ряд других) предлагают именно эту технологию Фишера-Тропша для реализации процессов GTL («газ в жидкость»), поскольку она обладает следующими несомненными достоинствами:
более высокая производительность по сравнению с реакторами с фиксированным слоем катализатора (сравнимая с производительностью реакторов с псевдоожиженным слоем);
ввод и вывод катализатора вместе с жидкой фазой, что значительно облегчает процесс загрузки-выгрузки (аналогично реакторам с псевдоожиженным слоем);
хороший теплоотвод и, как следствие, низкое метанообразование и высокая селективность по целевым продуктам;
жидкая фаза способствует удалению тяжелых продуктов (восков) с катализатора в ходе реакции, увеличивая срок его службы [41].
Физико-химические методы исследования катализаторов
Восстановление катализаторов проводили в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении, температуре 30О С в токе водорода в течение 4-8 часов, для чего использовали установку, схема и общий вид которой приведены на рис.2.2.
Водород в линию поступал из баллона (1). Расход водорода контролировали редуктором (2), вентилем тонкой регулировки (3) и реометром (4). Объемная скорость подачи водорода составляла 2000ч"1.
В кварцевый реактор(5), снабженный термопарой (6) и помещенный в электрическую печь (7), загружали 1,0 мл катализатора.
Температуру в печи и реакторе поддерживали с помощью измерителя-регулятора температуры «Овен», подключенного через лабораторный трансформатор РНО 250-2 8А (8)
В приемнике (9) конденсировалась вода, выделяющаяся в процессе восстановления металла в катализаторе. Отходящий после восстановления газ сбрасывался в атмосферу через вытяжку (10).
Степень восстановления кобальта определяли на установке, представленной на рис.2.3
Восстановленный катализатор за минимальное количество времени в токе водорода переносили в колбу Вюрца (1) под слой дистиллированной воды. Концентрированную серную кислоту из капельной воронки (3) прикапывали к катализатору.
Уравнение протекающей при этом реакции имеет следующий вид:
Co0 + Н2SO4 = Со804 + Н2Т.
Бурно выделяющийся в процессе окисления катализатора водород поступает в градуированную бюретку (5), заполненную концентрированным раствором NaCl. Конец реакции окисления фиксировали по прекращению выделения пузырьков водорода. Общий объем выделившегося водорода замеряли по градуированной бюретке.
Количество восстановленного кобальта в образце определяли волюмометрическим методом по объему выделившегося водорода из расчета того, что 1 г кобальта при полном восстановлении выделяет 380 мл водорода.
Общее количество кобальта в катализаторе определяли комплексонометрическим титрованием. В качестве титранта использовали раствор ЭДТА (КагСюНмОзНг-ПНгО) с молярной концентрацией 0,05000 моль/л, приготовленный с использованием фиксанала. Индикатор -мурексид.
Степень восстановления кобальта в образце определяли как отношение количества восстановленного кобальта к общему количеству кобальта в катализаторе.
Расчет степени восстановления кобальта осуществляли по формуле: Reo = ЮО-Шоот [%] или Rco = 100-V-K-M/(m-22,4-1000) [%] где V - объем выделившегося водорода, К - коэффициент приведения к нормальным условиям, ЇЇІо - масса металлического кобальта m - масса кобальта, М - молярная масса кобальта.
Температурно-программированное восстановление катализаторов, совмещенное с измерением намагниченности in 8itu Магнитные измерения проводили с помощью магнетометра. Устройство данного магнетометра позволяет записывать кривые намагниченности как в условиях температурно-программируемого восстановления, так и в изотермических условиях в диапазоне температур от 280 до 973К.
Автор выражает благодарность д.х.н. проф. Чернавскому П.А. за помощь в проведении, анализе и интерпретации данных. Магнетометр оснащен проточным кварцевым микрореактором со встроенной в него Pt/PtRh термопарой. Температуру в реакторе поддерживали с точностью до ±0,ЗК.
Образец катализатора массой около 30 мг помещали между двумя пористыми кварцевыми мембранами, проницаемыми для газов.
Сбор и анализ данных осуществляли в он-лайн режиме.
Рентгенофазовый анализ
Рентгенофазовый анализ образцов Со-КМСН проводили на рентгеновском дифрактометре «Geiger Flex» фирмы «Rigaku».
В качестве источника рентгеновского излучения использовали трубку с железным анодом (рабочий ток - 25 мА, напряжение - 25 кВт). Длина волны излучения 0,193728 им. При съемке образцов использовали Мп фильтр. Фокусировку осуществляли по методу Брега-Брентано с двумя щелями Соллера.
Для расчета межплоскостного расстояния использовали формулу Вульфа-Брегга 2-d-sine=n-X, где d - межплоскостное расстояние, им; в - угол дифракции, град; п -порядок отражения; X - длина волны рентгеновских лучей, им.
Удельную поверхность образцов Со-КМСН определяли методом БЭТ по адсорбции азота на Сорбционном анализаторе поверхности QUADRASORB SI, США.
Трансмиссионные электронные микрофотографии (ТЕМ) образцов были получены на приборе LE0912 АВ OMEGA. Увеличение от 80х до 500 ОООх, разрешение изображения: 0,2 - 0,34 им.
Композиционные материалы, содержащие высокодисперсные частицы Ре и Со (Ре-Со-KMCH), полученные методом низкотемпературного горения
Использованные в настоящей работе высокопористые композиционные материалы, полученные методом низкотемпературного горения, представляли собой черные порошки или мелкие гранулы. Они содержали продукты частичной карбонизации полимера и до 70% высокодисперсных частиц железа и кобальта, почти на 50% состоящих из металлов (раздел 3.4).
Установлено, что Со-КМСН, приготовленные этим методом, не проявляют активности в образовании жидких углеводородов. В присутствии этих образцов конверсия достигала почти 100%, но единственным углеводородным продуктом был метан. Поэтому были испытаны катализаторы Fe-Co-KMСН.
Образцы Ре-Co-KMCH испытывали, проводя синтез Фишера-Тропша в условиях фиксированного слоя и в сларри-реакторе при давлении 30 атм. Перед осуществлением синтеза Фишера-Тропша катализаторы не восстанавливали.
На рис.3.2 на примере Ре-Со-KMCH, содержащего 19,6 мас.% Ре и 52,6мас.%Со показаны типичные температурные зависимости конверсии СО, полученные в условиях неподвижного слоя и трехфазной системы. В обоих случаях при повышении температуры наблюдали рост конверсии оксида углерода. Можно видеть, что в условиях трехфазной системы катализатор начинал работать при более низкой температуре (240С), то есть проявлял более высокую активность. Однако ни на одном из изученных образцов в условиях сларри-системы не удалось достичь конверсии СО выше 50%. Те же катализаторы в условиях фиксированного слоя демонстрировали гораздо более высокое значение этого показателя хотя и достигаемое при более высокой температуре. Вероятно, наблюдаемый эффект связан с дезактивацией Ре-Со-KMCH в сларри-реакторе вследствие его частичного окисления образующейся при синтезе водой, отвод которой из вязкой
Повышение конверсии СО для всех изученных катализаторов КМСН, работавших в стационарном слое, приводило к снижению селективности в отношении образования жидких углеводородов (табл.3.5). Во всем интервале конверсии СО селективность катализаторов по жидким продуктам снижалась с уменьшением доли железа в образце. Исключение составлял образец, содержание железа в котором было минимальным и составляло 2%. Возможно, что более высокая селективность этого катализатора объясняется распределением наноразмерных частиц металла по поверхности углеродного носителя сибунита и, вследствие этого, их большей доступностью для реагентов.
Следует отметить, что уменьшение селективности катализатора не компенсировало температурный рост конверсии СО. В результате при работе всех КМСН в стационарном слое наблюдали повышение выхода жидких углеводородов (С5+) с увеличением глубины превращения СО (табл.3.5). При этом увеличение доли железа в исходном КМСН приводило к увеличению выхода жидких углеводородов. Исключение составлял лишь образец, содержавший 2%Fe. Выход углеводородов С5+ на нем был близок к аналогичному показателю, полученному для образца с наибольшим содержанием железа.
Так же как и при работе в неподвижном слое, селективность катализаторов КМСН в трехфазной системе снижалась при увеличении конверсии СО (табл.3.5). Однако в этом случае наблюдаемые изменения были гораздо заметнее. При конверсиях около 50% селективность КМСН уже не превышала 40%, что, вероятно, связано с более быстрой дезактивацией центров роста углеводородной цепи в условиях затрудненного отвода воды из зоны реакции. При этом особенно резко падала селективность образца с наименьшим содержанием железа, отличающегося большей доступностью активных центров для всех реагентов, в том числе и для такого каталитического яда как вода.
В результате резкого падения селективности в условиях сларри-системы зависимости выхода жидких продуктов от конверсии СО для катализаторов КМСН проходили через максимум (табл.3.5). При этом также как и при работе в неподвижном слое наибольший выход был получен на катализаторе с наибольшим содержанием железа. Однако образец 4 вследствие быстрого отравления в этом случае не продемонстрировал высокого выхода углеводородов С5+.
На рис.3.3(а) и 4(6) приведены данные, позволяющие сравнить влияние содержания железа и кобальта в КМСН на выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования при работе в условиях неподвижного слоя (при одинаковой конверсии СО 65%) и трехфазцой системы (при одинаковой конверсии СО 35%). В обоих случаях оба указанных показателя возрастали с увеличением доли железа в образце. Однако эти изменения отличались по абсолютным значениям. В неподвижном слое увеличение селективности по С5+ было относительно небольшим (всего 5%), однако выход жидких продуктов вырос на -20 г/м3, чему способствовало общее повышение конверсии СО. В условиях сларри-системы селективность по жидким продуктам при увеличении концентрации железа возрастала на -15%, однако выход жидких продуктов при этом повысился всего на 15 г/м3, что связано с более низкой конверсией СО.
Однако если для неподвижного слоя наблюдали относительно небольшое уменьшение обоих показателей, то при осуществлении реакции в трехфазной системе повышение содержания кобальта в Fe-Co-KMCH оказывало резко отрицательное воздействие на селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов.
Жидкие продукты синтеза Фишера-Тропша, полученные на образцах Ре-Со-KMCH в фиксированном слое и сларри-системе, были представлены углеводородами и оксигенатами, содержащимися в водном слое (табл.3.6). Углеводородные продукты состояли в основном из парафинов (более 80%).
Молекулярно-массовое распределение алканов, образовавшихся в неподвижном слое катализатора, подчинялось закону Шульца-Флори. С увеличением доли железа в КМСН с 20 до 44% величина ШФ-альфа возрастала с 0,78 до 0,82, то есть продукты становились более тяжелыми (табл.3.6). Кислородсодержащие соединения, полученные при синтезе в неподвижном слое, были представлены одноатомными спиртами С1-С5. Их концентрация в воде несколько возрастала при увеличении доли железа в катализаторе. При этом наблюдалось увеличение содержания метанола в смеси и снижение доли спиртов Сз+. Во всем интервале отношений Fe/Со основным кислородсодержащим продуктом являлся этанол, доля которого в спиртах мало зависела от соотношения металлов в катализаторе и составляла -50%.
Состав жидких продуктов синтеза при работе в условиях трехфазной системы существенно отличался от состава жидких продуктов синтеза, полученных на стационарном слое катализатора (табл.3.6). При увеличении доли железа в составе образца резко возрастала доля твердых углеводородов - восков (С 19+) и величина ШФ-альфа, соответственно. Так, в жидких углеводородных продуктах, полученных на образце, содержащем 44% Ре, содержалось около 90% восков. В то же время на образце, содержащем 2% Ре, доля этих углеводородов составляла всего 8%. Такой зависимости не наблюдали при анализе продуктов, полученных в стационарном слое катализатора, в которых общая доля тяжелых углеводородов не превышала 6%. Кислородсодержащие соединения, полученные при синтезе в сларри-реакторе, также были представлены одноатомными спиртами. Их концентрация в воде несколько снижалась при увеличении доли железа в катализаторе. При этом наблюдалось увеличение содержания метанола в смеси и снижение доли спиртов Сз+. Так же как и при синтезе в стационарном слое, во всем интервале отношений Ре/Co основным кислородсодержащим продуктом являлся этанол, доля которого в спиртах мало зависела от соотношения металлов в катализаторе и составляла -45%.
С целью упрочнения гранул Ре-Co-KMСН было использование предварительное нанесение солей железа и кобальта на неорганические носители (оксид алюминия и активированный уголь). В катализаторы также вводили калий, являющийся промотором катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Приготовленные таким образом Ре-Со-KMCH показали высокую активность в синтезе Фишера-Тропша (табл.3.7). В их присутствии конверсия со достигала 97-99%, а выход жидких углеводородов превышал 100 г/м . Следует отметить, что катализатор, содержащий в своем составе углерод, проявлял большую селективность в отношении образования жидких продуктов.
Свойства солей кобальта и высокодисперсных суспензий на их основе
Обычно восстановление кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша осуществляют при температурах 360С и выше, стремясь достичь степени восстановления кобальта (отношения количества металлического кобальта к общему количеству кобальта в катализаторе, Rco) более 50%.
Однако при проведении восстановления кобальтового катализатора in situ, непосредственно в трехфазном реакторе, температура восстановления кобальта ограничена температурой кипения дисперсионной среды - в нашем случае нефтяного парафина П-2, выкипающего в интервале 360-420С.
Таким образом, основной задачей этого этапа исследований было подобрать состав кобальтового катализатора, способного восстанавливаться ниже 360С, а также оптимизировать условия его восстановления.
В качестве катализатора была использована система 100Со:200А12Оз (мас.ч.), полученная пропиткой с последующей термообработкой в токе воздуха при 200С в течение 1 ч.
Восстановление катализатора осуществляли током водорода (1,5 л/ч). После активации катализатор переносили в установку для определения степени восстановления кобальта.
В табл.3.20 приведены данные по влиянию условий восстановления катализатора 100Со:200А12Оз (мае. ч.) на степень восстановления кобальта в образце. Можно видеть, что повышение температуры позволяет заметно увеличить содержание Со в образце.
Снижение температуры восстановления использованного катализатора 100Со:200А12Оз с 360 до 300С, естественно, приводило к снижению степени восстановления кобальта (табл.3.20). Однако это уменьшение было относительно небольшим и составило всего 19%.
Степень восстановления Со в катализаторе 100Со:200А12Оз, восстановленном водородом при 360С, как и следовало ожидать, зависела от длительности процедуры активации (рис.3.20). При увеличении длительности восстановления катализатора 100Со:200А12Оз с 1 до 4 ч величина RCo равномерно возрастала с 16 до 57%, то есть увеличивалась приблизительно в 3,5 раза.
С целью повышения способности кобальтовых катализаторов к восстановлению в их состав часто вводят металлические промоторы, такие как платина, палладий, рутений [128]. Эти металлы способны легко и быстро восстанавливаться и адсорбировать на своей поверхности водород в атомарном состоянии. Атомарный водород перемещается по поверхности катализатора и эффективно восстанавливает кобальт.
Нами установлено, что введение 2 мас.ч. Pd в состав катализатора ЮОСо: 200А12О3 приводит к заметному увеличению степени восстановления кобальта. В таком катализаторе, восстановленном водородом 1 ч при атмосферном давлении и температуре 300С показатель Rc0 возрастал до 90%.
Было изучено влияние метода приготовления катализатора ЮОСо: 200А12О3: 2Pd (вес.ч.) на степень восстановления кобальта. С этой целью были приготовлены два образца этого катализатора:
1. Образец 1 готовили методом механического смешения нитрата Со, хлорида Pd и оксида алюминия с последующей термообработкой в токе воздуха в течение 1 ч при 200С. Прокаленный катализатор восстанавливали при атмосферном давлении 5 ч в токе водорода при 300С в течение.
2. Образец 2 готовили методом пропитки у- А1203 водным раствором нитрата Со и хлорида Рд с последующей термообработкой в токе воздуха в течение 1 ч при 200С. Приготовленный катализатор разделили на две партии.
2.1. Образец 2.1 восстанавливали при атмосферном давлении в проточном реакторе со стационарным слоем в токе Н2 при 300С в течение 8 ч.
2.2. Образец 2.2 восстанавливали при атмосферном давлении в проточном реакторе барботажного типа в среде расплавленного парафина в токе Н2, имитируя условия восстановления в трехфазной системе, при 300С в течение 8 ч.
Результаты суммированы в табл.3.21.
Можно видеть (табл.3.21), что вне зависимости от метода приготовления катализатор ЮОСо: 2ООА12О3: 2Pd, обработанный водородом в условиях фиксированного слоя при 300С в течение 5-8 ч, восстанавливался практически нацело.
Однако тот же катализатор, обработанный водородом в условиях трехфазного реактора (в расплавленном парафине) при 300С в течение 8 ч, практически не восстанавливался (табл.3.21).
Возможной причиной затрудненного восстановления кобальтпалладиевого катализатора в условиях, моделирующих условия работы сларри-реактора, является более трудное удаление из зоны реакции воды - продукта реакции восстановления - и, соответственно, быстрое окисление ею образовавшегося металлического кобальта.
Температурно-программированное восстановление Со катализаторы
Методом ТПВ были изучены особенности восстановления прекурсора катализатора 100Со:200А12Оз (мас.ч.) - механической смеси нитрата кобальта и нитрата алюминия.
Установлено, что спектр ТПВ этой смеси имеет основной ярко выраженный сигнал с Тмакс. 330С (рис.3.21). Кроме того, в спектре также проявляются слабый сигнал с Тмакс= 170С, который можно отнести к десорбции кристаллогидратной воды, и «плечи», характеризующиеся Тмакс = 280 и 325С
Известно [129], что восстановление «чистого» нитрата кобальта протекает при температурах 210-250С в зависимости от условий.
Таким образом, можно предположить, что в спектре ТПВ катализатора 100Со:200А12О3 (рис.3.21) плечо с Тмакс= 280С характеризует восстановительное разложение нитрата кобальта, а плечо при 315С, а сигнал с Тмакс. -330 С - восстановление смешанных оксидов кобальта и алюминия, образовавшихся, вероятно в процессе перетирания компонентов при смешении, а также при последующей термообработке в процессе восстановления.
Для определения площадей пиков в спектрах ТПВ кобальтовых катализаторов осуществляли деконволюцию сигналов. Операцию проводили с использованием математической модели Гаусса, Результаты данных расчетов приведены в табл. 3.22.
